Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Тяжелые металлы и проблема их удаления из сточных вод предприятий горнопромышленного комплекса 10
1.1 Горнопромышленный комплекс как источник загрязнения окружающей среды 10
1.2 Токсическое действие тяжелых металлов 21
1.3 Способы снижения отрицательного антропогенного воздействия ионов тяжелых металлов на водные объекты 31
Заключение 41
Глава 2 Объекты и методы исследований 42
2.1 Объекты исследований 42
2.2 Химические методы исследований 44
2.3 Физико-химические методы исследований 45
2.3.1 Потенциометрическое титрование 45
2.3.2 Ионометрическое определение концентрации тяжелых металлов в растворе 47
2.3.3 Метод кондуктометрического титрования 49
2.3.4 Атомно-абсорбционная спектроскопия 51
Глава 3 Комплексная оценка потенциальной экологической опасности сточных
вод, содержащих тяжелые металлы, и промышленных отходов 52
3.1 Потенциальная опасность неочищенных сточных вод предприятий горнопромышленного комплекса 52
3.2 Потенциальная опасность шламов гальванических производств...59
Заключение 64
Глава 4 Исследование карбонатного метода удаления тяжелых металлов 66
4.1 .Экспериментальное исследование взаимодействия ионов тяжелых металлов с карбонатом кальция 67
4.2. Расчет растворимости гидроксидов тяжелых металлов 72
4.3 Экспериментальное исследование состава осадков при взаимодействии ионов тяжелых металлов с водным раствором гидроксида натрия..84
4.4 О возможности образования карбонатов тяжелых металлов 87
Заключение 94
Глава 5 Изучение осадкообразующих методов удаления металлов, перспективных для ограничения водопритока в шахты 96
5.1 Деманганация и обезжелезивание воды 96
5.1.1 Теоретическое обоснование технологии окислительной деманганации воды 97
5.1.2 Оптимизация рН при обезжелезивании воды 107
5.1.3 Экспериментальное исследование сорбции тяжелых металлов на оксиде марганца (IV) и гидроксиде железа (III) 111
5.2 Карбоксилатный метод удаления металлов 120
5.2.1 Расчет растворимости карбоксилатов металлов 120
5.2.2 Экспериментальное исследование закономерностей карбоксилатного метода 125
Заключение 129
Глава 6 Разработка принципиальных технологических схем искусственных эколого-геохимических барьерных зон для минимизации антропогенного воздействия тяжелых металлов на водные объекты 131
6.1 Карбонатный геохимический барьер 132
6.2 Биогеохимический барьер с высшими водными растениями 136
6.3 Геохимические барьеры с эффектом кольматации 145
6.3.1 Окислительный геохимический барьер 146
6.3.2 Карбоксилатный геохимический барьер 148
6.4 Определение предотвращенного экологического ущерба 149
Заключение 152
Выводы 153
Список литературы 155
Приложение Акты внедрения результатов диссертационной работы 171
- Горнопромышленный комплекс как источник загрязнения окружающей среды
- Объекты исследований
- Потенциальная опасность неочищенных сточных вод предприятий горнопромышленного комплекса
- .Экспериментальное исследование взаимодействия ионов тяжелых металлов с карбонатом кальция
- Деманганация и обезжелезивание воды
Введение к работе
Актуальность темы.
Существующие в настоящее время технологии по добыче и переработке медно-цинковых колчеданных месторождений Башкортостана, какими бы передовыми они ни являлись, представляют собой мощные источники негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. В экологическом отношении это воздействие проявляется в загрязнении атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод, почв, продуктов питания местного производства; в сокращении площадей земель, пригодных для сельскохозяйственного использования, снижении продуктивности земельных ресурсов; в нарушении ландшафта, в ухудшении гидрологических и гидрогеологических режимов района.
В формировании рудничных и шахтных вод основная роль принадлежит процессам окисления и гидролиза минералов, что приводит к загрязнению их феноменально высокими концентрациями тяжелых металлов. Основными компонентами таких сточных вод являются сульфаты и хлориды тяжелых металлов: меди, цинка, марганца, железа и др. Вынос рудничными водами токсичных химических элементов продолжается и после завершения эксплуатации месторождения. Влияние последствий отработки месторождений на грунтовые и поверхностные воды длится десятки и более лет.
