Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Химические и технологические аспекты удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод 10
1.1 Химическое осаждение гидроксидов тяжелых металлов 11
1.2 Растворимость гидроксидов тяжелых металлов в водных растворах 18
1.3 Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 23
Заключение 33
Глава 2 Объекты и методы исследований 34
2.1 Объекты исследований 34
2.1.1 Гидроксиды железа, хрома, меди, никеля, цинка и кобальта...35
2.1.2 Гидроксиды тяжелых металлов, соосажденные с гидроксидом железа 37
2.1.3 Шлам Уфимского моторостроительного производственного объединения 40
2.2 Методы исследований 41
2.2.1 Химические методы 41
Определение диоксида кремния 41
Определение кальция 41
Определение магния 42
Определение нефтепродуктов 43
Определение влажности 43
2.2.2 Физико-химические методы 44
Атомно-абсорбционный метод 44
ИК- спектроскопия 44
Термогравиметрия 45
Рентгенофазовый анализ 45
Потенциометрия 45
Глава 3 Расчет минимальной растворимости гидроксидов тяжелых металлов в водной среде и оценка эффективности реагентного метода 46
3.1 Растворимость гидроксида железа (III) 47
3.2 Растворимость гидроксида хрома (III) 51
3.3 Растворимость гидроксида цинка 55
3.4 Растворимость гидроксида кадмия 56
3.5 Растворимость гидроксида кобальта 62
3.6 Растворимость гидроксида никеля 63
3.7 Растворимость гидроксида меди 69
3.8 Растворимость гидроксида марганца 72
3.9 Растворимость гидроксида свинца 73
3.10. Совершенствование технологии очистки сточных вод гальванических производств 79
Заключение 83
Глава 4 Экспериментальное исследование процесса осаждения гидроксидов тяжелых металлов из разбавленных растворов 84
4.1.Исследование взаимодействия солей тяжелых металлов с гидроксидом натрия в водных растворах 85
4.2.Соосаждение гидроксидов металлов с гидроксидом железа 88
4.2.1 Соли хрома и железа 88
4.2.2 Соли двухвалентных металлов и железа 89
4.2.3 О механизме соосаждения гидроксидов металлов 93
4.3 ИК-спектроскопическое исследование соосажденных гидроксидов 96
Заключение 99
Глава 5 Обоснование методов утилизации шламов Уфимского моторостроительного производственного объединения и разработка рекомендаций по использованию очищенных сточных вод 100
5.1 Оценка опасности шлама для окружающей среды 100
5.1.1 Элементный и компонентный состав шламов 101
5.1.2 Определение класса опасности шлама 104
5.1.3 Потенциальная опасность шлама для водных объектов 107
5.2 Разработка методов снижения опасности шламов для окружающей среды 109
5.2.1 Удаление тяжелых металлов при взаимодействии с соляной кислотой 110
5.2.2 Низкотемпературная цементация шлама 118
5.2.3 Высокотемпературная цементация шлама 120
5.3 Рекомендации по использованию очищенных сточных вод 125
Заключение 129
Выводы 131
Список литературы 133
Приложения 144
- Растворимость гидроксидов тяжелых металлов в водных растворах
- Гидроксиды тяжелых металлов, соосажденные с гидроксидом железа
- Растворимость гидроксида кадмия
- Удаление тяжелых металлов при взаимодействии с соляной кислотой
Введение к работе
Актуальность темы. Загрязнение природной среды ионами тяжелых металлов представляет большую опасность для биосферы. Помимо непосредственного токсического действия на живые и растительные организмы тяжелые металлы имеют тенденцию к накапливанию в пищевых цепях, что усиливает их опасность для человека. Попадая в водоемы, они длительное время находятся в наиболее опасной ионной форме и даже переходя в связанное состояние (коллоидную форму, донные осадки или другие малорастворимые соединения) продолжают представлять потенциальную угрозу.
Тяжелые металлы, попадая в окружающую среду, существенно влияют на численность, видовой состав и жизнедеятельность почвенной микробиоты. Они ингибируют процессы минерализации и синтеза различных веществ в почве, подавляют дыхание почвенных микроорганизмов, способствуют появлению мутагенных свойств.
Общетоксическое действие тяжелых металлов на человека и животных приводит к изменению деятельности центральной и периферической нервной системы, кроветворения, внутренней секреции; способствует возникновению злокачественных новообразований и нарушению аппарата наследственности.
