Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Анализ современных методов сорбционной очистки сточных вод 11
1.1 Характеристики и особенности сорбционной очистки сточных вод 11
1.1.1 Характеристика сорбционных материалов, используемых для очистки сточных вод 14
1.2 Очистка сточных вод промышленных предприятий от основных загрязнителей 17
1.3 Проблемы использования сточных вод для хозяйственных и технических нужд 22
1.4 Характеристика органобентонита 25
1.5 Использование ПАВ в качестве дезинфектантов 30
ГЛАВА 2 Материалы и методы исследования 35
2.1 Объекты исследования 35
2.2 Методы исследования 37
2.2.1 Методы изучения физико-химических и сорбционных свойств органобентонита 37
2.2.2 Методы химико-аналитических исследований сточных и загрязненных поверхностных вод 40
2.2.3 Методы микробиологических исследований 44
2.2.4 Методы статистической обработки экспериментальных данных 45
ГЛАВА 3 Разработка технологии получения сорбента, на основе модифицированного органобентонита 46
3.1 Исследование структурно - механических и физических свойств 46
органобентонита 46
3.2 Исследование антимикробной активности ПАВ и отбор перспективного варианта для создания модифицированного сорбента 51
3.3 Разработка технологии получения модифицированного сорбента 54
ГЛАВА 4 Исследование механизма адсорбции ионов тяжелых металлов на полученном сорбенте 58
4.1 Адсорбция ионов тяжелых металлов на полученном сорбенте в статических условиях 58
4.2 Адсорбция ионов тяжелых металлов на полученном сорбенте в динамических условиях 71
ГЛАВА 5 Лабораторные и производственные испытания эффективности метода очистки сточных вод с использованием разработанного сорбента 81
5.1 Лабораторные испытания эффективности метода очистки загрязненных вод с использованием разработанного сорбента 81
5.2 Производственные испытания эффективности метода очистки сточных вод с использованием разработанного сорбента 87
Основные выводы 90
Список литературы 92
- Очистка сточных вод промышленных предприятий от основных загрязнителей
- Методы изучения физико-химических и сорбционных свойств органобентонита
- Исследование антимикробной активности ПАВ и отбор перспективного варианта для создания модифицированного сорбента
- Производственные испытания эффективности метода очистки сточных вод с использованием разработанного сорбента
Очистка сточных вод промышленных предприятий от основных загрязнителей
Одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки сточных вод в химической и нефтехимической промышленности является сорбционное поглощение. Оно может применяться отдельно и совместно с биологической очисткой, как метод предварительной и глубокой очистки [3, 4, 15].
Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, неэлектролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные вещества (например, содержащие хлор или нитрогруппы) и алифатические соединения [16 – 18].
За рубежом имеется тенденция к замене громоздких биологических сооружений адсорбционными установками (для очистки сточных вод НПЗ). Исследования показали, что сточные воды перед подачей на адсорбционную установку должны быть очищены от нефтепродуктов до содержания не выше 20 мг/л и от механических примесей до содержания не выше 60 мг/л [19, 20].
Сорбционный способ может обеспечить практически полную очистку сточных вод от органических растворенных веществ, что является его преимуществом по сравнению с другими регенерационными способами [21, 118].
Преимущество метода заключается в том, что он обладает высокой эффективностью при малой концентрации примесей в воде, т. е. когда использование других методов становится экономически нецелесообразным или вообще невозможным. Сущность его заключается в концентрировании примесей, содержащихся в воде, на поверхности твердого сорбента. Этот метод может быть использован как самостоятельный для глубокой очистки воды в оборотных и бессточных системах водоснабжения [22 – 24].
Очистка от мышьяка. Для очистки сточных вод от мышьяка применяют реа-гентные, сорбционные, электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и других показателей воды. Предельно допустимая концентрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л [25 – 27].
Сточные воды предприятий нефтегазового комплекса часто содержат нефтепродукты в эмульгированном состоянии. Существуют различные методы разделения эмульсий — механические (отстаивание, центрифугирование), коллоидно-химические (коагуляция и флокуляция, флотация), сорбционные, фильтрационные. Механические методы позволяют удалять эмульгированные нефтепродукты до остаточной концентрации 50–100 мг/л. Коагуляция и флотация позволяют довести глубину очистки до 15–50 мг/л и до 8–10 мг/л соответственно. Глубокую очистку нефтесодержащих сточных вод проводят сорбционными или фильтрационными методами, которые позволяют извлекать нефтепродукты до уровня ПДК и ниже. Наиболее технологичным и производительным является фильтрационный метод удаления эмульгированных нефтепродуктов [28 – 32].
