Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Пористые материалы и их место в решении экологических проблем 9
1.2 Технологические процессы термической и химической активации углеродсодержащих материалов 14
1.2.1 Парогазовая активация углеродсодержащих материалов 14
1.2.2 Получение активных углей методом химической активации 18
1.3 Получение пористых углеродных материалов нз отходов окорки древесины 23
1.4 Применение сорбентов для решения экологических задач ..»26
1.4.1 Основные направления применения сорбентов 26
1.4.2 Сорбционная очистка воды от гуминовых веществ 33
Глава 2- Методы проведения эксперимента ...38
2.1 Характеристика используемых материалов 38
2.2 Лабораторные установки для получения сорбентов 39
2.2.1 Лабораторная установка для получения сорбента из луба коры березы„..39
2.2.2 Лабораторная установка для термообработки дробленого угля 41
2.2.3 Лабораторная установка для очистки воды от гуминовых веществ 43
2.3 Методы общего анализа и физико-химических исследований 45
2.3.1 Технический анализ 45
2.3.2 Элементный состав 46
2.3.3 Методы анализа пористой структуры 46
2.3.4 Инфракрасная спектроскопия 48
2.4 Методы определения сорбционных характеристик 48
2.5 Методы математической обработки экспериментальных данных 52
Глава 3. Получение сорбентов из луба коры березы 56
3.1 Влияние условий получения на свойства сорбентов нз луба коры березы .56
3 .2 Исследование адсорбционных свойств сорбентов из луба коры березы с
использованием различных веществ-маркеров 63
3.2.1 Исследование сорбции ионов цинка и свинца из модельных
водных растворов 63
3.2.2 Исследование свойств сорбентов из луба коры березы для
энтеросорбции 69
3.3 Сравнение свойств сорбентов из луба коры березы и твердых остатков экстракции 74
3.4 Принципиальная схема получения сорбентов из луба коры березы 76
Глава 4. Свойства и применение зерненных активированных сорбентов
из бурого угля 79
4 1 Свойства зерненных активированных сорбентов из бурого угля 79
4.2 Исследование сорбции гуминовых веществ на буроугольных
сорбентах 86
43 Изучение особенностей технологии применения буроугольных сорбентов
для доочистки воды от гуминовых веществ 94
4.4 Определение физико-химических свойств и эффективности использования буроугольных материалов в качестве фильтрующих материалов и сорбентов..98
ВЫВОДЫ 102
ЛИТЕРАТУРА 104
ПРИЛОЖЕНИЯ 124
- Пористые материалы и их место в решении экологических проблем
- Характеристика используемых материалов
- Влияние условий получения на свойства сорбентов нз луба коры березы
Введение к работе
В настоящее время методы очистки воды, основанные на применении углеродных сорбентов, являются наиболее эффективными. Однако импортные и выпускаемые отечественной промышленностью углеродные сорбенты имеют высокую стоимость - от 40 до 100 тыс- руб. за тонну, что ограничивает масштабы их применения для решения экологических проблем. Поэтому разработка технических решении, позволяющих получать относительно дешевые сорбенты, остается актуальной задачей. Одновременно с этим должна решаться задача по изучению свойств н разработке приемов эффективного использования новых сорбентов в системах водоочистки.
Это в полной мере относится к поиску новых способов переработки растительных отходов, в частности луба березовой коры, для которого традиционная термическая активация малоэффективна. Кроме того, повсеместное сокращение производства гидролизного лигнина - традиционного сырья для получения энтеросорбентов, обуславливает целесообразность исследования возможности использования луба и как сырья, альтернативного гидролизному лигнину.
Еще одним видом относительно дешевого сырья для производства углеродных сорбентов являются бурые угли Канско-Ачинского бассейна. На сегодняшний день существует большое количество технологических схем получения сорбентов из этих углей. Основная проблема, препятствующая коммерциализации этих технологий, обусловлена применением традиционных подходов, ориентированных на качественное, дорогостоящее сырье и, как следствие, высоким уровнем затрат на переработку дешёвого сырья. В Институте химии и химической технологии СО РАН разработано несколько вариантов технологии получения углеродных сорбентов, которые основываются на совмещении стадий пиролиза и активации сырья в одном реакционном объёме. Использование таких технологий позволяет радикально снизить затраты на производство сорбентов.
