Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 13
1. 1 Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 13
1.1.1 Химические методы очистки СВ от ИТМ 13
1.1.2 Электрохимические методы очистки СВ от ИТМ 16
1.1.2.1 Электрокоагуляция 16
1.1.2.2 Электрофлотация 17
1.1.2.3 Электродиализ 17
1.1.3 Обратный осмос и ультрафильтрация 17
1.1.4 Ионообменный метод очистки 18
1.1.5 Адсорбционная очистка 19
1.1.5.1 Характеристика адсорбентов 24
1.1.5.2 Адсорбенты 24
1.2 Состав и химические свойства шерсти 26
1.3 Сорбция ионов тяжелых металлов шерстью, отходами ее переработки и их модификатами - 31
1.3.1 Шерсть как сорбент ионов тяжелых металлов 31
1.3.2 Удаление ионов тяжелых металлов модификатами шерсти 33
1.3.3 Отходы переработки шерсти как реагенты для извлечения ионов тяжелых металлов 35
Глава 2. Экспериментальная часть 3 8
2.1 Исследование фракционного состава сорбентов 38
2.2 Подготовка модельной сточной воды для исследования сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 38
2.3 Методика определения сорбционной емкости шерсти, кнопа и его модификатов 38
2.3.1 Определение сорбционной емкости сорбентов 39
2.4 Методика проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции ИТМ в статических условиях 40
2.5 Методика проведения экспериментов по изучению сорбции ИТМ в динамических условиях 40
2.6 Методика проведения химической модификации кнопа 41
2.7 Методика проведения физической модификации кнопа 41
2.8 Исследование поверхностной структуры волокна растровой электронной микроскопией 43
2.9 Исследование ЭПР-спектров 43
2.10 Исследование ИК-спектров 44
2.11 Метрологическая проработка результатов исследования 44
2.11.1 Оценка случайной погрешности прямых измерений 4
2.11.1.1 Определение погрешности измерения массы навески 44
2.11.1.2 Определение погрешности измерения оптической плотности 46
Глава 3. Обсуждение результатов 50
3.1 Мониторинг сточных вод ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» 50
3.2 Исследование фракционного состава сорбентов е 52
3.3 Исследование процесса сорбции ИТМ 55
3.3.1 Исследование процесса сорбции ионов Со"т г 56
3.3.2 Исследование процесса сорбции ионов ОТ" 59
3.3.3 Исследование процесса сорбции ионов Fe*T 68
3.3.4 Исследование процесса сорбции ионов FeJT 68
3.3.5 Исследование процесса сорбции ионов NrT 71
3.3. 6 Исследование процесса сорбции ионов ZnZT 73
3.3.7 Исследование процесса сорбции ионов Сг6+ 75
3.4 Исследование кинетики удаления ИТМ из модельных растворов в статических условиях 78
3.4.1 Исследование кинетики удаления ионов Со в статических условиях 78
3.4.2 Исследование кинетики удаления ионов Си2+ в статических условиях 80
3.4.3 Исследование кинетики удаления ионов Fe2+ в статических условиях 81
3.4.4 Исследование кинетики удаления ионов Fe в статических условиях 83
3.4.5 Исследование кинетики удаления ионов Ni в статических условиях 84
3.4.6 Исследование кинетики удаления ионов Zn в статических условиях 85
4.3.5 Исследование кинетики удаления ионов Сгб+в статических условиях 87
3.5 Исследование кинетики удаления ИТМ из модельных растворов в динамических условиях 90
3.5.1 Исследование кинетики удаления ионов Со из модельных растворов в динамических условиях 90
3.5.2 Исследование кинетики удаления ионов Си2+ из модельных растворов в динамических условиях 92
3.5.3 Исследование кинетики удаления ионов Fe~ из модельных растворов в динамических условиях 94
3.5.4 Исследование кинетики удаления ионов Fe3+ из модельных растворов в динамических условиях 96
3.5.5 Исследование кинетики удаления ионов Ni2+ из модельных растворов в динамических условиях 97
3.5.6 Исследование кинетики удаления ионов Zn2+ из модельных растворов в динамических условиях { 97
3.5.7 Исследование кинетики удаления ионов Сгб+ из модельных растворов в динамических условиях 99
3.6 Исследование влияния химической модификации на сорбционную емкость кнопа по отношению к ИТМ 102
3.7 Исследование влияния модификации высокочастотной плазмой на поверхностную структуру шерстяного волокна 111