Все это приводит к тому, что рудничные и шахтные воды предприятий горнопромышленного комплекса, попадая в открытые водоемы, представляют одну из наибольших опасностей в нарушении экологического равновесия окружающей среды и загрязнении опасными токсикантами поверхностных и подземных вод. Как показали многочисленные анализы химического состава вод Уральского региона, все основные реки содержат цинк, медь, железо, марганец, кадмий и другие металлы в количестве 40-60 ПДК. В результате число людей,
пользующихся не отвечающей санитарным нормам питьевой водой, достигает несколько сотен тысяч человек.
В связи со сбросом неочищенных шахтных и подотвальных вод, формирующихся при растворении рудных материалов из горной массы отвалов, фактически сложился высокий уровень загрязнения ионами тяжелых металлов во многих реках России, в том числе и уральского бассейна, куда осуществляется сброс воды с горных предприятий.
Снизить антропогенное влияние тяжелых металлов на биосферу можно путем их эффективного удаления на локальных очистных сооружениях в месте их образования, а также ограничения водопритока в шахты. Однако анализ опубликованных данных показывает, что в настоящее время достаточно эффективных и экономичных методов удаления тяжелых металлов для предприятий горнопромышленного комплекса не существует. Известные методы связаны с образованием большого количества токсичных шламов и низкой эффективностью.
Технологии ограничения объема шахтных вод практически отсутствуют, так как неизвестны способы кольматации фильтрационных потоков воды, поступающих в шахту. Поиск и разработка эффективных и экономически оправданных методов, обеспечивающих снижение содержания тяжелых металлов в шахтных водах, а также технологически приемлемых методов кольматации фильтрационных потоков является актуальной проблемой для предприятий горнопромышленного комплекса.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры "Безопасность производства и промышленная экология" Уфимского государственного авиационного технического университета и Федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2001-2006 годы" (контракт № И 0439/678).
Цель работы - разработка эффективных методов удаления ионов тяжелых металлов из шахтных вод и ограничения водопритока в шахты для создания эколого-геохимических барьерных зон предприятиями горнопромышленного комплекса.
Основные задачи исследования:
комплексная оценка потенциальной экологической опасности неочищенных сточных вод предприятий горнопромышленного и машиностроительного комплексов;
исследование карбонатного метода удаления ионов тяжелых металлов и термодинамический анализ процессов, обеспечивающих минимальную растворимость образующихся осадков;
изучение осадкообразующих методов удаления тяжелых металлов из воды, перспективных для ограничения водопритока в шахты, и теоретическое обоснование осаждения металлов в форме карбоксилатов и окислительных способов деманганации и обезжелезивания;
оценка эффективности удаления ионов тяжелых металлов с помощью высших водных растений;
разработка принципиальных технологических схем эколого-геохимических барьерных зон, обеспечивающих снижение содержания тяжелых металлов в шахтных водах и ограничивающих водоприток в шахты.
Научная новизна.
На основе данных по содержанию тяжелых металлов в сточных водах и значений предельно допустимых концентраций в водоемах проведен расчет потенциальной экологической опасности неочищенных сточных вод предприятий горнопромышленного и машиностроительного комплексов, свидетельствующий о недопустимости сброса неочищенных сточных вод в водоемы.
Установлено, что минимизация антропогенного воздействия тяжелых металлов на водные объекты может быть достигнута сочетанием двух геохимиче-
ских барьерных зон - барьера с карбонатом кальция и биогеохимического барьера с высшими водными растениями.
Показано, что карбонат кальция является реагентом, обеспечивающим не только автоматическую стабилизацию рН воды на уровне <8,5, но и обладает
'Ул. "у 1
высокой степенью удаления тяжелых металлов из воды (на примере Си , РЬ и Cd +). Расчеты остаточной концентрации ионов металлов в растворе свидетельствуют о том, что осадкообразование в форме гидроксидов и обменная реакция катионов с карбонатом кальция не могут обеспечить столь эффективного удаления металлов. Высказано предположение, что основным продуктом реакций в системе Ме'т - СаСОз - Н20 является образование практически нерастворимых основных карбонатов тяжелых металлов.
Дано теоретическое обоснование применяемых на практике окислительных процессов деманганации и обезжелезивания воды с образованием практически нерастворимого оксида Mn + и гидроксида Fe +. Экспериментально установлено, что образующиеся осадки способны к сорбции ионов тяжелых металлов, однако, в кислых средах (рН=3-5) величина сорбции невелика и не имеет принципиального значения для снижения содержания ионов тяжелых металлов в воде.
Установлены основные закономерности взаимодействия ионов тяжелых металлов с натриевыми солями высших жирных кислот с образованием осадков карбоксилатов металлов. Расчет растворимости карбоксилатов по значениям произведений растворимости свидетельствует о низкой остаточной концентрации ионов тяжелых металлов в водной среде.