Сорбционная очистка сточных вод производится в одну или несколько последовательно работающих ступеней. Многоступенчатые установки позволяют производить поочередную регенерацию каждой ступени по мере полного использования сорбционной емкости каждой ступени. Это снижает удельный расход сорбента на единицу извлеченного из сточных вод загрязнителя и таким образом снижает стоимость их очистки [33 –37].
Сорбция является одним из универсальных способов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод таких производств, как коксохимические, Сульфат-целлюлозные, хлорорганические, синтеза полупродуктов, красителей и др. Для удаления органических веществ, определяемых величиной ВПК, пригодна биологическая очистка. Для удаления стойких органических веществ, определяемых ХПК, биологическая очистка не является эффективной. Даже хорошо очищенные сточные воды после биологической очистки имеют загрязнения органическими веществами, величина которых по ХПК равна 20–120 мг/л. Эти вещества включают танины, лигнины, эфиры, протеиновые вещества и другие органические загрязнения, имеющие цветность и запахи, пестициды, такие, как ДДТ, и др. Сорбционная очистка сточных вод используется как до биологической очистки, так и после нее. В последнее время исследуется возможность замены биологической очистки производственных и бытовых сточных вод сорбцион-ной очисткой [38 – 42].
Сорбционная очистка основана на способности сорбентов извлекать токсичные примеси из сточных вод с образованием или без образования с сорбентами химических соединений [43, 44].
Сорбционная очистка может применяться совместно с методом биологической очистки как метод предочистки, так и доочистки, а также как самостоятельный метод. Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных стоков в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий [45].
Очистку сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, осуществляют в отстойном, флотационном и сорбционном оборудовании [46].
ТБФ в качестве модификатора на трехступенчатом экстракторе типа смеситель-отстойник. Нейтральный раствор содержал 0,5 г/л Cr(VI). После проведения экстракции и дополнительной сорбционной очистки удалось снизить концентрацию Cr(VI) до величин, меньших ПДК для технической воды (до 0,01 мг/л) [47, 48].
Для очистки промышленных сточных вод от ПАВ требуются возможно более крупнопористые активные угли, внутренняя поверхность которых доступна для больших ионов. При любых концентрациях неорганических солей в растворе изотерма адсорбции ПАВ на углеродных материалах имеет выпуклую по отношению к оси концентраций форму. Следовательно, минерализованные сточные воды можно очищать от ПАВ практически до любой минимальной остаточной их концентрации, что очень важно при использовании ПАВ в процессах добычи нефти. Но, учитывая небольшую адсорбционную емкость активных углей по отношению к ПАВ, целесообразно использовать их для доочистки сточных вод после извлечения основной части ПАВ каким-либо иным способом, когда содержание ПАВ в воде не превышает 80—100 мг/л. Для успешного применения углей необходимо подобрать условия сорбционных процессов и разработать оптимальные режимы регенерации углей [49, 50].
При сорбционной очистке реальных вод (особенно сточных) сложного состава проскок плохо сорбируемых загрязнений через адсорбер наступает практически сразу и медленно, но неуклонно увеличивается при любой высоте адсорбера. Поэтому при очистке воды «проскоковую» концентрацию часто характеризуют параметром Ср = (0,05–0,20) С0[51].
В современной технологии очистки сточных вод все большее значение приобретает сорбционный метод. Известно, что эффективность данного метода очистки зависит от физико-химической природы как адсорбента, так и сорбируемых веществ [52].
Методы изучения физико-химических и сорбционных свойств органобентонита
Бактерицидные средства на основе с четвертичных аммониевых соединений являются наиболее обширной группой биоцидов и характеризуются умеренно широким спектром антимикробной активности, не имеют запаха, бесцветны, обладают слабой коррозийной активностью, эффективностью в широком диапазоне рН, устойчивостью к высоким температурам, стабильностью концентратов и рабочих растворов, относительной толерантностью к присутствию органических веществ, остаточным бактериостатическим действием на обрабатываемых поверхностях, низкой токсичностью, хорошо сочетаются с другими химическими веществами прекрасными моющими свойствами. Недостатками этой группы соединений являются неэффективность в отношении спор и простых вирусов, недостаточная активность в отношении грамотрицательных бактерий, отсутствие микобактерицидного эффекта, невысокая активность при низких температурах, инактивация анионогенными ПАВ [74]. Также многочисленные экспериментальные исследования и клинические наблюдения свидетельствуют о быстром формировании и распространении резистентных к ЧАС бактерий в учреждениях здравоохранения и окружающей среде [75]. Показано, однако, что уровень актив-30 ности ЧАС в отношении микобактерий может быть значительно увеличен с помощью изменений в составе формул и создания новых препаратов. Поэтому в чистом виде эти вещества практически не применяются. В практике используют композиции четвертично-аммониевых соединений с другими группами веществ: полигаунидинов, альдегидов и т.д., обеспечивающих необходимый бактерицидный и вирулицидный эффекты [76].