Главным антропогенным источником поступления тяжелых металлов в окружающую среду являются гальванические производства. Кроме загрязнения природных и искусственных экосистем тяжелыми металлами экологические проблемы гальванотехники осложняются тем, что эта отрасль является одной из наиболее водоемких. В связи с постоянным ростом цен на энергоресурсы неотложной задачей, способствующей решению проблемы сокращения и оптимального расходования свежей воды, является создание технологий, позволяющих многократно использовать для производственных нужд очищенные сточные воды.
В настоящее время на очистные сооружения предприятий машиностроительного комплекса Республики Башкортостан поступает 16 млн тонн сточных вод в год. Основным методом удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод является реагентный метод, основанный на нейтрализации и осаждении металлов в форме гидроксидов с образованием минеральных шламов, утилизация которых также является серьезной проблемой. Превышение предельно-допустимого сброса только по ионам тяжелых металлов достигает 10-15 раз, что свидетельствует о неэффективной работе очистных сооружений.
Причины низкой эффективности реагентного метода остаются не до конца выясненными. В связи с этим необходим новый подход к оценке этого метода, основанный на физико-химическом анализе ранее не учитываемых факторов.
Шлам, неизбежно образующийся при реагентной очистке сточных вод, является отходом, утилизация которого невозможна без физико-химического исследования его свойств.
Таким образом, актуальными являются подробные исследования закономерностей очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, возможностей возврата очищенной воды в производство, а также комплексное изучение физико-химических свойств шлама и разработка научно обоснованных методов его утилизации.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета и Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» (контракт № 0430, № госрегистрации 02200001171).
Цель работы. Повышение эффективности реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и разработка научно обоснованных методов утилизации образующихся шламов, содержащих гидроксиды тяжелых металлов.
Основные задачи исследования: - оценка эффективности реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на основе расчетов остаточной концентрации гидроксидов тяжелых металлов в водной среде; - исследование закономерностей осаждения тяжелых металлов из сточных вод; разработка рекомендаций по совершенствованию технологии очистки сточных вод гальванических производств; выбор и обоснование методов утилизации шламов гальванических производств на примере шлама Уфимского моторостроительного производственного объединения.
Научная новизна. Установлены основные закономерности осаждения тяжелых металлов в форме основных солей переменного состава и их соосаждения с гидроксидом железа.
Впервые проведен расчет остаточной концентрации гидроксидов тяжелых металлов (Cr3+, Zn2+, Cd2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+) в сточных водах после реагентной очистки с учетом образования гидроксокомплексов.
Проведена оценка эффективности реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем сопоставления рассчитанных значений минимальной растворимости гидроксидов со значениями ПДК ионов металлов в водоемах культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения.
Определен интервал рН осаждения гидроксидов, обеспечивающий минимальную остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов в сточных водах.
Практическая ценность работы. Повышение эффективности реагентного метода достигнуто делением сточных вод на 4 потока, каждый из которых нейтрализуется при определенном интервале рН, обеспечивающем наиболее полное удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод.
Разработан количественный метод оценки потенциальной опасности шламов для водных объектов.
Предложены методы снижения опасности шламов для окружающей среды путем химического удаления тяжелых металлов, низко- и высокотемпературной цементации.
Разработаны рекомендации по сокращению расхода питьевой воды за счет частичного возврата очищенных сточных вод в производство.
Внедрение результатов исследований. Рекомендации по утилизации шламов общезаводских очистных сооружений в производство керамзита, а также рекомендации по частичному использованию очищенных сточных вод при приготовлении смазочно-охлаждающих жидкостей и при промывке деталей гальванического производства приняты к внедрению в производство и включены в программу и план мероприятий по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов по ОАО УМПО на период до 2005 года.
Результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс Уфимского государственного авиационного технического университета и используются при подготовке специалистов по направлению 553500 «Защита окружающей среды» и по специальности 330100 «Безопасность жизнедеятельности в техносфере».