Практическая значимость работы.
Разработаны принципиальные технологические схемы четырех искусственных эколого-геохимических барьерных зон, обеспечивающие минимизацию негативного антропогенного воздействия тяжелых металлов:
карбонатного геохимического барьера с карбонатом кальция, обеспечивающего удаление основного количества тяжелых металлов и рН очищенных вод на уровне <8,5;
биогеохимического барьера с высшими водными растениями, роль которого заключается в снижении отрицательного антропогенного воздействия тяжелых металлов на живую природу за счет доведения содержания металлов до уровня предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного назначения;
окислительного геохимического барьера, основанного на деманганации и обезжелезивании воды перманганатом калия в толще водоносного пласта с целью кольматации порового пространства осадками оксида Мп4+ и гидроксида Fe3+ и снижения водопритока в шахтное пространство;
карб окси латно го геохимического барьера, основанного на закачке в водоносные пласты натриевых мыл высших органических кислот с образованием осадков карбоксилатов металлов, обладающих эффектом кольматации порового пространства и снижающих водоприток в шахтное пространство. Внедрение результатов исследований.
Результаты работы по удалению тяжелых металлов на искусственных эколого-геохимических барьерных зонах переданы Сибайскому филиалу Академии наук Республики Башкортостан для использования при организации «Горно-экологического полигона» по очистке подотвальных вод месторождения Куль-Юр-Тау.
Рекомендации по удалению тяжелых металлов с использованием карбоната кальция и по использованию очищенных вод на технологические нужды при нанесении гальванических покрытий включены в план мероприятий по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов на ОАО «Уфимское моторостроительное производственное объединение».
Результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс Уфимского государственного авиационного технического университета и используются при подготовке специалистов по направлению 280200 "Защита окружающей среды" и по специальности 280100 "Безопасность жизнедеятельности в техносфере".
Апробация работы.
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 21 международных и региональных научных конференциях и семинарах в городах Новосибирске (1999, 2001), Уфе (1999, 2000, 2001, 2002, 2004), Пензе (2000, 2001, 2002), Самаре (2001), Москве (2001, 2004), Твери (2004), Греции (2004).
Публикации.
Основной материал диссертации опубликован в печати в 15 статьях, 15 тезисах докладов.
Горнопромышленный комплекс как источник загрязнения окружающей среды
Известно, что Российская Федерация обладает огромными запасами минерально-сырьевых ресурсов, общая потенциальная ценность которых составляет около 30 трлн. долл. США [1]. По запасам цинка Россия занимает первое место в мире; олова, титана - второе; меди, свинца, вольфрама, молибдена, ртути - третье; никеля - пятое место [2]. На долю минерально-сырьевого сектора в экономике России приходится более 33% валового внутреннего продукта [3]. Однако существующие в настоящее время технологии по добыче и переработке полезных ископаемых, какими бы передовыми они ни являлись, представляют собой мощный источник негативного воздействия на окружающую среду. В экологическом отношении это воздействие проявляется в загрязнении вредными веществами и отходами атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод, почв, продуктов питания местного производства; сокращении площадей земель, пригодных для сельскохозяйственного использования, снижении продуктивности земельных ресурсов; нарушении гидрологических и гидрогеологических режимов района; ухудшении ландшафта [4-12]. В схематическом виде структура формирования негативных техногенных первичных и вторичных факторов приведена на рис. 1.1. Вторичные факторы проявляются в основном вследствие отторжения земной поверхности.
Медно-цинковые колчеданные месторождения являются типичными для Урала (Карабаш, Учалы, Сибай, Гай и др.) [13, 14]. На Урале сосредоточена почти половина месторождений меди и треть месторождений цинка из имеющихся в России [15]. На территории республики Башкортостан предприятия горнорудной промышленности расположены в Зауралье и представлены Уча-линским, Бурибаевским горно-обогатительными комбинатами и Башкирским медно-серньш комбинатом.
Комплексные геохимические исследования по оценке состояния окружающей среды медноколчеданных, полиметаллических и других месторождений показывают, что наиболее интенсивное загрязнение окружающей среды связано со следующими миграционными цепями [5]:
1. Пылевые выбросы при открытых горных разработках, загрязняющие атмосферный воздух и образующие значительные по площади геохимические аномалии в почвах.
2. Организованные и неорганизованные выбросы в атмосферу при процессах обогащения.
3. Рассеяние рудного материала при транспортировке, загрязняющее почвы.
4. Стоки водоотлива из подземных горных выработок, карьеров, образующие интенсивные и протяженные потоки рассеяния в водных системах.