Выбор различных видов сырья и технолопш получения сорбентов обусловлен целесообразностью их применения для решения конкретных экологических задач,
В связи с этим цель настоящей работы заключалась в разработке технологических решений, обеспечивающих снижение экологически вредных промышленных воздействий на объекты гидросферы и непосредственно на человека, за счет создания процессов получения эффективных сорбентов из доступного местного сырья: луба березовой коры и бурого угля для решения конкретных задач.
Задачи исследования:
разработка процесса получения активацией луба березовой коры в водных растворах щелочи сорбента, обеспечивающего высокую степень очистки промышленных стоков от тяжелых металлов (цинка и свинца);
изучение свойств сорбентов из луба коры березы в качестве энте-росорбентов, оценка соответствия свойств данных сорбентов характеристикам промышленных аналогов и определение возможных областей применения новых сорбентов;
исследование влияния условий получения и фракционного состава исходного сырья на сорбцнонные свойства буроугольных сорбентов, полученных путем совмещенного процесса пиролиза-активации в аппарате с псевдоожиженным слоем;
определение особенностей сорбции гуминовых веществ из модельных растворов на буроугольных сорбентах с различными свойствами и разработка схемы применения данных сорбентов, пригодной для проектирования технических систем, включающих комбинированную очистку воды от гуминовых веществ.
Научная новизна. Впервые систематически исследован и оптимизирован процесс переработки луба березовой коры в щелочном растворе, позволяющий получать из него новый вид сорбентов. Изучены сорбцнонные свойства нового
сорбента по отношению к ионам цинка и свинца в широком интервале концентраций последних.
Определено влияние условий получения на свойства сорбентов с учетом требований, предъявляемым к энтеросорбентам. Показано, что сорбенты, полученные из луба березовой коры, сопоставимы по свойствам с промышленными энтеросорбентами торговой марки «Полифепан», получаемыми из гидролизного лигнина.
На основе исследования физико-химических, структурных и сорбционных свойств буроугольных сорбентов обоснован выбор направлений их практического применения. Получены зависимости сорбционной активности и объема пор буроугольных сорбентов от размера частиц обрабатываемого сырья и условий проведения процесса.
Впервые изучены сорбционные свойства буроугольных сорбентов» полученных в процессе совмещенного пиролиза-активации в аппарате с псевдоожи-женным слоем, по отношению к гумнновым веществам.
Практическая ценность* Разработан процесс получения углеродного сорбента из луба березовой коры. Показана эффективность применения нового сорбента в процессе сорбции рада металлов из водных растворов. Установлено, что при определенных условиях разработанный процесс позволяет получать продукты по сорбционной активности, содержанию золы и водорастворимых веществ, соответствующие требованиям к промышленному энтеросорбенту марки «Полифепан».
В результате опытно-промышленных испытаний укрупненной партии сорбента установлено, что по своим физико-механическим, химическим и сорбци-онным свойствам испытанный сорбент соответствует требованиям для фильтрующих материалов, используемым для очистки воды.
Показано, что по сорбционным показателям в процессе очистки воды от гуминовых веществ буроугольный сорбент превосходит промышленный березовый активный уголь марки «БАУ» и может заменить его в процессе водопод-
готовки- Разработана замкнутая технологическая схема наработки буроуголь-ного сорбента, его использования для очистки воды от гуминовых веществ и утилизации отходов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Третьем международном симпозиуме «Катализ в превращениях угля» (Новосибирск, 1997), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения (Красноярск, 2003), на Третьей Региональной научно-практической конференции с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем» (Красноярск, 2004), IX международной научно-практической конференции "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2006).