Вещества с четвертичными аммониевыми соединениями обладают мембра-ноатакующим механизмом подавления микроорганизмов: разрушают входящие в состав клеточной мембраны биополимеры, изменяют осмотическое давление, проницаемость, скорость переноса молекул и ионов, ингибируют метаболические процессы и биологическое окисление, вызывают торможение деления клеток). Их рационально применять при низких концентрациях.
Дидецилдиметиламмония хлорид (Didecyldimethylammonium chloride, сокращнное наименование D4) — антисептическое и дезинфицирующее средство (рис. 1.5.1 А). Предназначается для использования в дезинфекции, консервации древесины, в нефтегазодобыче. Дидецилдиметиламмоний хлорид обладает сильным бактерицидным, фунгицидным, туберкулоцидным, вирулицидным, алгицидным действием [76, 77]. Вещество в нормальных условиях представляет собой жидкость.
Выпускается в виде водного или спиртового раствора под торговыми марками Септапав, Арквад, Сокрена, также входит в состав различных дезинфицирующих средств (Септамин, Алмироль, Денталь ББ, Полицид, Деконэкс, Бебидез, Клиндезин). Основные сферы применения: Дезинфекция изделий медицинского назначения, включая хирургические и стоматологические инструменты. . Дезинфекция поверхностей в помещениях, мебели, наружных поверхностей приборов и аппаратов, санитарно-технического оборудования, лабораторной посуды. . Дезинфекция и стерилизация белья, уборочного, перевязочного материала. Проведение генеральных уборок в медицинских учреждениях, гостини цах, промышленных предприятиях. Обработка транспорта (в том числе и санитарного), предназначенного как для перевозки пассажиров, так и пищевой продукции. Дезинфекция воздуха и обработка систем вентиляции и кондиционирования.
Алкилтриметиламмоний хлориды предназначены для использования в качестве активной основы в производстве дезинфицирующих средств широкого назначения, в составах для консервации древесины, обработки воды, в качестве функциональных добавок в производстве технических моющих средств, товаров бытовой химии, текстильно-вспомогательных веществ, а также в составах для нефтегазодобычи, в качестве гидрофобизатора, ингибитора коррозии, биоцида.
Выпускаются двух марок: АЛКАПАВ - водный раствор и АЛКАПАВ С -спиртовой раствор (рисунок 1.5.1Б). Каждая из марок предполагает различные варианты фракционного состава. Алкилтриметиламмоний хлориды обладают бактерицидными, фунгицидными, туберкулоцидными, антистатическими, пеномоющими, кондиционирующими и гидрофобизирующими свойствами, являются умягчителями, усилителями адгезии красок и др [77, 120].
Алкилбензшдиметшаммоний хлориды предназначены для использования в качестве активной основы в производстве дезинфицирующих средств широкого назначения, в составах для консервации древесины, обработки воды, в качестве функциональных добавок в производстве технических моющих средств, товаров бытовой химии, текстильно-вспомогательных веществ, композиций для обработки кожи и меха, лакокрасочных материалов, синтетических каучуков, а также в составах для нефтегазодобычи [77].
Алкилбензилдиметиламмоний хлориды выпускаются двух марок: КАТА-ПАВ - водный раствор и КАТАПАВ С - спиртовой раствор (рисунок 1.5.1В). Алкилбензилдиметиламмоний хлориды обладают сильными бактерицидными, фунгицидными, туберкулоцидными, вирулицидными, пеномоющими свойствами, являются гидрофобизаторами, антистатиками, ингибиторами коррозии в кислых средах, ингибиторами биообрастаний [77].
Для обоснования модифицированной технологии конструирования гранулированного сорбента с дезинфицирующими свойствами на основе органобенто-нита необходимо определить структурно-механические и физические свойства исходного органобентонита; подобрать наиболее эффективный дезинфектант, который можно встроить в структуру органобентонита; доказать эффективность сорбционных и бактерицидных свойств комплексного сорбента.
В связи с этим в рамках данной работы необходимо решить следующие задачи: 1. Изучить физико-химические и механические свойства органобентонита. Для чего провести лабораторные исследования пористости, пластичности, плотности, а также прочности органобентонита и его модифицированных форм.
2. Провести лабораторные исследования сорбционных характеристик орга-нобентонита и его композиций в отношении основных химических загрязнителей воды (НП и ТМ).