3.8 Исследование влияния модификации высокочастотной плазмой на сорбционные свойства кнопа по отношению к ИТМ 115
Глава 4 Схема очистки сточных вод ооо «ярославская фабрика валяной обуви» 129
Глава 5. Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба 134
5.1Эколого-экономический эффект очистки сточных вод ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» 134
Выводы 137
Список используемых источников 139
Приложения
- Адсорбционная очистка
- Методика проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции ИТМ в статических условиях
- Исследование процесса сорбции ионов FeJT
- Исследование кинетики удаления ионов Сгб+ из модельных растворов в динамических условиях
Введение к работе
Проблема загрязнения водных ресурсов в настоящее время актуальна в связи с непрекращающимся ростом антропогенной нагрузки на окружающую среду. Экологические проблемы резко выражены в тех регионах, на территории которых функционируют химические производства.
В списке приоритетных поллюантов главенствующие позиции занимают нефть и нефтепродукты, тяжелые металлы, продукты органического и неорганического синтеза, содержащиеся в сточных водах красильно-отделочных, нефтяных, гальванических и многих других производств.
Тяжелые металлы относятся к одной из наиболее опасных групп веществ, загрязняющих биосферу. При недостаточной очистке стоков ионы тяжелых металлов (ИТМ), попадая в водоемы, отрицательно влияют на обитающие в них микроорганизмы, водоросли и гидробионты.
В настоящее время разработано множество методов очистки стоков, однако высокая стоимость и сложность реализации процессов очистки ограничивают их практическое применение. В большинстве случаев токсичные стоки сбрасываются в водоемы после разбавления до уровня ПДК, но такой «способ очистки» не препятствует к накоплению токсикантов в данной среде.
Увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к качеству воды диктуют поиск все более эффективных способов удаления загрязнений из природных и сточных вод, возврата очищенных стоков для повторного использования. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных. К преимуществам сорбционного метода относятся: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.
Сорбция позволяет добиться глубокой очистки воды до норм ПДК вредных веществ в воде промышленного, оборотного, санитарно-бытового и
рыбохозяйственного назначения с одновременной утилизацией или регенерацией извлеченных компонентов.
Многие вещества природного и искусственного происхождения обладают свойствами сорбентов, например, зола, коксовая мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активированные угли, глины, опилки и т.д. Найдено, что сорбционными свойствами обладает и шерсть. Сорбционные свойства шерсти определяются особенностями физического и химического строения волокон, а также применяемого сорбата.
Однако более перспективным, учитывая товарное предназначение шерсти и ее высокую стоимость, видится использование для очистки СВ отходов, образующихся на разных стадиях переработки шерстяного сырья. Кроме того, повысить сорбционную емкость шерсти по отношению к ионам тяжелых металлов представляется возможным с помощью химической и физико-химической модификации.
Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является необходимость создания надежных природоохранных технологий, исключающих проникновение промышленных отходов в биосферу. Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции и аккумулируются в водоеме. Они относятся к веществам, токсичным для гидробионтов и потребителей воды. Среди опасных характеристик ионов тяжелых металлов — таких, как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное действие, — особо можно выделить эффект кумуляции — процесс накопления поллюантов живыми организмами.
Зачастую высокая загрязненность водных объектов токсичными веществами требует принятия неотложных мер по снижению выброса токсикантов в водоемы питьевого назначения.
