Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Загрязнение экосистем ионами тяжелых металлов 10
1.2 Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 13
1.3 Теория адсорбции 16
1.4 Адсорбенты, используемые в технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 18
1.5 Активный уголь 20
1.5.1 Получение активных углей 21
1.5.2 Классификация активных углей 21
1.5.3 Свойства активных углей 23
1.5.4 Сорбция неорганических примесей активными углями 24
1.5.5 Модифицирование активных углей 26
1.5.5.1 Физические методы активации 26
1.5.5.2 Химические методы активации 27
1.6 Основные физико-химические свойства и применение капролактама 29
Глава 2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 33
2.1 Структура эксперимента 33
2.2 Объекты исследований 35
2.3 Методики проведения анализа 35
2.3.1 Методика модифицирования 36
2.3.2 Исследование свойств адсорбентов 36
2.3.2.1 Метод исследования пористой структуры адсорбентов 36
2.3.2.2 Индикаторный метод определения кислотности и основности поверхности твердых тел 37
2.3.2.3 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 38
2.3.2.4 Исследование сорбентов методами дериватографии и ИК-спектроскопии 39
2.3.3 Исследование адсорбционных свойств 42
2.3.3.1 Метод исследования сорбционной активности образцов по отношению к иоду и бензолу 42
2.3.3.2 Методика изучения равновесия адсорбции капролактама и ионов меди, кадмия и свинца углеродными сорбентами 43
2.3.3.3 Методика определения капролактама в водном растворе 44
2.3.3.4 Определение концентрации ионов тяжелых металлов в водном растворе 47
2.3.4 Методика изучения кинетики адсорбции ионов тяжелых металлов 50
2.3.5 Методика изучения адсорбции ионов тяжелых металлов в динамических условиях 53
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ 56
3.1 Модифицирование активных углей 57
3.2 Влияние модифицирования на свойства активных углей 60
3.2.1 Результаты исследования параметров пористой структуры 60
3.2.2 Результаты комплексного исследования химии поверхности 61
3.3 Исследование адсорбционной активности модифицированных образцов 78
3.3.1 Определение адсорбционной активности по отношению к иоду и бензолу 78
3.3.2 Исследование адсорбции капролактама модифицированными образцами в равновесных условиях 81
3.3.3 Адсорбция ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами в равновесных условиях 92
Глава 4. Разработка технологии доочистки сточных вод гальванических производств 103
4.1 Кинетика адсорбции ионов тяжелых металлов модифицированными активными углями 103
4.2 Исследование динамики адсорбции ионов тяжелых металлов модифицированными активными углями 114
4.3 Технологическая схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода 125
ВЫВОДЫ 132
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 134
ПРИЛОЖЕНИЕ 146
- Загрязнение экосистем ионами тяжелых металлов
- Исследование сорбентов методами дериватографии и ИК-спектроскопии
- Определение адсорбционной активности по отношению к иоду и бензолу
Введение к работе
В последние годы существенно обострились проблемы, связанные с загрязнением воды. Сброс неочищенных или плохо очищенных сточных вод в различные водоемы может привести к снижению биоразнообразия и даже исчезновению жизни в экосистемах. Кардинальное решение проблемы охраны окружающей среды состоит в разработке и внедрении экологически безопасных, безотходных технологических процессов и производств. Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды в настоящее время решаются в двух направлениях.
Одно из них - разработка и внедрение малоотходных и безотходных технологий и процессов, другое - модернизация действующих предприятий, замена устаревших процессов новыми, повышение качества очистки газообразных выбросов, сточных вод, внедрение замкнутых производственных циклов («Оборотная вода»).
Современный уровень технологии очистки сточных вод позволяет получить воду практически любой степени чистоты. Поэтому можно считать, что загрязнение водоемов происходит по причине не технического, а экономического характера. При этом большое значение имеет кратность (повторность) использования воды в производстве.
В различных отраслях народного хозяйства, в первую очередь, в машиностроении, широко применяется технология нанесения гальванических покрытий. Гальваническое производство является одним из крупных потребителей цветных металлов и достаточно дорогих химикатов. При химических покрытиях и подготовительных операциях потери химикатов с промывными водами иногда в десятки раз превышает их расход на обработку поверхности. Расход воды на промывку после подготовительных операций в 3-7 раз превышает расход воды на промывку после гальванических покрытий. Таким образом, гальваническое производство является одним из крупнейших
потребителей воды, а его сточные воды - одними из самых токсичных и вредных.
