Содержание к диссертации
Введение 4
Глава I. Современное состояние исследований по воздействию излучения на
окружающую среду '. 10
/. Окружающая среда как сложная система 10
Природная среда. Современное состояние 10
Антропогенное изъятие биосферных ресурсов 12
1.2.1.Земля 12
Вода 14
Лес 15
Кислород 16
1.3. Техногенное загрязнение среды 17
Воздух 17
Вода 20
1.4. Влияние состояния окружающей среды на здоровье людей 22
2. Воздействие света на биологические объекты 25
Анализ спектра солнечного и космического излучения и его влияния на биологические объекты 25
Общая характеристика эффекта 29
Действие лазерного излучения на биологические объекты 32
Инактивация фагов и плазмид 35
Инактивация клеток 36
Взаимодействие лазерного излучения с биологической тканью 37
3. Лазерное излучение и его взаимодействие с органическим и
неорганическим веществом 39
Лазерное излучение 39
Вещество 41
Взаимодействие лазерного излучения с органическим веществом 44
Объекты селективной лазерной фотофизики и фотохимии 44
Фотовозбуждение 45
Селективная лазерная биохимия 46
Селективное возбуждение оснований в ДНК 47
Пространственная локализация молекулярных связей 48
3.4. Взаимодействие лазерного излучения с неорганическим веществом 50
3.4.1 .Изменение оптических характеристик твердых тел под действием мощного
лазерного облучения 50
3.4.2.Резонансное взаимодействие импульсного лазерного излучения с
полупроводниками и металлами — объемные и поверхностные эффекты 51
3.4.3.Тепловые эффекты при взаимодействии мощного лазерного излучения с
веществом 53
4. Роль излучения в физико-химических процессах, происходящих в водных
средах 54
Солнечное излучение 54
УФ-излучение 58
Принцип действия установок УФ-обеззараживания воды 59
Основные причины распространенности метода 61
Универсальность и эффективность поражения микроорганизмов 61
Безопасность метода для природы и человека 63
4.3. Лазерное излучение 67
5. Современные методы очистки воды 69
Фильтрация 69
Аэрация 70
Химическая коагуляция 71
Поглощение активированным углем 71
Ионный обмен 71
Мембранный процесс 71
Сорбционные методы очистки 72
Биохимические методы очистки 76
Остальные способы водоподготовки 80
5.10. Постановка задачи 80
Глава II. Экспериментальная часть 83
/. Эксперимент по изучению жизнедеятельности растений в присутствии
высоких концентраций металлов и влияние на процессы самоочищения
солнечного излучения 83
Биоиндикация стока с помощью высших водных растений 83
Виды загрязнений и каналы самоочищения водной среды 84
Физико-химические процессы на границе раздела фаз 85
Микробиологическое самоочищение 86
1. 5. Химическое самоочищение 88
1.5.1. Фотолиз 88
1.6. Результаты проведенного эксперимента 95
2. Эксперимент по изучению влияния на процессы самоочищения реактива
Фентона 99
Глава III. Исследование воздействия лазерного излучения на загрязняющие
вещества в водных средах 106
Реактивы и материалы 106
Стандартное оборудование и средства измерений 112
Основное оборудование 112
Методы измерения 114
Обработка результатов измерений. Оценка повторяемости результата 114
Экспериментальная установка 115
Оценочный расчет мощности излучения 116
Общая характеристика проблемы и некоторые определения 118
Получение и стабилизация наночастиц 123
Теоретические методы исследования 126
Фото- и радиационно-химическое восстановление 129
5.3. Организация и самоорганизация коллоидных структур 134
5.5. Энергия ионизации 138
Нелинейная регрессия 139
Технико-экономическое обоснование целесообразности применения
метода лазерной активации загрязненной воды 141
Заключение 148
Список литературы 151
Введение к работе
Актуальность исследования. Диссертационная работа посвящена разработке научно-технических основ очистки загрязненных вод от тяжелых металлов и органических веществ сочетанием физико-химических и естественно-биологических методов.
Основной проблемой, возникающей при попадании тяжелых металлов в природные воды, особенно в завышенных концентрациях, является нарушение экологического равновесия, приводящее к значительному ухудшению состояния флоры и фауны, отравлению людей самими тяжелыми металлами или продуктами, в которых они способны накапливаться.
Целый ряд особенностей, присущих фотохимическим процессам, делает весьма перспективным их применение в различных отраслях промышленности. К достоинствам фотохимических реакций относится легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрое и полное их приостановление с прекращением облучения. Кроме того, многие фотохимические процессы безреагентны или требуют малых затрат реагентов.
Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.
Ионы металлов также являются непременными компонентами природных водоемов. Исследования по изучению влияния лазерного излучения на содержание в воде ионов этих металлов представляют собой интерес с точки зрения возможной разработки технологического процесса по изъятию тяжелых металлов из природных и сточных вод.
Таким образом, возможность преобразования изучаемых соединений и форм тяжелых металлов под действием неионизирующего излучения пред-
ставляет интерес с точки зрения проблем загрязнения гидросферы, а также с точки зрения проблем водоподготовки.
Также с помощью этих методов возможно окислять различные трудно разлагаемые органические вещества, такие как пестициды, диоксины, поли-хлорированные бифенилы и др. Однако широкомасштабное применение этих процессов с целью обработки сточных вод все еще ограничено в частности тем, что наблюдается дефицит данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов. В настоящее время недостаточно проработаны теоретические основы происходящих реакций, что, в свою очередь, не позволяет создать управляемые технологии с заданным результатом.
Из всего вышесказанного следует актуальность работы, обусловленная фундаментальным интересом к проблемам, связанным с фотохимическими и физико-химическими процессами деструкции органических соединений и извлечения тяжелых металлов, происходящими под воздействием излучения, в том числе лазерного, исследованию их принципов и механизмов с последующим применением в технологии очистки сточных вод полигонов ТБО, хозяйственно-бытовых стоков, сточных вод пищевых производств и многих Других.
Цель диссертационной работы состояла в разработке принципов и практических мер, направленных на охрану живой природы, и основанных на детоксикации тяжелых металлов и деструкции органических веществ с помощью фотохимических процессов. Присутствие этих загрязняющих веществ в природных водах приводит к значительному ухудшению состояния флоры и фауны, отравлению людей тяжелыми металлами и органическими загрязняющими веществами или продуктами в которых они способны накапливаться.
Для достижения указанной цели необходимо было:
1.Изучить роль: а) биоценоза в биохимических процессах самоочищения; б) окислителей, аналогичных образующимся в природе (Н2О2 и Fe3+); в) природных сорбентов.
Исследовать изменение концентрации ионов тяжелых металлов на примере Си + и Ni + в процессе фотолиза в водных средах, содержащих загрязнения как в виде органических веществ, так и в виде тяжелых металлов
На основе экспериментальных данных разработать математическую модель процесса фотолиза с целью выбора и определения значений параметров регулирования скорости реакций.
Также было необходимо определить диапазон жизнеспособности биоценоза, включая микробиоценоз, в зависимости от концентрации загрязняющих веществ. В качестве модельных загрязняющих веществ были выбраны тяжелые металлы, как одни из наиболее опасных компонентов природных и сточных вод. Стоит отметить, что тяжелые металлы имеют тенденцию к накоплению в природной среде и не являются легкоразлагаемыми веществами. Однако исследования показывают, что тяжелые металлы, содержащиеся в загрязненной воде, способны аккумулироваться водными растениями, поэтому в настоящее время использование биохимических методов очистки сточных вод (в частности, создание биоинженерных сооружений) постепенно приобретает все большую популярность.
В данной работе в соответствии с поставленными целями, решались следующие задачи;
На основе анализа экспериментальных данных по изменению концентрации ионов Си + и Ni +, подвергающихся облучению в различных спектральных диапазонах с различной мощностью предложить теоретическое обоснование механизма происходящих изменений.
Показать роль длины волны и мощности излучения на интенсивность фотохимических процессов, происходящих в модельных растворах.
Описать эффективность процессов деструкции органических веществ с помощью фотохимических реакций с участием естественного биоценоза.
Определить пределы устойчивого существования биоценозов в присутствии высоких концентраций металлов.
Показать эффективность комбинированного воздействия ионов Fe и Н202 и излучения для деструкции органических веществ.
Изучить эффективность сорбции соединений металлов природными сорбентами с целью подбора состава грунта для биоинженерного сооружения.
Основные положения, выдвигаемые на защиту и их научная новизна;
Предложены научно-технические основы очистки пресных вод, загрязненных в антропогенных системах, осуществлением:
а) фотохимической и физико-химической деструкции и детоксикации;
б) самоочищения естественным биоценозом и природными сорбента
ми.
Проведено комплексное исследование роли составляющих процесса фотохимической деструкции органических веществ: перекисных соединений и комплексообразователя - Fe3+, естественного биоценоза и солнечного излучения. Показана многофункциональность природного сорбента опал-кристобалита.
Впервые предложено обоснование механизма процессов, происходящих под воздействием облучения различной мощности в водных модельных растворах, содержащих ионы Си2+ и Ni2+. В его основу положен процесс фотохимического восстановления и синтеза наночастиц в жидких средах, в частности образование активных частиц под действием лазерного излучения или формирование коллоидных кластеров металлов.
По предложенному механизму эти системы подчиняются принципам самоорганизации, а подобные золи металлов способны длительное время существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя, благодаря участию в броуновском движении молекул раствора, слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности.
3. Определены длины волн (248, 488 и 1064 нм), при которых происхо
дит наиболее интенсивное изменение концентрации ионов Си и Ni +, что
свидетельствует о наиболее полном поглощении энергии.
Установлено, что снижение концентрации ионов тяжелых металлов в модельных растворах после лазерной активации статистически значимо описывается уравнением Бернулли.
Показана эффективность совместного воздействия ионов Fe3+ и Н202 и солнечного излучения для деструкции органических веществ. Определено соотношение реагентов, при котором время протекания реакций фотоокисления для биоинженерных сооружений минимально.
Выявлено, что изменение концентрации ионов Си2+ и Ni2+ в водных растворах сразу после облучения (без экспозиции) в пределах погрешности (3%) не зависит ни от мощности излучения, ни от длины волны, т.е. эффект проявляется в течение более длительного периода времени, чем время облучения (10... 1800 с). Характер изменения концентрации металлов при экспозиции связан с ее исходной величиной: повышение концентрации.приводит, как правило, к фотолитическому снижению концентрации в течение первых 24 часов, для проб с низким содержанием металлов - концентрация продолжает изменяться в течение 96 часов.
Выявлен эффект снижения концентрации ионов исследуемых металлов в процессе экспозиции при фотолизе: 1 - 3% для необлученных образцов (в пределах погрешности измерений) и 8 - 64% для образцов, облученных лазерами с различной мощностью и длиной волны.
Предложен способ очистки сточных вод с использованием элементов естественной экологической системы, включающий очистку сточных вод микроорганизмами ила и высшими водными растениями, отличающийся от ранее известных тем, что перед контактом с высшими водными растениями проводят принудительную аэрацию потока с применением лотка с зубчатой структурой, а также в состав грунта вводят сорбент (природные отбеливающие земли).
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается корректной постановкой задач и обоснованным выбором методов исследования, в частности, методов математического моделирования не-
линейных динамических процессов и статистической обработки экспериментальных данных, сопоставимостью результатов, полученных альтернативными методами. Часть полученных в данной работе результатов анализировалась и сопоставлялась с известными экспериментальными данными других исследователей.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные теоретические и экспериментальные результаты могут быть использованы при создании управляемых технологий очистки загрязненных вод. Сочетание лазерной активации и физико-химических методов, предложенных в данной работе, позволяет расширить диапазон применения и повысить эффективность естественно-биологических процессов при очистке стоков, содержащих органические соединения и тяжелые металлы. Метод был опробован в лабораторных условиях на модельных смесях, содержащих реальный фильтрат Калужского полигона твердых бытовых отходов (ТБО).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: Всероссийской научно-технической конференции (2005 г., Калуга; 2006 г., Тула), Чтениях им. К.Э. Циолковского (2005 г., Калуга), Международном форуме «Проекты будущего: Междисциплинарный подход» (2006 г., Звенигород Московской области), научных семинарах кафедры «Аэрология, охрана труда и окружающей среды» ТулГУ (2005-2006 гг.), кафедры экологии и рационального использования природных ресурсов факультета фундаментальных наук Калужского филиала МГТУ им. Н.Э.Баумана(2005-2006 гг.), Экологическом форуме России (2006 г., Тула), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (2006 г., Новосибирск).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, изложенных на 149 листах машинописного текста, содержит 8 иллюстраций, 18 таблиц, библиографический список из 112 наименований, 3 приложения.
\
