Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблемы захоронения шламов гальванических производств (обзор литературы) 9
1.1 Состав и свойства осадков гальванических сточных вод 9
1.2 Методы утилизации гальванических шламов 11
1.3 Миграция ионов тяжелых металлов в природных средах 15
1.4 Влияние ионов тяжелых металлов на микробиологические процессы в почве 22
Глава 2. Объекты и методы проведения исследований (экспериментальная часть) 29
2.1 Методики определения выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из гальваношламов в лабораторных условиях 32
2.2 Методики определения миграции тяжелых металлов из гальваношламов в полевых условиях 33
Глава 3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 37
3.1 Исследования выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях 37
3.2 Исследования миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в полевых условиях 46
Выводы 63
Литература 64
Приложения 82
- Состав и свойства осадков гальванических сточных вод
- Методики определения выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из гальваношламов в лабораторных условиях
- Исследования выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях
Введение к работе
Одной из наиболее актуальных экологических проблем промышленных предприятий, имеющих в своем технологическом цикле гальванические процессы, является проблема ликвидации гальванических шламов (ГШ) -осадков, образующихся при нейтрализации гальванических сточных вод. Вследствие токсичности ионов тяжелых металлов (ИТМ), содержащихся в шламах, и их заметной растворимости в атмосферных осадках, шламы относятся к III классу опасности [1]. В соответствии с СанПиН 3183-84 [2] для захоронения гальваношламов необходимы специальные полигоны, исключающие вынос ИТМ в окружающую среду. Поскольку в России ежегодно образуются миллионы тонн ГШ [3], а указанные полигоны заполнены, новые практически не строятся. Острота данной проблемы обусловлена отсутствием рентабельных способов переработки смешанных гальваношламов и экологически безопасных методов их утилизации [4-6].
Специалистами кафедры «БЖД и промышленная экология» Ульяновского государственного технического университета разработана и внедрена на ряде предприятий РФ технология обезвреживания ГШ, заключающаяся в смешении суспензии шлама с раствором соли железа (И), подщелачивании смеси до рН 9-Ю, нагреве до 60-70С, барботаже и последующем обезвоживании получаемых ферритизированных гальваношламов (ФГШ) [7]. Продуктом технологического процесса является ФГШ - отход V класса опасности, который подвергается захоронению на полигонах твердых бытовых отходов (ТБО).
Существующая в РФ методика определения класса опасности промышленных отходов [8] не предусматривает изучение выщелачиваемое их компонентов в зависимости от различных факторов. В связи с этим, настоящая работа посвящена исследованию миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в почву.
Цель исследований -исследование миграции ионов тяжелых металлов б из ферритизированных гальваношламов в почву.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Исследовать динамику выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях и определить влияние на данный процесс различных факторов.
Изучить динамику миграции и особенности распределения подвижных форм тяжелых металлов из исходных гальваношламов в почве.
Изучить динамику миграции и особенности распределения подвижных форм тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в почве.
Научная новизна диссертационной работы сводится к следующему:
Изучена динамика выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов в лабораторных условиях. Установлено влияние на данный процесс температуры, рН среды и продолжительности выщелачивания.
Впервые применительно к лесостепи Поволжья изучена динамика миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов и особенности их профильного распределения в почве.
Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили установить экологическую безопасность депонирования обезвреженных методом ферритизации гальваношламов на открытых площадках не прибегая к строительству специальных полигонов токсичных промышленных отходов. При этом остается возможность дальнейшего использования ценных компонентов ПИ.
Результаты работы используются в учебном процессе Ульяновского государственного технического университета при чтении лекций и проведении лабораторного практикума по дисциплине «Основы промышленной экологии» для студентов специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды».
Реализация результатов исследования. Результаты исследований вошли в годовые отчеты по научно-исследовательской работе Ульяновского государственного технического университета и Ульяновского государственного университета.
Связь работы с плановыми научными исследованиями. Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы №600101 «Исследования научных основ и прикладных задач безопасности и экологичности технобиосистем» Ульяновского государственного технического университета
Проведенные исследования вошли как составная часть в научно-исследовательскую работу Ульяновского государственного университета по теме: «Физико-химический мониторинг состояния природной среды».
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были доложены на: - VI Региональной научно-практической конференции «Естественнонаучные исследования в Симбирско-Ульяновском крае» (Ульяновск, 2004);
Ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава УлГТУ (2005); - Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука XXI века» (Ульяновск, 2006); - III Международной научно-практической конференции «Эколого- гигиенические проблемы регионов России и стран СНГ» (Москва, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ: из них 9 статей и 2 тезиса.