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИХнХТ СО РАН по темам 01200.111948 "Развитие научных основ процессов термохимических и термокаталитических превращений бурых углей в экологически чистые топлива и химические продукты"; программе 17-3, "Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья".
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 научных публикациях, в том числе в 4 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 173 наименований- Работа содержит 140 страниц» 22 таблицы, 18 рисунков.
На защиту выносится:
разработка процесса получения углеродного сорбента из луба березовой коры в водном растворе щелочи;
результаты отработки процесса получения из луба березовой коры энте-росорбента, близкого по свойствам к промышленному энтеросорбенту марки «Полифепан»;
результаты исследования сорбционных свойств нового сорбента по отношению к нонам цннка и свинца в широком интервале концентраций последних;
результаты исследований сорбционных свойств буроугольных сорбентов в процессе очистки воды от гуминовых веществ и использования его в качестве фильтрующего материала-
Пористые материалы и их место в решении экологических проблем
Антропогенные изменения окружающей среды становятся все более значимыми по мере усиления хозяйственной деятельности человека. Научно-технический прогресс ведет к заметным, иногда непредсказуемым, изменениям в экологических системах, изменениям в биосферных процессах вцелом. Негативное воздействие на окружающую среду связано с загрязнением водного и воздушного бассейнов выбросами промышленных предприятий, выводом из культурного землепользования почвенного покрова и ценных природных ландшафтов в результате складирования и закачки отходов, выбросов в результате аварийных ситуаций [1,2].
По самым осторожным оценкам человечество использует ежегодно порядка 11 млрд. тонн природных ресурсов, В процессе переработки и потребления от 50 до 90 % первичного сырья превращается в отходы [3].
Так, в России сосредоточено 22 % лесных ресурсов мира. Часть биомассы -откомплектовка, ветки, хвоя, окорка и др. - не учитывается как сырье. В общей структуре промышленных отходов доля лесной, деревоперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности составляет 3 - 4 % (4 место после ТЭК, черной и цветной металлургии). При этом отходы в лесном комплексе -это потенциальное сырье [4].
В настоящее время 40 % речного стока воды идет на бытовое и хозяйственное потребление. В среднем 1 м недостаточно очищенных сточных вод делает непригодным к использованию 10 - 50 м3 поверхностных вод. Россия стоит на первом месте по водопотреблению на человека и на единицу произведенного валового внутреннего продукта. Ухудшение экологической обстановки вцелом и нарастающее загрязнение природных поверхностных вод привело к тому, что около 50 % воды из поверхностных водозаборов не отвечает санитарным нормам [5,6], При попадании углеводородов и тяжелых металлов в воду происходит нарушение среды обитания (локальное или глобальное), приводящее к гибели или угнетению животных, водорослей [7 - 10]- Тяжелые металлы относятся к наиболее токсичным загрязняющим веществам, попадающим в окружающую среду в виде отходов различных производств. Влияние металлов на качество воды может быть самым разнообразным. Они могут ухудшать органолеп-таческие характеристики воды, сообщая ей вкус или цветность, и самое главное - изменять биологические свойства воды. Явно выраженным биологическим действием обладают более 20 металлов - алюминий, сурьма, кадмий, свинец, цинк, кобльт и др. [5 -10].
Деградация почв за счет загрязнения токсичными отходами опосредованно угрожает безопасности жизнедеятельности человека. Тяжелые металлы, радионуклиды, пестициды и др. могут накапливаться в растениях в достаточно больших колличествах [11,12]. Попадая в пишу человека, эти токсиканты накапливаются в организме, вызывая нарушения его функционирования [13,14].
Ухудшение состояния окружающей среды ставит перед человеком комплекс проблем, охватывающих природоохранные, техногенные, медицинские и др. аспекты. В определенной степени они связаны с мониторингом воды, воздуха и других природных объектов, на основании которого определяется степень экологической и санитарной безопасности. На основании этих данных осуществляется выбор технологических схем подготовки объекта для дальнейшего использования.