5. Дефляция и размывание хвостохранилищ обогатительных фабрик, образующие интенсивные потоки рассеяния в водных системах и сравнительно локальные ореолы рассеяния в почвах.
6. Стоки обогатительных фабрик после очистных сооружений, загрязняющие водные системы.
Объекты исследований
Растворы солей тяжелых металлов готовили с использованием химических реактивов и дистиллированной воды, в качестве сорбентов применяли карбонат кальция, гидроксид железа и диоксид марганца.
В работе использовали следующие реактивы и материалы: Кобальт азотнокислый шестиводный Co(N03)2-6H20 ГОСТ 4528-68 Ч; железо хлорное шестиводное FeCl3-6H20 ГОСТ 4147-74 Ч; железо (II) сернокислое семиводное FeS04 7H20 ГОСТ 4148-78 ЧДА; медь сернокислая пяти-водмая CuS04-5H20 ГОСТ 4165-78 Ч; медь хлорная двуводная CuClr2FbO ГОСТ 4967 ЧДА; марганец хлористый четырехводный МпС12 4Н20 ГОСТ 612-75 Ч; цинк сернокислый семиводный ZnS04 7H20 ГОСТ 4174-77 Ч; цинк хлористый ZnCl2 ЧДА; никель хлористый шестиводный NiCl2-6H20 ГОСТ 4038 ЧДА; кадмий сернокислый CdS04-8/3H20 ГОСТ 4456-75 ХЧ; свинец азотнокислый Pb(N03)2, ТУ 6-09-121-70 ОСЧ18-1; хром хлорный шестиводный СгС13-6Н20 ГОСТ 4473-78 Ч; кальций хлористый гранулированный СаСІ2 2Н20 ГОСТ 4161-77 Ч; калий марганцовокислый КМп04 ФС 42-3007-93; мыло хозяйственное 65% ГОСТ 30266-95 (натриевые соли высших карбоновых кислот, карбоксилат натрия); кислота щавелевая, 0,1 N ТУ 2642-001-07500602-97; кислота соляная НС1 0,1 N ГОСТ 3118-67; спирт этиловый ГОСТ 17299-71; фенолфталеин ГОСТ 5850-72, 1% спиртовой раствор; аммиак водный, 5%-ный раствор; гидроксид натрия NaOH ГОСТ 4328; трилон Б ГОСТ 10652, 0,05 моль/дм ; кислота серная H2SO4 ГОСТ 14262-78 ОСЧ 11-5; кислота азотная НЫОз ГОСТ 4461-77 ХЧ; эриохром черный Т; ксиленоловый оранжевый; суль-фосалициловая кислота, 25%-ный раствор; мурексид; буферный раствор с рН=10.
Нормальность раствора едкого натра определяли стандартным методом - титрованием 0,1 N раствором НС1. Молярную концентрацию раствора пер-манганата калия определяли по щавелевой кислоте [121].
class3 Комплексная оценка потенциальной экологической опасности сточных
вод, содержащих тяжелые металлы, и промышленных отходов class3
Потенциальная опасность неочищенных сточных вод предприятий горнопромышленного комплекса
Для оценки экологической опасности сточных вод горнопромышленного комплекса использовали данные химического состава шахтных, подотвальных, карьерных, рудничных вод ряда предприятий, расположенных на территории Урала и Алтая: Учалы, Бурибай, Гай, Кабан, Блява, Карабаш, Красногвардейское, Николаевское, Колыванское, Змеиногорское. Как следует из данных табл. 3.1, в составе сточных вод тяжелые металлы содержатся в достаточно высоких концентрациях. Основными металлами являются цинк 0,3 - 100000 мг/дм3, железо 2 - 35500 мг/дм3, медь 0,16 - 17200 мг/дм3, марганец 1,5 - 397 мг/дм , кадмий 0,05 - 380 мг/дм . Общее содержание тяжелых металлов находится в пределах от 5,8 до 27989 мг/дм . Содержание алюминия достигает 13800 мг/дм , концентрация сульфатов колеблется в интервале от 890 до 72300 мг/дм3.
Экологическая опасность сточных вод горных предприятий для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения (а) и для водоемов рыбохозяйственного назначения (б). к 1 дм3 сточной воды, чтобы концентрация токсичных веществ снизилась до уровня ПДКх.,,.,,. и ПДКр.х.„. На рис. 3.1 величина ПХЗ представлена в виде отношения м /дм .