Декларация личного участия автора. Автор лично участвовал в сборе и анализе исходной информации по захоронению шламов гальванических производств, самостоятельно осуществил организацию лабораторных и полевых исследований, обработку полученных данных и дал интерпретацию результатов. Доля участия автора в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов.
Основные положения, выносимые на защиту.
Выщелачиваемость ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях.
Динамика миграции и особенности профильного распределения подвижных форм тяжелых металлов из исходных гальванических шламов в почве.
Динамика миграции и особенности профильного распределения подвижных форм тяжелых металлов из ферритизированных гальванических шламов в почве.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 96 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и перечня условных обозначений, включает 10 рисунков, 8 таблиц и приложения. Список литературы включает 164 наименований, в том числе 36 зарубежных авторов.
Состав и свойства осадков гальванических сточных вод
Все свойства и характеристики осадков сточных вод (гальванических шламов) могут быть разделены на три большие группы [1]:
- технологические, характеризующие количество образующихся ПИ, их способность к сгущению, обезвоживанию, транспортировке, сушке;
- утилизационные, характеризующие пригодность осадков к утилизации в той или иной отрасли промышленности;
- токсикологические, характеризующие возможность безопасного складирования шламов на свалках или специальных полигонах.
К основным технологическим характеристикам шламов относятся: влажность, плотность, формы связи воды с частицами твердой фазы, удельное сопротивление фильтрации и липкость. Важнейшими характеристиками, определяющими возможность утилизации гальваношламов, являются гранулометрический состав, влажность, химический состав.
Химический состав шламов непостоянен и зависит от применяемых в гальваническом цехе растворов и используемых на очистных сооружениях химикатов. В ГШ содержатся механические примеси, гидроксиды, основные соли тяжелых металлов и ряд других соединений, концентрации которых изменяются в широких пределах. Содержание Си, Zn, Сг, Ni, Pb, Cd, Sn и Fe в шламах колеблется в интервале 0,01...10% [5].
Авторами [9] установлено наличие в составе сухого шлама гидроксильных групп, что свидетельствует о присутствии гидроксидов металлов, а также групп Ж)з"; С032"; А1-0-А1; Cu-0-Cu. Определено наличие Ті, Р и примесей: сульфаты, хлориды. Возможность безопасного складирования ГШ определяется их токсикологическими характеристиками и свойствами: токсичностью, вышелачиваемостью, влажностью и рядом других.
Согласно ГОСТ 12.1007-76, ГШ относятся к третьему классу опасности, то есть умеренно опасным веществам. Однако класс опасности конкретных шламов рекомендуется определять расчетным путем по методике [8], поскольку часто обнаруживается несоответствие между классом опасности, который обычно присваивается шламам, и их реальной водно-миграционной способностью, что приводит к усилению токсического воздействия на окружающую среду [10,11].
Выщелачиваемость компонентов из ГШ в воде, величину которой необходимо знать для расчета класса опасности, рекомендуется определять экспериментально по общепринятым методикам. Причины выщелачиваемости следующие: при складировании осадка происходит физическое и химическое старение гидроксидов металлов, в результате чего в жидкую фазу переходят десорбированные катионы и анионы, уменьшается значение рН и возрастает содержание растворимых солей. При длительном хранении шлама в жидкую фазу переходят малорастворимые соединения, например CaS04 2H20, что также приводит к повышению содержания растворимых солей. Если выщелачивающая жидкость содержит ангидриды кислот (серной, угольной, азотной), значение рН также снижается. Кроме того, в данных условиях в результате химического взаимодействия образуются легкорастворимые соединения - гидрокарбонаты и основные соли. Процесс выщелачивания является завершающей стадией и представляет собой физико-химический перенос растворенных веществ из осадка в окружающую среду [12].
Методики определения выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из гальваношламов в лабораторных условиях
Выщелачиваемость - это извлечение компонентов из твердых тел (в частности отходов) водным раствором, содержащим кислоту или щелочь.
Для определения выщелачиваемости ИТМ из ФГШ использовали методику, разработанную во ВНИИ ВОДІ ДО [1]. Пробу суспензии ФГШ, содержащую 100 г сухого вещества, обезвоживали на центрифуге MPW-2, затем проводили количественный анализ образовавшегося надосадочного раствора и определяли содержание ИТМ. К обезвоженному осадку, помещенному в стакан объемом 3 л, добавляли 1 л дистиллированной воды, интенсивно встряхивали в течение 1 ч при помощи лабораторного вибровстряхивателя В-327 и выдерживали суспензию 24 ч в закрытом сосуде. После этого осадок обезвоживали в тех же условиях и проводили анализ фильтрата на содержание катионов металлов. Далее последовательно проводили еще три аналогичных опыта по обработке осадка дистиллированной водой и анализировали получаемые пробы жидкости на содержание ИТМ.