Сорбционные методы очистки газовых выбросов, коммунальных и промышленных сточных вод, ликвидации розлива нефти и нефтепродуктов, подготовки воды для водоснабжения рассматриваются как наиболее эффективные методы охраны воздушного и водного бассейнов и экологической защиты населения [15].
Как известно, активные угли (АУ) являются высокопористыми углеродными материалами с развитой внутренней поверхностью [16 - 21]. Благодаря этому они могут адсорбировать значительные количества различных веществ, как из газовой, так и из жидкой фазы, что обуславливает широкую сферу их применения в промышленности, экологии, медицине.
Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов. В отличие от графита ПУМ обладает свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Все поры углеродных сорбентов подразделяются на 3 группы по величине их эффективного радиуса согласно классификации, принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии (ШРАС): макропоры - с эффективным радиусом 50 нм, мезо-поры (переходные) с радиусом от 2 до 50 нм, микропоры - с радиусом 2 нм. Крупные микропоры с эффективным радиусом 0,5-0,7 - 1,5-1,6 нм выделены в особую разновидность - супермикропоры [18 - 20].
Макропоры образуются при выделении летучих веществ в процессе карбонизации и коксования углеродных материалов. При пиролизе древесины получается, как правило, макропористый уголь, в котором переходные и микропоры отсутствуют или блокированы продуктами разложения летучих веществ. Только при последующей активации получают активные угли с высокой сорбцион-ной емкостью. Удельная поверхность макропор обычно невелика — 0,5-2,0 м2/г и в адсорбционном отношении равноценна поверхности непористых углеродных структур с близкой химической природой поверхности. Роль макропор в сорбционном процессе сводится к транспорту молекул поглощаемых веществ в глубь зерен [16 - 18].
Мезопоры формируются при выделении летучих веществ из углеродной матрицы, а так же на стадии последующей активации. Определяющим фактором для получения углеродных сорбентов с развитой переходной пористостью является природа исходного сырья. Удельная поверхность переходных пор составляет от 10 до 400 м /г. Переходные поры могут играть значительную роль при поглощении парообразных веществ в области высоких концентраций и в процессах сорбции молекул крупного размера [16 - 21].
Микропоры формируются при активации коксового остатка окисляющим агентом или при термолизе в присутствии химических активаторов. Следует учитывать, что они могут зарождаться в углеродной матрице на стадии термического разложения и удаления исходных органических веществ. Возможно присутствие микропор в исходном сырье, в процессе активации микропоры увеличиваются в размерах. Характерной особенностью микропор является то, что по размерам они соизмеримы с адсорбируемыми молекулами и энергии адсорбции в микропорах значительно повышены по сравнению с поверхностью макро- и мезопор, а так же непористых адсорбентов одинаковой химической природы. Обладая значительными объемами сорбционного пространства, эти поры играют основную роль в сорбционных процессах. Особо при этом следует отметить значение супермикропор для адсорбции различных веществ из растворов, в том числе из биологических жидкостей, и продуктов небольшой молекулярной массы [16 -19].
Количество и размер образующихся пор в реальных АУ определяется природой используемого сырья и способом получения. Как правило, активация в атмосфере СОг или водяного пара приводит к преимущественному развитию мезо- и макропор, термолиз в присутствии химических активаторов (например, гидроксидов щелочных металлов) приводит к развитию пор наноразмеров [18].
Преобладающее количество углеродных сорбентов получают термообработкой древесины и ископаемых твердых топлив. Последние представлены различными видами - от торфа до антрацитов [22].
Характеристика используемых материалов
Стеклянный реактор объемом 500 мл (1) помещали в водяную баню (2). Перемешивание и нагрев до 80 С осуществляли магнитной мешалкой (3) марки ММ - 5 (ТУ 25 - 11. 834 - 80). Для повышения температуры до 100 С использовался нагревательный элемент, помещаемый в водяную баню- Число оборотов магнитной мешалки фиксировали постоянным для всех операций - оно составляло (130 ± 5) об/мин. Температуру нагрева задавали с помощью контактного термометра (4) и регулировали электронным устройством марки ЭР - 4 - У(5). Данная схема позволяет поддерживать температуру в реакторе с точностью ±1 С. Крышка реактора (6) снабжена пластиковым патрубком с мембранным концом, погруженным в реакционную смесь, который служит для размещения контрольного лабораторного термометра (7) и для периодического отбор проб жидкой фазы с целью контроля степени конверсии сырья.