В настоящее время не существует доступных и эффективных технологий очистки низкоконцентрированных сточных вод от соединений тяжелых металлов (ТМ). Поэтому проблема разработки новых, высокоэффективных с низкой себестоимостью и без вторичных загрязнении методов очистки сточных вод является актуальной экологической и экономической задачей.
Адсорбционная очистка один из наиболее перспективных методов, так как позволяет полностью избавится от примеси без внесения вторичных загрязнений. Одним из недостатков данного метода является высокая стоимость сорбента. Создание более доступных для потребителя сорбентов с высокой сорбционной способностью к загрязняющей примеси одно из перспективных направлений адсорбционной технологии очистки сточных вод.
Цель работы: Установить взаимосвязь между условиями модифицирования отработанных углеродных сорбентов стадии адсорбционной очистки органо-минеральных стоков производства капролактама и селективностью, адсорбционной способностью модифицированных углеродных сорбентов, определить механизм взаимодействия кислород- и азотсодержащих поверхностных групп модифицированных активных углей с ионами тяжелых металлов с целью их использования в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Объект исследования - модельные растворы и сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов; активные угли, отработанные на стадии адсорбционной очистки производства капролактама (ОАУ).
Предмет исследования - факторы, определяющие эффективность процесса модифицирования отработанных углеродных сорбентов; механизм и закономерности процесса адсорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод модифицированными углеродными сорбентами.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
Разработать способы модифицирования активных углей, отработанных в процессе очистки органоминеральных сточных вод производства капролактама, с целью их утилизации;
Изучить основные физико-химические свойства и особенности состояния поверхности модифицированных активных углей;
Исследовать адсорбционные свойства модифицированных сорбентов по отношению к иоду, бензолу, капролактаму и ионам меди, свинца, кадмия для определения областей утилизации;
Провести комплексное исследование адсорбции тяжелых металлов на
наиболее перспективном для извлечения ТМ модифицированном активном
угле;
Разработать технологию адсорбционной очистки сточных вод от тяжелых
металлов твердым отходом стадии адсорбционной очистки
органоминерального стока производства капролактама на примере реальных
сточных вод Кемеровского электромеханического завода.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Различные способы модифицирования ОАУ, изменяя физико-химические
свойства, селективность и адсорбционную способность дают возможность их
повторного использования;
Механизм адсорбции ионов тяжелых металлов заключается в их взаимодействии с кислородсодержащими и азотсодержащими функциональными группами, находящимися на поверхности с последующим образованием прочных комплексных соединений;
Предложенная технология утилизации ОАУ позволяет повторно использовать в производстве очищенные от ТМ сточные воды гальванического производства и обеспечивает снижение техногенного воздействия на окружающую среду.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Установлено, что модифицирование ОАУ обуславливает появление
азотсодержащих (цианидных, амидных, аминных) и кислородсодержащих
(ангидридные, карбоксильные, гидроксо-) групп на поверхности активных
углей, содержание, состав и кислотность которых зависит от способа
модифицирования.
Выявлено, что в зависимости от способа модифицирования происходит значительное увеличение адсорбционной активности к определенному веществу. Образцы АГ-ОВ-1кл показали повышенную сорбционную активность по отношению к ионам ТМ, АГ-ОВ-1М по отношению к капролактаму, а АГ-ОВ-1Ма по отношению к неполярным соединениям, что позволяет выбрать область утилизации модифицированного сорбента.
Показано, что адсорбция ионов ТМ протекает за счет образования химических связей с поверхностными функциональными группами. Адсорбционная способность образца АГ-ОВ-1кл определяется наличием большего количества азотсодержащих, кислородсодержащих функциональных групп и фрагментов полимера на поверхности, различное сочетание которых увеличивает адсорбционную активность.
Разработана адсорбционная технология утилизации модифицированного отхода стадии адсорбционной очистки органоминеральных сточных вод производства капролактама для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на теоретических выкладках физической, неорганической и органической химии, подтверждается использованием современных методов анализа (термогравиметрического, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования, порометрии и др.) и проверенных приборов контроля при
проведении лабораторных исследований, экспериментальным подтверждением результатов математического моделирования процесса адсорбции ионов ТМ.