Однако экономическое состояние многих хозяйствующих субъектов в Российской Федерации не позволяет реализовать природоохранные программы, в том числе программы по очистке воды, базирующиеся на традиционных дорогостоящих технологиях. В этой связи выходом из создавшегося положения
может быть разработка и внедрение высокоэффективных методов очистки СВ, не требующих больших финансовых вложений и не оказывающих негативного влияния на природную среду. Особый интерес в этом отношении представляет использование в качестве реагентов для очистки СВ от ИТМ отходов промышленных производств, и перевод их, таким образом, в разряд вторичных материальных ресурсов.
В связи с вышеизложенным в настоящей диссертационной работе была исследована возможность использования в качестве сорбента ИТМ из СВ отходов производства валяльно-войлочных изделий (очес, кноп, обрезь) и их модификатов. В качестве образца для сравнения использовалась чистая овечья шерсть, идущая на производство валяной обуви на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат».
Цель работы состояла в комплексном решении экологических проблем, связанных с утилизацией отходов валяльно-войлочного производства в технологиях сорбционной очистки металлсодержащих сточных вод. ~ Задачи исследования:
- определение сорбционной емкости шерсти и отходов от ее переработки
по отношению к ИТМ;
- изыскание эффективных и недорогих способов модификации,
позволяющие повысить сорбционную емкость исследуемых материалов по
отношению к ИТМ;
разработка ресурсосберегающей технологии очистки металлсодержащих сточных вод с использованием в качестве сорбента твердых отходов валяльно-войлочного производства.
Научная новизна. Впервые в качестве сорбентов ИТМ исследованы отходы валяльно-войлочного производства. Получены новые экспериментальные результаты по определению сорбционной емкости исследуемых волокон в нейтральной и кислой средах в статических и динамических условиях. Экспериментально установлена возможность увеличения сорбциионной емкости вышеуказанных материалов химической и физикохимическои модификацией. Впервые предложена и экспериментально обоснована
возможность для модификации кнопа высокочастотной плазмой.
Практическая значимость работы. Предложено использование отходов валяльно-войлочного производства для очистки СВ от ИТМ.
Разработана технология очистки сточных вод, содержащих ИТМ, позволяющая существенно снизить себестоимость процесса очистки, при сохранении его эффективности.
Проведены опытно-промышленные испытания на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (ООО «ЯФВО») (см. приложение А). В результате применения отходов валяльно-войлочного производства для очистки сточных вод ООО «ЯФВО» концентрация ИТМ, в частности ионов железа, снижается в среднем в 20 раз, что позволяет снизить экологическую опасность сточных вод для водоемов рыбохозяйственного назначения с соблюдением ПДК.
Рассчитанный экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба для данного производства составил более 64000 руб./год.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: IV студенческой научно-технической конференции ИХТИ КГТУ «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2006 г.); Всероссийской конференции «Инженерные науки — защите окружающей среде» (г. Тула, 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» ( г. Томск, 2006 г.); конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблема хранения, захоронения и утилизации, контроля» (г. Пенза, 2007 г.); Международной конференции «Химическая технология» (г. Москва, 2007 г.); конференции «Промышленная экология и безопасность» (г. Казань, 2007 г.); региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды», (г. Чебоксары, 2007 г.); VIII конференции-школе "Химия и инженерная экология» (г.Казань, 2008 г.); Международной конференции «Мавлютовские чтения» (г. Уфа, 2008 г.); Научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2008 г.).
Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 4 статьях, 2 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России и 10 тезисах докладов.
Предмет исследования — отходы, образовавшиеся в процессе производства валяльно-войлочных изделий на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» (очес, кноп-К) и ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (обрезь, кноп-Я), модельные воды, содержащие ИТМ и СВ ООО «Ярославская фабрика валяной обуви».
Методы исследования, используемые в данной работе:
фотометрический;
титриметрический;
потенциометрический;
ИК-спекроскопический;
электронный парамагнитный резонанс;
растрово-микроскопический. Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из 6 глав.