На защиту выносятся: - результаты физико-химических расчетов определения растворимости гидроксидов тяжелых металлов в водных растворах; - результаты исследования процесса осаждения гидроксидов в разбавленных растворах;
ИК- и термогравиметрические исследования состава гидроксидов их поведения при высокотемпературном воздействии; метод оценки потенциальной опасности шламов для водных объектов; кинетические исследования по растворению шламов в соляной кислоте; методы утилизации шламов; - рекомендации по повторному использованию очищенных сточных вод. Апробация работы. Результаты работы обсуждались на II и III
Республиканском конкурсе научных работ студентов вузов Республики
Башкортостан "Безопасность жизнедеятельности" (Уфа, 1998, 2000); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии - 98" (Москва, 1998); Республиканской научно-практической конференции "Экология и здоровье женщин и детей в республике Башкортостан" (Уфа, 1998); Международной научно-технической конференции "Наука-образование-производство в решении экологических проблем" (Уфа, 1999); XXXVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1999); Всероссийской научно-практической конференции "Экология, труд, здоровье. Взгляд в XXI век" (Уфа, 1999); Всероссийской научно-технической конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (Пенза, 1999, 2000); Международной научно-практической конференции "Вторичные ресурсы: социально-экономические, экологические и технологические аспекты" (Пенза, 1999); Международной научно-практической конференции "Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля" (Пенза, 1999); Международной научно-технической конференции "Перспективы развития лесного и строительного комплексов, подготовки инженерных и научных кадров на пороге XXI века" (Брянск, 2000); Международно-практической конференции "Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования" (Пенза, 2000); межрегиональном постоянно действующем научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России" (Пенза, 2000); специализированной конференции и семинаре "Промышленная экология. Международные стандарты качества ISO серии 9001 и 14000" (Уфа, 2002); Всероссийской научно-практической конференции "Защитные покрытия в приборостроении и машиностроении" (Пенза, 2002).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в печати в 21 статье и тезисах 4 докладов.
Растворимость гидроксидов тяжелых металлов в водных растворах
Гидроксид хрома осаждается, образуя осадки с различной структурой и свойствами, которые зависят от природы исходных солей, концентрации и скорости смешивания растворов [35]. При быстром прибавлении концентрированного (2-н) нитрата хрома к такому же раствору гидроксида аммония образуется мелкодисперсный гидроксид хрома, имеющий голубой цвет, при медленном смешивании разбавленных растворов (0,1-н) получаются крупнодисперсные осадки с зеленоватым оттенком.
Гидроксид цинка образуется только из нитрата цинка [36]. Взаимодействие хлорида цинка с гидроксидом натрия дает осадки переменного состава, которые при Zn2+/OH"=2 превращаются в гидроксид цинка. Установлено образование основной соли состава ZnS04-3Zn(OH)2. Из сульфата цинка при взаимодействии с гидроксидом натрия образуются основные сульфаты состава ZnS04-3Zn(OH)2 и ZnS04-4Zn(OH)2. Через 30 суток старения вместо Zn(OH)2 образуется ZnO, причем этот переход протекает быстрее при температуре 30-50С.
Гидроксид кадмия осаждается совместно с основной солью состава CdS044Cd(OH)2 [37], причем это происходит при рН от 6,2 до 7,5 при соотношении OH7Cd2+=l,6-2,0. Для системы CdCl2 - NaOH - Н20 установлено образование основных солей переменного и постоянного составов [31].