3. Исследовать в лабораторных условиях антибактериальные свойства кати-онных и анионных ПАВ с четвертичным ионом азота, обосновать наиболее перспективные соединения для создания модифицированного сорбента с дезинфицирующими свойствами.
4. Разработать технологию создания сорбента на основе органобентонита, модифицированного дезинфектантом. Изучить его антимикробные свойства на модельных растворах микроорганизмов.
5. Разработать метод использования полученного сорбента для очистки СВ от ТМ и НП и для их дезинфекции.
6. Провести сравнительные испытания эффективности вариантов созданного сорбента при очистке загрязненных СВ природных поверхностных вод в лабораторных условиях.
Исследование антимикробной активности ПАВ и отбор перспективного варианта для создания модифицированного сорбента
Для подтверждения сорбционных свойств материала, полученного по разработанной технологии, необходимо было изучить в лабораторных условиях характеристики адсорбции.
В качестве исходной характеристики для оценки параметров эффективности адсорбции нами определена равновесная концентрация Сp. Она определялась выходом кривых зависимости концентрации С ионов тяжелого металла в водной фазе раствора на постоянное значение. Обоснование механизма адсорбции тяжелых металлов проводилось на примере ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+. Установленные исследованиями зависимости концентрации ионов от времени адсорбции представлены в графической форме в Приложении 3.
Анализ зависимостей позволил определить значения равновесной концентрации Сp исследуемых ионов в растворе для различных значений начальной концентрации этих ионов. Данные по этой величине приведены в таблице 4.1.1.1. где С0 – исходная концентрация ионов тяжелых металлов в водной фазе, Сp – равновесная концентрация ионов тяжелых металлов в растворе (мг-экв/л), соответствующая содержанию ионов металлов в водной фазе в условиях завершения процесса адсорбции; V-объем раствора (л), m – масса навески адсорбента (г).
Значения СОЕ для адсорбции ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ на полученном сорбенте приведены в таблице 4.1.1.2.
Эффективность адсорбции ионов тяжелых металлов с полученным сорбентом снижается в ряду Pb2+ Cd2+ Cu2+. Это можно объяснить возрастанием сте-рических и энергетических факторов активности адсорбционных центров сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов в данном ряду.
Исследование механизма адсорбции тяжелых металлов на полученном сорбенте в статических условиях Прежде всего, необходимо было исследовать механизм адсорбции тяжелых металлов на предложенном сорбенте в статических условиях. Процесс взаимодействия ионов тяжелых металлов с поверхностью сорбента можно представить схемой: a + Ads aAds, (5) где а - это адсорбтив, представляющий собой форму ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+, не связанная с адсорбентом и находящаяся в водной фазе раствора; Аds - адсорбент (полученный сорбент); aAds - адсорбат, представляющий собой форму ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+, связанную с адсорбентом.
С точки зрения химической кинетики процесс, описываемый схемой (5) в условиях постоянства концентрации адсорбента можно рассматривать как псев-домономолекулярную реакцию взаимодействия адсорбтива и адсорбента с образованием адсорбата, характеризующуюся константой равновесия К с размерностью л/моль. Эта величина является интенсивной характеристикой процесса. Наряду с ней важную информацию о процессе адсорбции несет величина сорбцион-ной емкости Г (моль/г), которая представляет собой предельную концентрацию адсорбата в фазе адсорбента: где dri - это предельное значение количества вещества (в молях) адсорбата, связанное с единицей массы dm адсорбента (в граммах). Это характеристика эффективности процессе адсорбции. Сорбционная емкость представляет собой предельное значение величины адсорбции Г:
Для изучения особенностей взаимодействия ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ с полученным сорбентом были выбраны три подхода, а именно изотермы Ленгмюра, Фрейндлиха и Бронауэра-Эммета-Тейлера (изотермы БЭТ). Первая из них (по Ленгмюру) рассматривает адсорбционный процесс как формирование мономолекулярных слоев взаимодействия адсорбата с адсорбентом, вторая (по Фрейндли-ху) базируется на представлении о смешанном характере формирования таких слоев, состоящих из мономолекулярных и полимолекулярных фрагментов, третий тип изотермы (БЭТ) отвечает формированию полимолекулярного слоя адсорбата на поверхности адсорбента. Рассмотрев процесс адсорбции ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ на полученном сорбенте в рамках этих трех подходов, можно сделать заключение, какой из них в наилучшей степени описывает изучаемый процесс, и как следствие, сделать вывод о механизме адсорбции в рассматриваемой системе.