В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно
применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих ИТМ, а также по использованию шерсти в качестве сорбентов последних. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей приведены данные по мониторингу сброса СВ ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», содержащих ИТМ. Данная глава также посвящена обсуждению результатов экспериментов на основе полученных характеристик сорбционной емкости шерсти, кнопов и их модификатов; природы процесса взаимодействия ИТМ с волокнами шерсти и поверхностной структуры шерстяного волокна. В четвертой главе приведены данные промышленных испытаний на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» и принципиальная схема очистки сточных вод данного производства. Предложена замена части керамзита в фильтрах на обрезь в технологической схеме очистки сточных вод ООО
«Ярославской фабрики валяной обуви» от ИТМ без нарушения технологического регламента действующих очистных сооружений. В 5 главе проведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба.
Работа выполнена в период с 2006 по 2009 годы в лабораториях кафедр инженерной экологии, технологии кожи и меха Казанского государственного технологического университета, а также в лаборатории ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» МПР России.
Автор выражает искреннюю благодарность к.т.н., доценту кафедры «Инженерная экология» Шайхиеву И.Г. за помощь в работе.
Адсорбционная очистка
Адсорбция - это самопроизвольно протекающий диффузионный процесс, сопровождающийся уменьшением запаса энергии Гиббса системы, в результате которого происходит концентрирование растворенного вещества (адсорбата) или растворителя (адсорбтива) на поверхности твердого тела (адсорбента).
Сорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. При этом наблюдаются два вида межмолекулярного взаимодействия: молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности сорбента и молекулами воды в растворе (гидратация). Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с которой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента. Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора /26/.
Активность сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сорбента - сорбционной емкостью (кг/м ; кг/кг).
Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях, при которых частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента, т.е. движется вместе с последней (аппараты с перемешивающими устройствами), а также в динамических условиях, при которых частица жидкости перемещается относительно сорбента (фильтры, аппараты с псевдоожиженным слоем).
В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность сорбента характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента к моменту достижения равновесия при постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества; динамическая активность сорбента — максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропускании СВ через слой сорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45-90 % от статической.
Между количествами вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющееся закону распределения.
Сорбция - процесс обратимый, т.е. адсорбированное вещество (сорбат) может переходить с поверхности сорбента обратно в раствор. При прочих равных условиях скорости прямого (сорбция) и обратного (десорбция) процессов пропорциональны концентрации вещества в растворе и на поверхности сорбента. Поэтому в первые моменты сорбции, т.е. при максимальной концентрации вещества в растворе, скорость сорбции также максимальна. По мере повышения концентрации растворенного вещества на поверхности сорбента увеличивается число сорбированных молекул, переходящих обратно в раствор. С момента, когда количество сорбируемых молекул становится равным количеству молекул, переходящих с поверхности сорбента в раствор, концентрация раствора становится постоянной; эта концентрация называется равновесной /4/.
В общем виде процесс адсорбции описывается известным уравнением Гиббса. Согласно современным представлениям, энергия адсорбции определяется разностью энергий взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом, соседними молекулами в адсорбционном слое и адсорбтивом и зависит от природы и строения молекул адсорбата и адсорбтива, их ориентации у поверхности адсорбента, от природы и структуры поверхности адсорбента. Процесс адсорбции обычно является экзотермическим и сопровождается выделением тепла.
Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса, не избирательна, полностью обратима, протекает с высокой скоростью и имеет сравнительно низкую теплоту адсорбции - от нескольких кДж до нескольких десятков кДж на моль адсорбата. Адсорбция протекает молекулярно, т.е. преимущественно адсорбируются соединения в недиссоциированном состоянии. Физическая адсорбция характерна для веществ, адсорбируемых из парогазовой фазы, а при адсорбции из растворов осложнена физико-химическим взаимодействием адсорбата, адсорбтива и адсорбента.
Активированная адсорбция обусловлена взаимодействием адсорбата и адсорбента с образованием поверхностного соединения особого рода, характерного тем, что молекулы адсорбента, вступившие во взаимодействие с молекулами адсорбата (адсорбтива), остаются в кристаллической решетке адсорбента. Активированная адсорбция избирательна, как правило, протекает медленно (с повышением температуры скорость адсорбции заметно возрастает), необратима и характеризуется высокой теплотой адсорбции — до нескольких сотен кДж на моль адсорбата.