Постоянный состав отвечает формуле CdCl2-3Cd(OH)2 при OHVCd =1,5, которая очень медленно и не полностью переходит в Cd(OH)2. Переменный состав имеют осадки при OHVCd 1,5, причем отмечен аномальный порядок образования основных хлоридов. При низких рН осадки содержат больше ОН-групп (Cd(OH)Cl), а при высоких рН меньше ОН-групп (например Cd4(OH)3Cl5), что связано с их быстрым старением [38]. Из растворов нитрата и ацетата кадмия образуются основные соли переменного состава, легко переходящие в Cd(OH)2 при небольшом избытке NaOH. Гидроксид кобальта образуется из разбавленных растворов, а из растворов средних концентраций выпадает основная соль CoS04-3Co(OH)2. Отмечено образование основной соли состава 2CoS04-3Co(OH)2-5H20 [31]. Из хлорида кобальта наряду с Со(ОН)2 образуется СоС12-ЗСо(ОН)2 [39]. В щелочной среде отмечено довольно интенсивное окисление Со(ОН)2, которое не идет полностью. При старении осадка степень окисления Со(ОН)2 снижается. Гидроксид никеля образуется из разбавленных (0,01 м) растворов нитрата никеля при стехиометрическом количестве NaOH. При отношении OH7Ni2+=l,9 образуется основная соль Ni(N03)2-19Ni(OH)2, которая при 25С в течение одного часа переходит в Ni(OH)2. Отмечено образование основных солей в отношении Ni(OH)2: NiS04 равным 4, 5, 6, однако они являются продуктами гидролиза NiS04-4Ni(OH)2. Из разбавленных растворов сульфата никеля (до 0,1-м) осаждается чистый Ni(OH)2, из более концентрированных (0,1-1,0-м) -3NiS04- 4Ni(OH)2, которая при старении в течение 30 суток превращается в Ni(OH)2 [40]. При взаимодействии 0,1 м раствора нитрата, хлорида и сульфата меди с едким натром образуется основная соль состава CuA-3Cu(OH)2, которая при ОН7Си2+=2 переходит в Си(ОН)2. При старении основных солей основные сульфаты и хлориды превращаются в СиО, а не в Си(ОН)2 [31]. Из растворов солей марганца осаждаются основные соли, состав которых зависит от концентрации и природы анионов [31]. Установлено, что из слабых растворов полное выделение марганца в виде гидроксидов заканчивается при молярном отношении гидроксид натрия : соль, равном 2:1. Из концентрированных (близким к насыщенным) растворов выделены основные соли состава: 2MnS04Mn(OH)2; 3MnCl2-Mn(OH)2; 4Мп(Ш3)2-Мп(ОН)2 и l,4Mn(N03)2-Mn(OH)2. Содержание Мп(ОН)2 при осаждении из растворов солей увеличивается в ряду SO4 "-»СГ-»Ж)з". Осадки легко окисляются кислородом воздуха, в маточном растворе окисление идет до Мп3+, в воде до Мп4+. Согласно существующим представлениям гидроксиды и основные соли являются полимерными координационными соединениями [41-43] и образуются в водном растворе в процессе гидролитической поликонденсации гидратированных ионов металлов или их гидроксокомплексов в соответствии с нижеприведенной схемой: Эти реакции могут продолжаться с образованием координационных полимеров повышенной молекулярной массы с 3, 4, 6 и большим числом металлических ядер. Все это приводит к увеличению отношения ОН/Ме в структуре комплекса. Тогда, когда это отношение будет равно валентности металла, должен выпасть гидроксид. Предполагается также [41,44], что образование осадка происходит в результате конденсации в циклические шестиядерные аквагидроксокомплексы [Мб(ОН)і2] р :Для двухвалентных металлов эти комплексы нейтральны, для трехвалентных несут заряд +6 и способны взаимодействовать с образованием трехслойных полиядерных аквагидроксокомплексов [Мі8(ОН)48]6+, размеры которых вместе с гидратной оболочкой позволяют классифицировать их как мицеллы. Координационное число 6 характерно для гидроксидов как трехвалентных металлов (Cr, Al, Fe), так и для двухвалентных (Cd, Zn, Ni, Со и др.) [41], а также для их основных солей. Образование основных солей протекает аналогично гидроксидам в результате замещения групп ОН" на другие анионы (СГ, SO/ , NO3"). Возможно как статистическое распределение анионов с непрерывным переходом от состава гидроксида к составу основной соли, так и ограниченное замещение ОН" -ионов. При ограниченном замещении отмечены значительные колебания в составе основной соли, например [32] NiCl2-(l,9-4,3)Ni(OH)2, Ni(N03)2-(3,8-7,5)Ni(OH)2, то есть в определенных случаях происходит образование нестехиометрических соединений.
На состав и структуру гидроксидов металлов и основных солей оказывают сильное влияние условия химического осаждения, старение осадка в контакте с маточным раствором, промывка осадка водой и т. д.