Степень выщелачиваемости характеризуется величиной Lt, показывающей массу выщелоченного вещества в мг/кг сухого шлама.
Готовили суспензию (1:10) из 100 г сухого ФГШ и 1 л выщелачивающей жидкости, в качестве которой брали раствор с рН 5,5 смеси кислот (65 % HN03 и 96,5 % H2S04). Полученную суспензию встряхивали в течение 1 ч при помощи универсального вибровстряхивателя-327. После этого жидкая фаза отфильтровывалась в течение 24 ч при температуре выщелачивания 20С, часть анализировалась, а другая часть использовалась для последующей элюации во второй день. На второй день твердое вещество (ФГШ) заменяли свежим, а в качестве жидкости использовали фильтрат с первого дня опыта. Соотношение ФГШ: жидкость на второй день исследований составляло 1:7,5. На третий день процедура повторялась, но соотношение сухой ФГШ: жидкость изменяли до 1:5.
Статический режим (3 дня)
Суспензию ФГШ (1:10) отфильтровывали на фильтре в течение 24 ч при 20С. Фильтрат заменяли равным объемом свежей выщелачивающей жидкости и выливали на фильтр. Через 24 ч операцию повторяли.
С целью изучения влияния различных факторов на выщелачиваемость ИТМ из ферритизированного гальваношлама, его подвергали обработке подкисленной (HNOj) или подщелоченной (NaOH) жидкостями при рН 1-9 в диапазоне температур 2-40С.
Во всех вытяжках рН среды контролировали при помощи рН-метра марки рН-121.
Шламы предприятия в соответствии с технологическими процессами гальванического производства содержали следующие тяжелые металлы: Сг, Zn, Си, Pb, Ni. Использовалась фракция ферритизированного гальваношлама с размером частиц 2,0 мм.
Исследования выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальваношламов в лабораторных условиях
Нами было определено валовое содержание тяжелых металлов в шламах и их растворимость в воде и кислой среде в сравнении с исходным (неферритизированным) ГШ. Одним из основных факторов, характеризующих токсичность шлама, является наличие в его составе тяжелых металлов Си, Zn, Ni, Pb, Cr и другах, оказывающих негативное влияние на состояние окружающей среды.
Растворимость исходного шлама в кислой среде значительно больше, чем ферритизированного: в 564 раза по хрому, 103 раза по цинку, 80 раз по меди, 41 раз по никелю, 16 раз по свинцу. В водных вытяжках больше: в 68 раз по никелю, 21 раз по хрому, 14 раз по цинку. Ионов меди и свинца не обнаружено.
Экспериментальные данные по растворимости ИТМ, содержащихся в ФГШ, в воде и кислых средах позволили установить их меньшую экологическую опасность по сравнению с исходными шламами. На основании данных анализа по валовому содержанию и растворимости соединений тяжелых металлов в воде был произведен расчет класса опасности ФГШ.
Установлено, что значение суммарного показателя опасности (К) находится в интервале К 10, следовательно, он относится к практически нетоксичным отходам (V класс опасности). Биотестирование водной вытяжки из исследуемого ФГШ, проведенное независимой аккредитованной лабораторией, подтвердило V класс опасности данного отхода (Прил. 1).
В качестве контролируемых металлов для изучения динамики выщелачиваемости ИТМ из ФГШ были выбраны ионы хрома и меди так, как из литературных данных [140] известно, что хром самый подвижный элемент в почвах, а медь менее подвижна в почвах. Исследования проводили в динамическом и статическом режиме.
В табл. 3,2 и на рис. 1 представлены результаты экспериментальных исследований в динамическом режиме.
Для ионов хрома характерно более интенсивное выщелачивание в первый день, для меди интенсивность выщелачивания носит постепенный характер. Увеличение значения рН элюата обусловлено щелочным резервом ФГШ, рН которого 9-Ю. В целом, концентрации ионов металлов в элюате незначительны 1,55 мг/л для хрома и 0,38 мг/л для меди можно ожидать, что даже при высоком валовом содержании металлов в шламе их концентрация в почвенном растворе будет находиться на уровне природного фона.
Формы, в которых металлы находятся в почвенном растворе, имеют большое значение. По мнению [141] наиболее типичные формы, в которых медь и хром (III) находятся в почвенном растворе - это хелаты, которые составляют около 80% от суммы всех растворимых форм.
Результаты исследований выщелачиваемости в статическом режиме представлены в табл. 3.3 и рис. 2.
Концентрации ИТМ в вытяжках находятся в пределах их ПДК в воде хозяйственно-питьевого назначения [140].
Таким образом, при выщелачивании ИТМ из ФГШ в динамическом режиме концентрации ИТМ в растворах превышают ПДК в воде хозяйственно-питьевого назначения по сравнению со статическим режимом.