Изотерма Ленгмюра основана на следующих предположениях: а) все активные центры однородной поверхности адсорбента обладают рав ной энергией и энтальпией сорбции; б) между адсорбированными молекулами, образующими мономолекуляр ный слой, нет взаимодействия [114].
Производственные испытания эффективности метода очистки сточных вод с использованием разработанного сорбента
Для подтверждения эффективности предлагаемого сорбента, получаемого по разработанной усовершенствованной технологии, были проведены эксперименты по адсорбции данных ионов на полученном сорбенте для разных температур из интервала 2540С. Данный температурный интервал выбран исходя из того, что в нем адсорбция происходит в наиболее оптимальном для наблюдения режиме [115]. Интерпретация поученных данных велась в рамках подхода Дубинина-Радушкевича (21)–(23). Значения Сp, определенны из экспериментов по адсорбции ионов тяжелых металлов при каждой температуре из интервала 25, 30, 35, 40 С применялись для расчета значений . Ниже приведены зависимости концентрации иона Cd2+ в водной фазе раствора от продолжительности адсорбции в динамических условиях при разных температурах (рисунок 4.2.3.1). Зависимость величины –lnГ от величины 2 для иона Cd2+, соответствующего температуре эксперимента, приведена на рисунке 4.2.3.2. Зависимости концентрации ионов Pb2+ и Cu2+ отражены в Приложении 3.
Установлено, что в изучаемом температурном интервале значение средней свободной энергии адсорбции E принадлежит диапазону 816 кДж/моль [115], что указывает на то, что адсорбция Cd2+, Pb2+, Cu2+ на полученном сорбенте в динамических условиях происходит по ионообменному механизму, то есть является хемосорбцией.
Таким образом, проведенные исследования позволили сделать следующие выводы: 1. Проведенные исследования эффективности взаимодействия ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ с модифицированным органобентонитом в статических условиях: СОЕ, Kd, s. показали, что статическая обменная емкость модифицированного органо-бентонита по отношению к ионам тяжелых металлов снижается в ряду Pb2+ Cd2+ Cu2+. Это можно объяснить возрастанием стерических и энергетических факто-79 ров активности адсорбционных центров сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов в данном ряду.
3. Анализ изотерм адсорбции ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ на модифицированном органобентоните в статических условиях показал, что наиболее точно данный процесс описывается в рамках изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха. Наиболее характерным механизмом адсорбции ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ в статическом режиме 80ussiется формирование смешанных слоев адсорбата на поверхности адсорбента с преобладанием мономолекулярной адсорбции, при которой взаимодействием между частицами адсорбата можно пренебречь.
5. Установленные параметры эффективности взаимодействия ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ с модифицированным органобентонитом в динамических условиях: ДОЕ, Kd, s показали, что динамическая обменная емкость модифицированного органобентони-та по отношению к ионам тяжелых металлов снижается в ряду Pb2+ Cd2+ Cu2+.
6. Анализ изотерм адсорбции ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ на модифицированном органобентоните в динамических условиях показал, что наиболее точно данный процесс описывается в рамках изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха.
7. Рассчитанная по результатам эксперимента энергия адсорбции ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ на модифицированном органобентоните в температурном интервале 2540 С с помощью подхода Дубинина-Радушеквича позволила установить, что в изучаемом температурном интервале значение средней свободной энергии адсорбции E принадлежит диапазону 816 кДж/моль [115]. Данный факт указывает на то, что адсорбция в динамических условиях также происходит по ионообменному механизму, то есть является хемосорбцией.
8. Результаты проведенных исследований подтвердили целесообразность использования предложенной технологии конструирования модифицированного сорбента для очистки сточных вод от предприятий химии и нефтехимии. Полученные данные позволили сделать заключение, что по микробиологическому показателю практически все исследуемые источники, за исключением Никитинского родника г. Красноармейска, являются загрязненными, так как значения КОЕ/мл превышает допустимое значение в 2-3 раза.
Установлено высокое значение концентраций ионов свинца для всех исследуемых проб воды; в некоторых пробах отмечено превышение допустимой концентрации ионов меди в 2-3 раза. Полученные данные свидетельствовали о наличии загрязнений химического характера в исследуемых водных объектах. В тоже время значения концентрации нитрат-ионов не превышали допустимой концентрации.
Для оценки эффективности очистки загрязненных вод с использованием разработанного сорбента, проводили фильтрацию по 1 л всех проб воды через слой фильтрующих загрузок объемом 75 г в стеклянных колонках. В фильтрате из каждой колонки определяли: ОМЧ (таблица 5.1.2), содержание ионов тяжелых металлов (таблицы 5.1.3, 5.1.4) и нитрат-ионов (таблица 5.1.5).