Гидроксиды тяжелых металлов, соосажденные с гидроксидом железа
25 г гексагидрата нитрата кобальта растворяли в дистиллированной воде и доводили объем до 45 мл. Полученный раствор медленно при перемешивании добавляли порциями по 5 мл к 250 мл 2%-ного раствора аммиака, предварительно нагретого до 30-40С. В процессе добавления нитрата кобальта образующийся в начале осадок фиолетового цвета постепенно переходил в зеленый. Затем суспензию гидроксида кобальта охлаждали и для улучшения фильтрационных свойств осадка оставляли на сутки. Образовавшийся осадок, после дозревания в маточном растворе ставший бело-розовым, промывали декантацией водой 2-3 раза до нейтральной реакции. Отмытый осадок отсасывали на воронке Бюхнера под вакуумом и сушили при комнатной температуре в течении 2 суток. Гидроксид кобальта хранили в стеклянной колбе под пробкой. 15 г гексагидрата хлорида хрома (0,056 моля) и 55 г гексагидрата хлорида железа (0,204 моля) растворяли в 400 мл дистиллированной воды, нагревали до 70С и при перемешивании из капельной воронки добавляли 5%-ный раствор аммиака до тех пор, пока реакционный раствор не приобретет слабый запах аммиака (всего около 300 мл). После этого образовавшуюся суспензию охлаждали и для улучшения фильтрационных свойств осадка оставляли на сутки. Осадок промывали декантацией водой до отрицательной реакции промывных вод на СГ. Отмытый осадок темно коричневого цвета отсасывали на воронке Бюхнера под вакуумом и сушили при комнатной температуре в течении 3 суток. Полученный продукт хранили в стеклянной колбе под пробкой. 12,8 г дигидрата хлорида меди (0,075 моля) и 13,6 г гексагидрата хлорида железа (0,05 моля) растворяли в 100 мл дистиллированной воды каждую, после чего растворы смешали. Затем при перемешивании при комнатной температуре из капельной воронки в течение 1 часа добавляли 12,1 г едкого натра, растворенного в 200 мл воды. После этого образовавшуюся суспензию охлаждали и для улучшения фильтрационных свойств осадка оставляли на сутки. Осадок промывали декантацией водой до отрицательной реакции промывных вод на СГ. Отмытый осадок темно коричневого цвета отсасывали на воронке Бюхнера под вакуумом и сушили при комнатной температуре в течении 3 суток. Полученный продукт хранили в стеклянной колбе под пробкой.
8,6 г гексагидрата хлорида никеля (0,036 моля) и 14,1 г гексагидрата хлорида железа (0,05 моля) растворяли в 100 мл дистиллированной воды каждую, после чего растворы смешали. Затем при перемешивании при комнатной температуре из капельной воронки в течение 1 часа добавляли 2,5 г едкого натра, растворенного в 200 мл воды. После этого образовавшуюся суспензию охлаждали и для улучшения фильтрационных свойств осадка оставляли на сутки. Осадок промывали декантацией водой до отрицательной реакции промывных вод на СГ. Отмытый осадок темно коричневого цвета отсасывали на воронке Бюхнера под вакуумом и сушили при комнатной температуре в течении 3 суток. Полученный продукт хранили в стеклянной колбе под пробкой.
10,1 г хлорида цинка (0,074 моля) и 13,4 г гексагидрата хлорида железа (0,05 моля) растворяли в 100 мл дистиллированной воды каждую, после чего растворы смешали. Затем при перемешивании при комнатной температуре из капельной воронки в течение 1 часа добавляли 12 г едкого натра, растворенного в 200 мл воды. После этого образовавшуюся суспензию охлаждали и для улучшения фильтрационных свойств осадка оставляли на сутки. Осадок промывали декантацией водой до отрицательной реакции промывных вод на СГ. Отмытый осадок темно коричневого цвета отсасывали на воронке Бюхнера под вакуумом и сушили при комнатной температуре в течении 3 суток. Полученный продукт хранили в стеклянной колбе под пробкой.
25 г гексагидрата нитрата кобальта (0,086 моля) и 50 г гексагидрата хлорида железа (0,185 моля) растворяли в 400 мл дистиллированной воды, нагревали до 70С и при перемешивании из капельной воронки добавляли 5%-ный раствор аммиака до тех пор, пока реакционный раствор не приобретет слабый запах аммиака (всего около 230 мл). После этого образовавшуюся суспензию охлаждали и для улучшения фильтрационных свойств осадка оставляли на сутки. Осадок промывали декантацией водой до отрицательной реакции промывных вод на СГ. Отмытый осадок темно коричневого цвета отсасывали на воронке Бюхнера под вакуумом и сушили при комнатной температуре в течении 3 суток. Полученный продукт хранили в стеклянной колбе под пробкой. Уфимского моторостроительного производственного объединения
Сточные воды Уфимского моторостроительного производственного объединения подразделяются на три основных потока - сточные воды цехов гальванопокрытий, содержащие ионы тяжелых металлов; сточные воды от обслуживающих цехов, содержащие нефтепродукты и механические примеси; сточные воды от вспомогательных операций нагрева и охлаждения технологического оборудования.