Как следует из табл. 3.2, экологическая опасность сточных вод для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения находится в интервале от 22 до 685276. Отметим, что наибольшую экологическую опасность представляют лодотвальные воды медноколчеданных месторождений (ПХЗ=685276) и Колыванского месторождения {ПХЗ-171295). Эту опасность определяют такие металлы (см. табл. 3.3), как кадмий (99,2%) для Колыванского месторождения; кадмий (55,5 %), железо (17,3%) и цинк (14,6%) для медноколчеданных месторождений.
Экологическая опасность сточных вод для водоемов рыбохозяйствснного назначения колеблется от 790 (Змеиногорское месторождение) до 27979670 (медноколчеданные месторождения). Наибольшими значениями С/ПДК; обладают медь (160 — 17200000), цинк (до 10 ), железо (до 355000) и алюминий (до 345000).
Таким образом, наибольшую экологическую опасность для водоемов представляют такие металлы, как медь, цинк, кадмий и железо (табл. 3.3), что связано не только с их высоким содержанием в сточных водах, но и весьма низкими значениями их ПДК в водоемах.
Сравнивая полученные значения ПХЗ с показателями табл. 1.4 (с.30), можно сделать вывод: неочищенные стоки предприятий горнопромышленного комплекса следует отнести к наиболее жесткому экологическому параметру (экологическое бедствие). Следовательно, сброс неочищенных сточных вод в поверхностные водоемы недопустим.
Аналогичный подход применен к оценке потенциальной опасности сточных вод гальванических производств.
.Экспериментальное исследование взаимодействия ионов тяжелых металлов с карбонатом кальция
Из рисунка следует, что с увеличением содержания карбоната кальция в растворе время достижения равновесного значения рН уменьшается. Чем ниже содержание карбоната кальция в воде, тем больше равновесные значения рН (1 г - 8,7; 2 г — 8,6; 3 г - 8,5; 100 г - 8,2). Этот результат, возможно, связан с адсорбцией некоторого количества образовавшихся ОН" ионов на поверхности образца (удельная поверхность 5 м /г). Таким образом, карбонат кальция относится к числу щелочных реагентов, исключающих перещелачивание растворов и создание среды выше 8,5. С другой стороны, поскольку при содержании карбоната кальция 1 — 2 г/дм достижение равновесных значений рН требует времени (до 8 мин.), ионные реакции осадкообразования в растворе, которые протекают мгновенно, могут иметь индукционный период, связанный с лимитирующей стадией растворения карбоната кальция.
На рис. 4.2-4.4 представлены данные по взаимодействию карбоната каль-ция с 0,001 моль/дм растворами сульфата меди, нитрата свинца и сульфата кадмия.
На представленных рисунках выделена область, соответствующая значениям концентрации растворов ниже нижнего предела их обнаружения (в соответствии с паспортными характеристиками электродов), хотя в этой области наблюдаются как изменения ЭДС электродной системы, так и соответствующие им изменения концентрации растворов (-lg Сме) в сторону уменьшения.
Характерной особенностью кривых на рис. 4.2-4.4 является наличие индукционного периода, величина которого уменьшается с увеличением содержания карбоната кальция в растворе. При высокой концентрации карбоната кальция (100 г/дм3) индукционный период для сульфата кадмия отсутствует (см. рис. 4.4). В табл. 4.1 приведены данные по времени достижения нижнего предела обнаружения иона металла в зависимости от содержания СаСОз в растворе.
Деманганация и обезжелезивание воды
При достаточно высоком содержании железа (II) и марганца (II) в шахтных водах обычная аэрация воды не является эффективной. Для перевода этих ионов в малорастворимые гидроксиды железа (Ш) и марганца (IV) применяют такие реагенты-осадители, как хлор, озон и перманганат калия. Наиболее перспективным, с нашей точки зрения, является применение перманганата калия, так как для этого требуется наиболее простое оборудование и гарантируется безопасная эксплуатация процесса.
Деманганация воды протекает в соответствии со следующей реакцией.
Как следует из представленных схем, важным вопросом является выбор оптимальных условий рН, обеспечивающих растворимость образующихся продуктов (Mn02, Fe(OH)3) на уровне требований ПДК для рыбохозяйственных водоемов. В литературе этот вопрос разработан не в полной мере и требует дополнительных исследований. Известно также, что образующиеся диоксид марганца и гидроксид железа в момент образования обладают высокой удельной поверхностью, что является фактором, благоприятным для адсорбции на их поверхности ионов других тяжелых металлов. В связи с этим необходимо проведение исследований по адсорбции тяжелых металлов, так как это может быть положительным фактором снижения их концентрации в сточных водах.