Хемосорбция - обычная химическая реакция, протекающая на поверхности адсорбента и сопровождающаяся выделением теплоты, эквивалентной теплоте химической реакции. Такой тип сорбционного процесса, подобно другим химическим превращениям, отличается большой энергией активации; при этом возникает химическая связь, изменяющая химическую природу сорбированной молекулы. В большинстве случаев при хемосорбции возникают более прочные связи, чем при физической адсорбции. Наряду с такими теоретическими различиями оба процесса имеют следующие характерные практические различия:
1. Физическая адсорбция вещества в значительной степени протекает в области температур, близких к нормальным условиям.
2. Хемосорбция, требующая высокой энергии активации, зависит от температуры: чтобы процесс протекал с достаточной скоростью, необходима определенная минимальная температура. Физическая адсорбция, напротив, эффективнее протекает при низких температурах.
3. Хемосорбция - процесс специфический в основном для соединений, способных вступать в реакцию с твердым телом; физическая адсорбция, напротив, относительно неспецифична.
4. При физической адсорбции наблюдается положительный тепловой эффект, равный нескольким кДж/моль. Теплота реакции в процессах хемосорбции заметно выше и составляет обычно 10-60 кДж/моль.
5. При физической адсорбции на поверхности адсорбента может образоваться несколько адсорбционных слоев. Хемосорбция протекает только с образованием монослоя /27/.
Методика проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции ИТМ в статических условиях
В адсорбционные колонны набивалось по 5 г сорбента (шерсти и кнопов) (высота слоя 5 см, плотность набивания сорбента 0,1 г/см ) и через слой сорбента пропускался раствор с концентрацией ионов Fe (II), Fe (III), Си (II), Со (II), Ni (II), Zn (II) и Cr (VI), равной 100 мг/л. Устанавливалась определенная скорость прохождения модельной СВ через слой сорбента, равная 20 мл/мин. Через определенные промежутки времени определялись остаточные концентрации вышеназванных ионов в воде, прошедшей через слой сорбента.
По полученным данным строились кривые зависимости остаточной концентрации ИТМ в растворе после очистки от времени прохождения модельной воды через слой сорбента в нейтральной и кислой среде в динамических условиях.
Количество ИТМ, поглощенных 1 г сорбента (М) за определенный промежуток времени в динамических условиях, определялась по следующей формуле, мг/г:
М; =((0, - Ср)і)-т)/ (ш-1000) (2.2)
где Со — исходная концентрация ионов металла, 0=100 мг/л; Ср - конечная концентрация ионов металла, мг/л; х — скорость прохождения раствора, г =20 мл/мин; m - вес сорбента, т=5 г; х — интервал пробоотбора, мин; 1000 — переход от мл к л.
Суммированием всех значений М за 150 минут определялось значение максимальной сорбционной емкости исследуемых сорбентов в заданных одинаковых условиях:
В качестве модификаторов использовались растворы серной, азотной, соляной и уксусной кислот, сульфида натрия различной концентрации.
Навески сорбентов массой 10 г помещались в растворы модифицирующих агентов различной концентрации (200 мл раствора) на 10, 30, 60 минут. Далее сорбент отфильтровывался, промывался дистиллированной водой и сушился при комнатной температуре. Модификат далее использовался для исследования сорбционной очистки модельных растворов от ионов Си +, Ni2+, Fe3+, Сг6+ с концентрацией 300 мг/л.
С целью модификации кнопа-К также использовалась высокочастотная ВЧ плазменная обработка исследуемого сорбента на установке, приведенной на рисунке 2.1.
ВЧ плазменная установка состоит из основных частей: плексигласовый барабан 1, ВЧ-электроды 2, колпак вакуумной камеры 3, консоль для открытия крышки вакуумной камеры 4, вакуумная камера 5, система подачи и регулировки плазмообразующего газа 6, ВЧ-генератор 7, вакуумный откачной пост 8 /78/.
Загрузка сорбента осуществлялась в плексигласовую камеру через боковое отверстие в барабане. При закрытии крышки вакуумной камеры пластины устанавливались в рабочее положение.