Данная лабораторная установка также использовалась для нейтрализации и промывки полученного сорбента.
Сорбенты из луба коры березы получали по методике, аналогичной технологии производства полифепана из гидролизного лигнина [155].
Данная методика включала следующие стадии. Щелочную обработку водным раствором NaOH при гидромодуле 5 и перемешивании (130 ±5 об/ мин). На этой стадии варьировалась концентрация щелочи от 0Д5 до 5,00 %, продолжительность обработки от 30 до 120 минут и температура от 20 до 100 С- Затем щелочную смесь охлаждали до 50 С. Далее фильтровали под вакуумом через воронку Бюхнера с бумажным фильтром № 390. Полученный твердый осадок подвергали 3-х ступенчатой промывке водой в реаеторе при гидромодуле 4 в течение 1 часа (на каждой ступени) и перемешивании. После каждой ступени отмывки отделяли луб от водной фазы на воронке Бюхнера, как описано выше. Оставшуюся в сорбенте после первичной отмывки щелочь нейтрализовали 2 % водным раствором уксусной кислоты при гидромодуле 5 и выдержке в течение 30 минут при перемешивании.
Затем сорбент подвергали 2-х ступенчатой промывке водой для удаления остатков кислоты (гидромодуль 3-5, выдержка 30 мин, перемешивание). Обезвоженный продукт сушили при (100 ± 5) С и размалывали до размера частиц менее 200 мкм.
В ряде случаев вводилась дополнительная стадия кислотной обработки ОД N раствором соляной кислоты (гидромодуль 5, время 40 мин, температура 60 С, перемешивание) с последующей 2-х ступенчатой промывкой водой (гидромодуль 5, выдержка 20 - 30 мин, перемешивание). Данная стадия осуществлялась после промывки сорбента от остатков уксусной кислоты.
Принципиальная схема укрупненной лабораторной установки, поясняющая принцип получения зерненых сорбентов, представлена на рисунке 2.2.
Работа укрупненной лабораторной установки осуществляется в циклическом режиме. Предварительно реактор 6 прогревался смесью дымовых газов и водяного пара, полученных в муфеле - генераторе дымовых газов 4, до температуры 700 С.
Дымовые газы получали сжиганием дизельного топлива в муфеле-генераторе дымовых газов 4. Водяной пар получали в электробойлере 10, затем пар подавали в муфель-генератор 4, где происходили смешение с дымовыми газам и. Полученная парогазовая смесь выполняла роль ожижающего и активирующего агента. При заданном расходе вшдуха порядка 80-100 ш /ч путем подбора расхода воды и дизельного топлива на выходе генератора 4 поддерживали температуру парогазового потока 950 - 1000 С, В течение 1 - 1,5 часов осуществляли профев реактора 6, Затем муфель-генератор 4 выводили в рабочий режим.
Влияние условий получения на свойства сорбентов нз луба коры березы
В качестве исходного сырья использовали кору березы повислой, отобранную из отходов окорки на Красноярском деревоперерабатывающем комбинате. Кору измельчали на дезинтеграторе марки « 8255 Nossen» (Германия), Методика разделения на луб и бересту и основные характеристики использованного исходного материала приведены в главе 2.
Методика получения сорбентов из луба коры березы приведена в главе 2.
С целью оптимизации условий получения сорбента из луба коры березы на стадии щелочной обработки варьировали следующие параметры: температура (20 - 100 С), концентрация щелочи (0,25 - 5,00 %), время обработки (30 -120 мин), значение гидромодуля ГМ (3 -7), Параметры всех последующих стадий обработки соответствовали использованной методике получения сорбентов.
Качество получаемых образцов сорбентов оценивали по адсорбционной активности в отношении метиленового синего (МС), принятого в качестве маркера для большинства медицинских сорбентов и имитирующего среднемолеку-лярные токсиканты. Определение сорбциоиной активности полученных сорбентов по метиленовому синему проводилось согласно методике, предложенной для энтеросорбентов и позволяющей устранить ошибку определения, вносимую присутствующими водорастворимыми продуктами [160]. Методика определения изложена в главе 2.
На рисунке 3.1 представлены зависимости адсорбционной активности полученных сорбентов по метиленовому синему от юшцешрации щелочи при различных температурах. Образец получен при следующих условиях: время обработки 1 ч, гидромодуль - 5, перемешивание.
Повышение температуры щелочной обработки позволяет снизить концентрацию щелочи, необходимую для получения высоких значении сорбционной активности сорбентов из березового луба по метиленовому синему. Эксперименты по изучению влияния времени щелочной обработки исходного сырья показали, что в области температур от 40 до 60 С сорбенты с оптимальными значениями адсорбции по метиленовому синему получаются после 1 часа щелочной обработки (рисунок 3.2),
При этом выход водорастворимых продуїсгов соответствует требованиям фармакопейных нормативов и не превышает 5 % от массы образца (рисунок 3.3),
В случае повышения температуры до 100 С высокие значения сорбции метиленового синего достигаются уже после 30 мин шелочной обработки. Следует отметить, что в этом случае времени обработки 30 - 45 мин недостаточно для получения сорбентов с приемлемым выходом водорастворимых продуктов (рисунок 33). Приемлемые значения данного нормируемого параметра достигаются при увеличении времени обработки до 1т0 -1?5 часов.
Известны способы получения полифепана из гидролизного лигнина при значениях гидромодуля на стадии щелочной обработки 3, 5 и 7 [155]. Поскольку исходный луб содержит достаточно большое количество органических веществ, подлежащих удалению, целесообразно оценить влияние зтого фактора на свойства конечного продукта. Были проведены эксперименты но получению сорбента из луба коры березы при следующих значениях гидромодуля на стадии щелочной обработки: 3, 5 и 7. Остальные параметры на стадии щелочной обработки были одинаковы - 2 % NaOH, 60 С, время обработки 1 ч, перемешивание (130 об/мин). Параметры всех последующих стадий получения так же были одинаковыми. Полученные результаты показали, что увеличение значения гидромодуля от 3 до 5 приводит к снижению выхода остаточных водорастворимых продуктов из сорбента и позволяет увеличить его сорбционную активность (таблица 3,1). Дальнейшее повышение этого параметра до 7 сопровождается незначительным уменьшением выхода водорастворимых продуктов, значения сорбци-онной емкости по исследованным веществам практически не изменяются.
Результаты, представленные в таблице ЗЛ, позволяют заключить, что значение гидромодуля на стадии щелочной обработки равное 5 является оптимальным для получения сорбентов из луба коры березы.
Проведенные исследования показали, что сорбционные свойства сорбентов из луба коры березы определяются не только температурой, концентрацией щелочи и временем обработки, но и диффузионным фактором (рисунок 3.4). Результаты, представленные на рисунке, приведены для образцов, полученных обработкой в 3 % NaOH, при гидромодуле 5, время обработки 1 ч. Это позволяет сделать вывод, что процесс развития пористой структуры протекает в смешанном режиме.
Анализ полученных результатов позволил выделить режимные параметры стадии щелочной обработки, рациональные по значениям температуры, времени обработки, концентрации щелочи и значению гидромодуля.
Основными критериями отбора режимных параметров служили показатель сорбции МС полученными сорбентами и количество водорастворимых продуктов в сорбенте- Условия получения сорбентов с максимальной сорбционной активностью и минимальным содержанием остаточных водорастворимых веществ: температура щелочной обработки 40 - 60 С, время 1 час» концентрация щелочи 2 %, гидромодуль 5, перемешивание. Выход готового сорбента в этих условиях составляет 40 - 41 %.