Сточные воды цехов гальванопокрытий подразделяются на кислотно-щелочные, циансодержащие и хромсодержащие. Кислотно-щелочные стоки подвергают нейтрализации серной кислотой или кальцинированной содой; циансодержащие обезвреживают хлорной известью в щелочной среде; хромсодержащие (Сг6+) восстанавливают раствором сульфита натрия в кислой среде с последующим осаждением гидроксида хрома раствором кальцинированной соды.
После этого все потоки сточных вод, включая ливневые поступают на общезаводские очистные сооружения (площадка "Л"). Вначале стоки подвергаются механической очистке на решетках и песколовках, затем на нефтеловушках очищаются от нефтепродуктов. Шлам из нефтеловушек удаляется дважды в год и помещается в шламонакопители. Сточные воды проходят доочистку на песчано-гравийных фильтрах и поступают в резервуар чистых стоков, откуда по напорному коллектору сбрасываются в реку Белую.
Шламонакопители представляют собой бетонные вертикальные отстойники с системой отвода дождевой воды.
Растворимость гидроксида кадмия
Из полученных данных следует, что при осаждении никеля в форме гидроксида с соблюдением оптимальных условий осаждения превышение растворимости над уровнем ПДК составляет 1000-10000 раз в зависимости от вида водоема.
Таким образом, никель относится к числу элементов, легко проникающих в окружающую среду при реагентном методе очистки сточных вод. Произведение растворимости гидроксида меди находится по разным данным в пределах 10"18,3-10 19,9. Наиболее надежная величина может быть принята по данным справочника [49] и составляет 5,6-10"20 (рПР = 19,25). По константам гидролиза ионов Си в литературе [50] имеются следующие данные: рК!Г = 7,5; рК2г = 7,0; рКзг = 12,7; рїмг = 13,9. Известные из справочных данных [29,49] значения общих констант образования близки друг к другу, поэтому для расчета использованы данные приведенные в [49]: lgp! = 6,65; lgP2 = 13,68; lgP3 = 15,00; lg(34 = 15,89. В табл. 3.8 приведены данные по растворимости гидроксида меди. Из данных следует, что при расчете растворимости следует учитывать значения всех констант, хотя в интервале рН 6-12 можно ограничиться только двумя константами pi и р2. Роль констант р3 и р4 проявляется в значительной мере только при рН 12. Результаты расчетов по константам образования и гидролиза близки друг к другу. Оптимальные значения рН, соответствующие минимальной растворимости, равны 8-12. Минимальная растворимость составляет 2,7-10"6 моль/л (0,17 мг/л, см. рис. 3.13 кривая 1). Предельно допустимая концентрация ионов меди в воде водоемов санитарно-гигиенического назначения равна 1 мг/л, в рыбохозяйственных водоемах 0,001 мг/л. Таким образом, очистка сточных вод путем осаждения в форме гидроксида меди достаточно эффективна, однако значения ПДК для рыбохозяйственных водоемов не могут быть достигнуты (превышение достигает 170 раз). Как следует из рис. 3.14, где представлены расчетные данные по массовой доле каждого из комплексов меди в зависимости от рН, в области минимальной растворимости основной вклад в растворимость вносит комплекс Си(ОН)2. Имеющиеся в литературе данные [99] по оценке растворимости гидроксида меди основаны на использовании только произведения растворимости. Произведение растворимости гидроксида марганца находится, по литературным данным, в пределах 10"12 64-10 13. Наиболее надежная величина может быть принята по данным справочника [49] и составляет 2,3-10"13 (рПР = 12,64). Данные о гидролизе ионов Мп2+ немногочисленны [50]. Определена только первая константа гидролиза рКіГ=10,5 -11. Для общих констант образования в справочниках [29,49] приведены отличающиеся друг от друга данные по pi и р3, причем данные по р2 отсутствуют. Поэтому для расчета использовали данные по трем ступенчатым константам образования Кь К2 и К3, приведенные в работе [47]: lg Ki = 3,4; lg К2 = 3,4;lgK3=l,0. Из данных (табл. 3.9) следует, что при расчете растворимости следует учитывать значения всех констант, хотя в интервале рН 10-12 можно ограничиться только двумя константами К і и К2. Роль константы К3 проявляется в значительной мере только при рН 12. Минимальная растворимость отвечает значениям рН 11,2-12,5 и составляет при рН = 12 -1,7-10"6 моль/л (0,1 мг/л, см. рис. 3.15). Как следует из рис. 3.16, где представлены расчетные данные по массовой доле каждого из комплексов марганца в зависимости от рН, в области минимальной растворимости основной вклад в растворимость вносит комплекс Мп(ОН)2 (от 50 до 90%). При рН=11 заметный вклад вносит комплекс МпОЬҐ (25%) и Мп2+ (10%). При рН=13 доля комплекса Мп(ОН)3" достигает 50%. Предельно допустимая концентрация ионов марганца в воде водоемов санитарно-гигиенического назначения составляет 0,1 мг/л, в рыбохозяйственных 0,01 мг/л. Таким образом, реагентный метод обеспечивает достаточную степень очистки от ионов марганца, хотя для рыбохозяйственных водоемов превышение ПДК достигает 10 раз. Разброс литературных данных по произведению растворимости гидроксида свинца достигает пяти порядков (ПР = 10"15-10"20). Нами было принято значение ПР = 5,5-10 16 (рПР = 15,26) [49], которое содержится в последнем издании справочника [28]. Гидролиз катионов РЬ (И) изучен весьма подробно [103]. Из значительного количества констант гидролиза РЬ (II), характеризующих мономерные гидроксокомплексы [50], можно принять: pKjr = 7,5; рК2г = 10,0; рКзг=11,5. Расчет растворимости гидроксида свинца осуществлялся как по константам гидролиза, так и по общим константам образования [49]: lgpi = 7,83; lg32= 10,83; lgp3 = 13,92. В табл. 3.10 приведены данные по растворимости гидроксида свинца, рассчитанные по константам гидролиза и общим константам образования. Из данных следует, что при расчете растворимости следует учитывать все три константы. Оптимальные значения рН, соответствующие минимальной растворимости, равны 10,5-11,5. Значение минимальной растворимости при расчете по константам гидролиза в пять раз выше, чем при расчете по общим константам образования. Но даже это значение, равное 2,5-10"5 моль/л (5,1 мг/л, см. рис. 3.17), превышает предельно-допустимую концентрацию ионов свинца в воде водоемов санитарно-гигиенического назначения (0,03 мг/л) в 170 раз. Превышение растворимости над уровнем ПДК для рыбохозяйственных водоемов (0,1 мг/л) составляет 50 раз. Как следует из рис. 3.18, где приведены расчетные данные по массовой доле каждого из комплексов свинца в зависимости от рН, в области минимальной растворимости при рН=11 вклад в растворимость вносят комплекы РЬОІҐ (7 %), Pb(OH)2 (71 %) и Pb(OH)3 (22 %). Таким образом, свинец относится к числу элементов, легко проникающих в окружающую среду при реагентном методе очистки сточных вод. Для полной очистки сточных вод от ионов свинца в литературе рекомендуются доломитовые фильтры [99] и сорбенты на основе фосфата кальция [82].
Удаление тяжелых металлов при взаимодействии с соляной кислотой
Соосажденные гидроксиды хрома и железа характеризуются полосами поглощения при 1630 и 3400 см"1, характерными для молекул воды и групп ОН и серией полос при 550, 620, 640, 690, 720, 830, 980, 1020, 1070 и 1150 см"1, что свидетельствует о том, что полученные осадки являются смесью гидроксидов.
Для гидроксидов цинка мы наблюдали полосы поглощения при 230, 290, 370, 480, 540, 720, 840, 910,1050, 1510, 1550, 1620 и широкая 3500 см"1.
Для соосажденных гидроксидов цинка и железа PDC-спектр имеет следующие полосы поглощения: 230, 290, 480, 540, 730, 850, 1060, 1510, 1570, 1640 и 3420, с несколько иным распределением интенсивностей, что свидетельствует о наличии в основном смеси гидроксидов. В работе [31] отмечено, что соосажденные гидроксиды цинка и железа могут содержать до 6% феррита цинка ZnFe204 (определено методом растворимости), однако РЖ-спектроскопический метод в этом случае оказывается малочувствительным.
Для гидроксида кобальта наблюдаются следующие полосы поглощения: 440,495, 720,1610, 3420 и сильная узкая при 3630 см"1. В спектре соосажденных гидроксидов кобальта и железа имеются полосы поглощения при 560, 590, 630, 690, 820, 840, 1630 и широкая при 3400 см"1, сильная узкая полоса при 3630 см"1 отсутствует. Изменение положения полос поглощения и их интенсивностей указывает на то, что систему Со(ОН)2-Fe(OH)3 нельзя рассматривать как механическую смесь гидроксидов. По всей вероятности в этой системе идет образование двойных гидроксидов (твердых растворов) и, возможно, некоторого количества феррита кобальта (поглощение при 560-590 см 1). В РЖ-спектре гидроксида никеля имеются следующие полосы поглощения: 360,470 (двойная), 530, 660, 705, 1050, 1410 (за счет карбонизации осадка С02 из воздуха), 1450, 1640, 3400 (широкая) и 3640 см"1 (узкая, интенсивная). В спектре соосажденных гидроксидов никеля и железа найдены полосы при 280, 375, 385, 500, 550, 605, 615, 670, 720-740, 1100, 1410, 1650 и 3400 см"1. Характерной особенностью спектра является исчезновение сильных полос при 1450 и 3640 см"1 и появление полос при 375-385, характерных для феррита никеля. Указанные изменения в спектрах характеризуют образование двойных гидроксидов (твердых растворов замещения) и, возможно, некоторого количества феррита. В ИК-спектре гидроксида меди найдены полосы поглощения при 280, 540, 680, 720, 850, 920, 990, 1100, 1150, 1400 (карбонизация осадка), 1640, 3340 (узкая сильная), 3450 (узкая сильная) и 3580 см"1. В спектре соосажденных гидроксидов меди и железа имеются полосы при 280, 540, 740, 860, 1650, 3340, 3450 см"1. ИК-спектр соосажденных гидроксидов ближе к ИК-спектру гидроксида меди, чем гидроксида железа. Можно предположить, что соосажденные гидроксиды меди и железа являются механической смесью гидроксидов. Таким образом, осаждение гидроксидов тяжелых металлов с гидроксидом железа приводит в основном к образованию механической смеси гидроксидов. Однако, в некоторых случаях (гидроксиды кобальта и никеля) соосажденные с гидроксидом железа гидроксиды металлов могут образовывать твердые растворы замещения (двойные гидроксиды), а также ферриты. Анализ литературных данных [31-32] показывает, что процесс ферритизации осадков, незначительный при обычных условиях осаждения гидроксидов, в основном протекает при старении осадка в маточном растворе и резко ускоряется при повышении температуры. Этот процесс сопровождается существенными изменениями в ИК-спектрах и рентгенограммах. Установлено, что при взаимодействии водных растворов солей тяжелых металлов с гидроксидом натрия в условиях, характерных для очистки сточных вод, идет образование как гидроксидов металлов, так и основных солей. При осаждении гидроксидов тяжелых металлов с гидроксидом железа имеет место как совместное осаждение (Сг ), так и последовательное осаждение вначале гидроксида железа, а затем гидроксида другого металла. Однако характер кривых потенциометрического титрования свидетельствует о том, что осаждение железа сопровождается вовлечением в этот процесс гидроксида другого металла. Полученные данные хорошо согласуются с литературными моделями механизмов сорбции ионов металлов на гидроксиде железа. На первой стадии осаждения образовавшийся гидроксид железа способен к поверхностной адсорбции ионов другого металла. На второй стадии при завершении процесса осаждения гидроксида железа возможно образование двойных гидроксидов, на третьей стадии имеет место объемное осаждение гидроксида соответствующего металла.
ИК-спектроскопическое исследование соосажденных гидроксидов тяжелых металлов и гидроксида железа показало, что соосажденные осадки в основном являются механической смесью гидроксидов, однако в некоторых случаях (Со - Fe, Ni - Fe) можно констатировать образование двойных гидроксидов (твердых растворов замещения) с некоторой степенью ферритизации осадка.