Пластины для поддержания и горения разряда изготовлены из меди и охлаждаются водой.
Во время обработки волокнистых материалов плазмой барабан вращался.
Разрежение в камере создавалось при помощи насосов марок АВР 50, НВ3 63.
ВЧ-генератор предназначен для получения высокочастотной плазмы, используемой для модификации натуральных высокомолекулярных материалов.
Обработка образцов проводилась следующим образом:
Образцы кнопа-К массой по 10 г в мешках из плотного материала помещались в вакуумную камеру вышеназванной установки. Под действием электромагнитного поля проводился нагрев плазмообразующего газа до состояния плазмы. Режим плазменной обработки регулировался путем изменения расхода газа, анодного напряжения, силы тока, давления в разрядной камере, длительности обработки и вида плазмообразующего газа. Для увеличения гидрофильности сорбента в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, смесь аргона с воздухом в соотношении 70:30, а для увеличения гидрофобности — пропан, смесь пропана с аргоном в соотношении 70:30.
Входные параметры плазменной установки изменялись в следующих пределах: давление в рабочей камере (Р) — 13,3-33,3 Па, расход плазмообразующего газа (G) — 0,02-0,12 г/с, анодное напряжение (U) — 1,5—7,5 кВ, сила тока (I) - 0,3-0,9 А, время обработки (Т) — 1—30 мин /79/.
Полученные после плазменной обработки модификаты также использовались для исследования сорбционной очистки модельных сточных вод от Cu2+, Fe3+, Сг6+.
2.8 Методика исследования поверхностной структуры волокна растровой электронной микроскопией
Исследования проведены на электронном микроскопе марки РЭМ-100У. Электронно-микроскопические снимки трех образцов волокон (исходного кнопа, кнопов, обработанных в гидрофобном и гидрофильных режимах) проведены на электронном микроскопе сканирующего (растрового — РЭМ) типа: с применением цифровой фотокамеры «OLYMPUS С-8080». Режим съемки: UycK =15 кВ, увеличения - до 2200 раз; UycK = 75 кВ, увеличения -до 30000 раз.
Препараты готовились следующим образом: исходные волокна приклеивались смесью графита с электропроводящим клеем на предметный столик и напылялись ультратонким слоем углерода. 2.9 Исследование ЭПР-спектров Спектры ЭПР шерсти, чистого сульфата меди (II) и шерсти, обработанной раствором сульфата меди (II) были записаны в Х-диапазоне на спектометре фирмы Varian «Е—12» при комнатной температуре на частоте 9,4 ГГц /80/. 2.10 Исследование РЖ-спектров На спектрометре «Vector—22» были сняты ИК-спектры исходного кнопа-К и кнопа-Я, кнопа-К и кнопа-Я, обработанных раствором сульфата меди (II) и два образца кнопа-К, подвергнутых ВЧ плазменной обработке в различных плазмообразующих газах. Образцы для ИК-спектроскопии твердых веществ (кератин) получались, запрессовывая их с бромистым калием в виде таблетки /81/. 2.11 Метрологическая проработка результатов исследования Целью данного раздела является метрологическая проработка результатов экспериментальной работы, что обеспечивает корректность результатов. Метрологическая обработка результатов помогает оценить погрешность эксперимента, соотнести реальную погрешность конкретного результата с конечной целью исследований. На основе этого анализа подобрать оптимальный вариант измерительной аппаратуры. В разделе дана оценка надежности метода и сопоставлены между собой результаты исследований. Режим измерений - статический, т.к. показания приборов остаются неизменными в течение времени, достаточного для отсчета показаний. В ходе работы необходимо было неоднократно измерять массу навески и оптическую плотность очищенного раствора.
Исследование процесса сорбции ионов FeJT
Первоначально по полученным в ходе экспериментов данных были построены изотермы сорбции ионов железа (II) исследуемыми образцами сорбентов в нейтральной среде, приведенные на рис. 3.8 а.