Практическая значимость: разработаны способы модифицирования отработанных углеродных сорбентов стадии адсорбционной очистки органоминеральных стоков производства капролактама с целью увеличения их селективности и сорбционной активности, подтвержденные патентом РФ. Определены эффективные направления утилизации полученных образцов: образцы АГ-ОВ-Ікл для извлечения ионов ТМ; АГ-ОВ-1М для сорбции капролактама, а АГ-ОВ-1Ма для удаления неполярных соединений из промышленных стоков. Разработана технология утилизации промышленного отхода производства капролактама для очистки сточных вод от ионов ТМ. Предложена технологическая схема очистки сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода, которая позволяет проводить очистку подобных сточных вод от ионов ТМ до значений ниже ПДК.
Ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии на заводе составит 76 тыс.руб. в год.
Личный вклад автора: разработана технология модифицирования сорбента, отработанного в производстве капролактама; проведены экспериментальные исследования, обработаны и интерпретированы результаты; обоснованы механизмы адсорбции ионов ТМ на модифицированном активном угле; доказана эффективность предложенной технологии на реальных сточных водах гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода.
По теме диссертационной работы получен патент на изобретение, опубликованы 6 статей и 4 тезиса докладов на научно-практических конференциях.
Загрязнение экосистем ионами тяжелых металлов
Закономерностью, отражающей современное развитие общества, является возрастание роли техногенной миграции. В результате этого происходит массовое поступление химических элементов в объекты окружающей среды, что может привести к техногенным заболеваниям человека.
А.Е. Ферсман, который ввел термин "техногенез", объединил в этом понятии совокупность химических и технических процессов, вызванных хозяйственной деятельностью человека, следствием чего является перераспределение химических элементов на поверхности земли [1].
К главным особенностям техногенного круговорота веществ следует отнести более высокую скорость протекания составляющих его процессов по сравнению с естественными круговоротами, а также наличие неупорядоченности и незамкнутости в большинстве составляющих его звеньев. Об этом сейчас можно прочитать в любом учебнике по экологии. Тем не менее уже свершившимся фактом является наличие большого количества загрязняющих веществ в нашей среде обитания, вредность которых в первую очередь определяется:
-их устойчивостью в среде,
-биологической доступностью,
-вероятностью вызывать негативные эффекты в очень малых концентрациях.
Всеми этими характеристиками обладают химические элементы, отнесенные к группе тяжелых металлов (ТМ). Их токсичность проявляется в способности легко аккумулироваться живыми организмами, вызывая даже в малых количествах нарушения их функционирования. В процессе перемещения по геохимическим циклам эти элементы, в силу своих химических свойств, слабо трансформируются и накапливаются в окружающей среде.
Поступая в водную среду, тяжелые металлы вступают во взаимодействие с другими компонентами среды, образуя гидратированные ионы, оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения. Конкретная форма существования металлов зависит от их природы, природы ионов и молекул, конкурирующих за место лиганда, рН, температуры и ионности среды [4, 5].
Многие тяжелые металлы образуют так называемые синергетические смеси, которые оказывают на водные организмы токсическое воздействие, значительно превышающее сумму действий отдельных компонентов.
Поведение тяжелых металлов в реальных средах сложно и малоисследованно. Вместе с тем их накопление в живой природе вызывает серьезное беспокойство во всем мире. Поэтому поступление тяжелых металлов в атмосферу, водоемы и в почву должно быть приостановлено и взято под строгий контроль. Все источники тяжелых металлов могут быть ликвидированы путем организации на предприятиях систем очистки и повторного использования сточных вод [6-9].
Свинец является одним из весьма распространенных в окружающей среде токсичных элементов, в связи с чем действие его избытка на организм человека изучено наиболее подробно [10].
Неорганические соединения свинца (Pb ) нарушают обмен веществ и являются ингибиторами ферментов, вызывая у детей умственную отсталость и заболевания мозга. Свинец может заменять кальций в костях, становясь постоянным источником отравления. Органические соединения свинца еще более токсичны. Степень отравления свинцом определяют по уровню его содержания в крови. Безопасным уровнем считается (0,2-0,8)40-4 %. Свинец оказывает необратимое воздействие на нервную и репродуктивную системы, вызывает анемию. В высоких концентрациях (80-100 мкг/100 дл крови) он приводит к разрушению эритроцитов и ухудшению работы почек у детей [11, 12].
При отравлениях, особенно сильных, свинец из организма выводят методами хелатотерапии (введение хелатных соединений, избирательно связывающих свинец).
В компонентах трофической цепи происходит сильное возрастание концентрации этого элемента. Человек, представляющий собой одно из последних звеньев пищевой цепи, испытывает на себе наибольшую опасность нейротоксического воздействия тяжелых металлов вследствие возрастания биологической аккумуляции вдоль пищевой цепи. САНПИНом предусматривается содержание свинца в водопроводной воде - 0,03 мг/дм , атмосферном воздухе - 1,5 мкг/дм3 [13].
Кадмий. В определенных условиях ионы кадмия, обладая большой подвижностью в почвах, легко переходят в растения, накапливаются в них и затем поступают в организм человека и животных [7].
Кадмий блокирует работу ряда важных для жизнедеятельности организма ферментов. Кроме того, его соединения поражают печень, почки, поджелудочную железу, способен вызвать эмфизему или даже рак легких.
Вредные свойства кадмия усугубляются его кумулятивностью. В связи с этим даже при незначительном количестве поступающего элемента его содержание в почках или печени может через некоторое время достигнуть опасной концентрации. Кадмий плохо выводится, и до 75 % его от попавшего количества удерживается в организме. Одним из основных источников кадмия - сточные воды гальванических цехов и производств. ПДК кадмия в питьевой воде 0,001 мг/дм3 [13].
Исследование сорбентов методами дериватографии и ИК-спектроскопии
Дериватографический метод анализа использован для исследования химических реакций и физических превращений, происходящих под влиянием температуры в активных углях [76, 77].
Исследуемые образцы анализировали на дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, 1. Erdey при следующих условиях:
- масса навесок 100-300 мг;
- скорость нагревания образцов 2,5 С/мин;
- чувствительность кривой дифференциального термического анализа (ДТА) 1/1 от максимальной чувствительности.
Установка работала автоматически, кривые, характеризующие наблюдаемые изменения, записывались на светочувствительной бумаге, закрепленной на фоторегистрационном барабане. Тигель с исследуемым образцом АУ нагревали в печи дериватографа, температура которой равномерно увеличивалась во времени.
Дериватограф позволял одновременно определять изменение веса образца активного угля (ТГ), скорость изменения веса (ДТГ), изменение теплосодержания (ДТА) и изменение температуры (Т).
Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения используется для образцов, которые не могут быть приготовлены для регистрации спектров пропускания, то есть ИК - непрозрачные, сильно рассеивающие материалы или чувствительные к альтернативным методам приготовления образцов, таким как прессование с КВг [78, 79].
Падающее на порошкообразный образец ИК - излучение частично поглощается и частично отражается от поверхности образца. Таким образом рассеянное излучение содержит информацию о характеристичном поглощении и зеркальном отражении от граней образца (в случае порошкообразных активных углей зеркальное отражение мало и им можно пренебречь).
Для количественного анализа спектров диффузного отражения пользуются уравнением Кубелка - Мунка, которое описывает зависимость спектральной интенсивности от концентрации по аналогии с законом Бугера -Ламберта - Бера в спектроскопии пропускания.
ИК - спектры регистрировались на инфракрасном фурье-спектрометре System 2000 фирмы Perkin - Elmer с использованием приставки диффузного отражения (PEDR). С помощью программного пакета IRDM спектры диффузного отражения подвергались преобразованию Кубелка - Мунка и измерялись интенсивности основных полос поглощения.
Ордината в спектрах диффузного отражения после преобразования представляет функцию Кубелка-Мунка F(Rx,) и обозначается символом КМ.
Определение адсорбционной активности по отношению к иоду и бензолу
Анализ полученных результатов показал, что величина константы 1/п в уравнении Фрейндлиха изменяется в пределах 1,048 - 0,57. Значение величины р связано с различием химических и физических свойств адсорбента и адсорбата. Чем выше значение (3 при равных значениях п, тем быстрее протекает процесс сорбции, и эффективнее извлекаются ионы металлов. Необходимо отметить, что для ионов свинца константа достигает максимального значения.
Максимальная адсорбционная емкость меняется в интервале 1,5 - 15 ммоль/г. Наибольшее значение достигается для образца АГ-ОВ-1 кл по отношению к Pb . Для исследуемых сорбентов определены значения констант адсорбционного равновесия (К), которая характеризует распределение адсорбата между адсорбентом и водой и является мерой адсорбционной активности сорбента. Чем больше величина константы, тем сильнее взаимодействие адсорбат - адсорбент, тем лучше извлекаются металлы из раствора. Значение константы адсорбционного равновесия зависит от состава сорбента, его пористости, химического строения поверхности, от природы сорбата и физико - химического сродства адсорбента к адсорбату. Для исследуемых сорбентов К имеет следующие значения 0,0031 - 1,91, что указывает на более высокую адсорбционную активность модифицированного образца и невысокую активность исходного промышленного активного угля. Значение К для ионов свинца достигает максимального значения.
Полученные теоретически основные параметры адсорбции с использованием полимолекулярных теорий адсорбции: уравнения Дубинина -Радушкевича и БЭТ не совпали с экспериментальными данными и не могут описать процесс адсорбции ионов тяжелых металлов на данных сорбентах.
Сравнение величин адсорбции ионов тяжелых металлов показало одинаковую тенденцию роста адсорбционной активности в следующем ряду для каждого исследованного иона металла.
Адсорбция ионов тяжелых металлов определяется образованием прочных химических связей с поверхностными функциональными группами, так как действие растворов кислот и щелочей на уголь после адсорбции ионов тяжелых металлов не позволяет извлечь ионы металлов.
Нами было установлено, что на поверхности активных углей содержатся карбоксильные группы, которые способны к ионному обмену:
Кроме того, модифицированные образцы содержат азотсодержащие и другие кислородсодержащие поверхностные группы, которые способны как комплексообразованию, так и к другим видам химического взаимодействия, например с цианидной группой:
Для образца АГ-ОВ-1 кл адсорбционная активность в зависимости от иона ТМ увеличивается в следующем ряду Pb Cd Си.
Ранее было показано, что на поверхности образца АГ-ОВ-1 кл образуются фрагменты полимера, которые в данном случае могут проявить ситовые свойства. Эффективный радиус иона уменьшается в следующем ряду Pb, Cd и Си, (1,32 А, 1,03 А и 0,70 А, соответственно) и совпадает с рядом адсорбционной активности образца АГ-ОВ-1кл. Вероятно, образование прочных химических связей усиливается большим содержанием кислородсодержащих и азотсодержащих поверхностных функциональных групп и проявлением ситовых свойств полимерной структуры, образованной капролактамом на поверхности активного угля. Окна полимерной структуры энергетически ненасыщенны, поэтому ионы тяжелых металлов помимо механического удерживания испытывают химическое воздействие. Чем больше размеры иона металла, тем в большей степени проявляется эффект.
Согласно полученным результатам можно предположить, что адсорбция ионов исследуемых металлов на образцах АГ-ОВ-1, АГ-ОВ-1М и АГ-ОВ-Ша зависит от наличия кислородсодержащих групп, способных к ионному обмену, а так же определяется донорно-акцепторным механизмом (комплексообразование).
Адсорбционная способность образца АГ-ОВ-1 кл определяется наличием полимерной структуры, которая проявляет ситовые свойства и усиливает вероятность образования химических связей с поверхностными функциональными группами.
При этом необходимо отметить уменьшение сорбции ионов тяжелых металлов на образцах АГ-ОВ-1 М, АГ-ОВ-1 Ма, вероятно, высокотемпературная обработка привела к изменению состава и свойств поверхностных функциональных групп, суммарное энергетическое воздействие которых уменьшило количество и прочность химических связей.
Таким образом, в результате проведенного исследования нами были получены три вида адсорбента, каждый из которых проявляет повышенную сорбционную активность к определенному веществу. Так АГ-ОВ-1 кл рекомендуется применять для извлечения тяжелых металлов из водных растворов, активный уголь АГ-ОВ-1М проявляет повышенную адсорбционную активность к капролактаму, а АГ-ОВ-1 Ма к иоду и бензолу, и вероятно может быть использован для очистки стоков от неполярных соединений.