Как следует из кривых изотерм сорбции, все они имеют практически одинаковый Г-образный вид и относятся к изотермам L-типа. Данный тип изотерм описывает сильное межмолекулярное взаимодействие сорбата и сорбента. Насыщение сорбента достигается при достижении начальной концентрации ионов Fe в растворе 1000 мг/л и при увеличении последнего не изменяется. Максимальная сорбционная емкость (Г), равная 78 мг/г наблюдается в случае использования эталона и кнопа-К. Показатель сорбционной емкости для кнопа-Я ниже в сравнение с ранее названными сорбентами и составляет 61 мг/г при начальном содержании ионов Fe в воде 1000 мг/л и выше.
Далее были построены аналогичным образом изотермы сорбции ионов двухвалентного железа в кислой среде (рисунок 3.8 б).
Как следует из данных рисунка 3.8 б, в отличие от ранее рассмотренных экспериментов с ионами Со (II) и Си (II), сорбция ионов Fe (II) в кислой среде происходит лучше, чем в нейтральной.
Найдено, что значение максимальной сорбционной емкости для кнопа-К при концентрации ионов Fe2+ в растворах более 1000 мг/л в кислой среде составляет Г=108 мг/г и выше чем таковой показатель в нейтральной среде (Г=78 мг/г). Значения Г для эталона и кнопа-К по отношению к ионам Fe2+ в кислой среде практически идентичны /86-88/.
Следующим этапом настоящей работы явилось построение изотерм сорбции чистой шерстью, кнопом-К и кнопом-Я по отношению к ионам Fe .
Первоначально были построены изотермы сорбции ионов железа (III) в нейтральной среде (рис. 3.9 а). Как следует из кривых изотерм сорбции, как и в случае сорбции ионов двухвалентного железа, все они имеют практически одинаковый Г-образный вид. Сорбционная емкость увеличивается в последовательности: эталон кноп-К кноп-Я. Сорбционная емкость для исследуемой максимальной концентрации ионов Fe3+ (1500 мг/л) составляет 220 мг/г у эталона и кнопа-К. У кнопа-Я данный параметр незначительно ниже в сравнение с ранее названными сорбентами и составляет 216 мг/г при содержании ионов Fe в воде 1500 мг/л.
Далее были построены аналогичным образом изотермы сорбции ионов железа (III) в кислой среде. Изотермы сорбции ионов Fe в кислой среде приведены на рисунке 3.9 б.
Как следует из данных рисунка 3.9 б, как и в нейтральной среде, наибольшая сорбционная емкость наблюдается по отношению к ионам железа (III) у шерсти и кнопа-К. Однако значение максимальной сорбционной емкости при концентрации ионов Fe в растворах 1500 мг/л и более в кислой среде (Г=215 мг/г) практически сопоставимо с таковой в нейтральной (Г=220 мг/г) /89-90/.В дальнейшем были построены изотермы сорбции ионов никеля (II) исследуемыми образцами сорбентов в нейтральной среде. Последние приведены на рисунке ЗЛО а.
Как следует из данных кривых, все они имеют практически одинаковый Г-образный вид. В нейтральной среде сорбционная способность увеличивается в следующей последовательности: кноп-Я шерсть кноп-К. Значение максимальной сорбционной емкости наблюдается в случае использования кнопа-К (Г=173 мг/г). Показатели сорбционной емкости для эталона и кнопа-Я незначительно ниже в сравнение с ранее названным сорбентом и составляет Г=123 и 119 мг/г соответственно при содержании ионов Ni в воде 3000 мг/л.
Исследование кинетики удаления ионов Сгб+ из модельных растворов в динамических условиях
Кривые удаления ионов хрома (VI) в динамических условиях в нейтральной среде приведены на рисунке 3.37.
Данные кривые подтверждают ранее отмеченные выводы о сорбционной способности исследуемых сорбентов. При исследовании очистки модельной СВ с содержанием ионов Сг6+ в нейтральной среде 100 мг/л исследуемыми образцами волокон было отмечено, что полное насыщение 1 т шерсти достигается при поглощении 16,81 кг данных ионов, кнопа-К - 17,12 кг, кнопа-Я - 19,31 кг.
На рисунке 3.38 приведены кривые зависимости остаточного содержания ионов Сг (VI) от времени в динамических условиях в кислой среде.
Как следует из данных кривых, при исследовании очистки модельной сточной воды с концентрацией ионов Сг6+в кислой среде 100 мг/л исследуемыми образцами, 1т шерсти максимально может удержать 21,72 кг Cr(VI), кноп-К -31,05 кг, кноп-Я - 27,43 кг. Заключение по исследованию кинетики удаления ИТМ шерстью и кнопами в динамических условиях:
Таким образом, по результатам проведенного этапа работы можно сделать следующие выводы. Исследования, проведенные в динамических условиях, подтверждают ранее отмеченные результаты. Динамические кривые, построенные в нейтральной и кислой средах свидетельствуют о том, что за исключением ионов Fe (П), Ni (II) и Сг (VI) наибольшее удаление ИТМ наблюдается в нейтральной среде и наилучшими показателями обладает кноп, образующийся на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат». В данном случае сорбционная емкость увеличивается в следующей последовательности: эталон кноп-Я кноп-К. Данный факт можно объяснить плотностью набивания сорбентов и скоростью прохождения сточной воды через слой сорбента. Наибольшая плотность у кнопа-К, а наименьшая - у чистой шерсти.
В отличие от остальных ионов, вопреки ожиданиям, в динамических условиях ионы Ni практически не удерживаются. Данный факт можно объяснить малым временем контакта ионов с сорбентом, которого, по-видимому, недостаточно для улова ионов Ni2+.
В результате исследований сорбционных свойств волокнистого сорбента в динамических условиях получены максимальные значения сорбционной емкости вышеуказанных сорбентов. Данные приведены в таблице 3.5. Таблица 3.5 - Сорбционная емкость шерсти и кнопов по отношению к ИТМ в
Из данных таблицы 3.5 следует, что сорбционная емкость шерсти уменьшается в следующем ряду: Си2+ Fe3+ Zn2+ Со2+ Cr6+ Fe2+ Ni2+ и отличается от результатов исследований, проведенных в статических условиях. Г для кнопа-К: Си2+ Zn2+ Fe3+ Со2+ Fe2+ Cr6+ Ni2+, для кнопа-Я: Cu2+ Zn2+ Co2+ Cr6+ Fe3+ Fe2+ Ni2+.
В кислой среде прослеживается совершенно иная последовательность, так например, для шерсти сорбционная емкость уменьшается - Cu2+ Fe3+ Сг6+ Zn2+ Со2+ Fe2+ Ni2+, для кнопа-К - Fe2+ Cr6+ Cu2+ Zn2+ Со2+ Fe3+ Ni2+, для кнопа-Я - Cu2+ Zn2+ Сг6+ Со2+ Fe3+ Fe2+ Ni2+.
Результаты исследования сорбционных свойств ИТМ шерстью и отходами ее переработки позволяют судить о том, что из всего спектра исследованных металлов вышеуказанными сорбентами наиболее слабо поглощаются ионы Си (II), Сг (VI), Fe (П), Ni (II). Так как ионы двухвалентного железа в сточных и природных водах переходят в трехвалентное, то дальнейшее исследование" сорбции данного иона видится нецелесообразным, а для увеличения сорбционной емкости ионов Си (II), Сг (VI), Ni (II) было решено проводить модификацию исследуемых волокон химическими реагентами и ВЧП обработкой.
В данной работе исследовался кноп, образующийся на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат». Выбор последнего обусловлен тем, что на данном производстве в отличие от других предприятий, производящих валяльно-войлочные изделия, шерсть не подвергается обработке раствором серной кислоты в процессе кислования основы и исследуемый кноп по химической структуре идентичен исходной шерсти.
Как было отмечено ранее, вещество шерсти, очищенной от различных загрязнений представляет собой биополимер кератин, который относится к группе белковых веществ. Все а-аминокислоты, входящие в состав кератина шерсти, имеют общую формулу:
