Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1 Очистка сточных вод от сульфидов 8
1.2 Очистка сточных вод от хрома (III) 14
1.3 Очистка сточных вод от хрома (VI) и никеля (II) 20
1.3.1 Методы очистки сточных вод от хрома (VI) 21
1.3.2 Методы очистки сточных вод от никеля (II) 32
1.4 Обсуждение существующих методов очистки сточных вод
от сульфидов, хрома (III), хрома (IV) и никеля (II) 42
ГЛАВА 2 ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ОТ СУЛЬФИДОВ 44
2.1 Мониторинг сульфидсодержащих сточных вод кожевенных производств 44
2.2 Описание экспериментальной установки и методика проведения эксперимента 63
2.3 Электрохимическая обработка сульфидсодержащих сточных вод в электролизере с растворимым железным анодом 64
2.3.1 Влияние времени обработки на процесс извлечения сульфидов 64
2.3.2 Влияние количества электричества, пропущенного через электролизер, на процесс извлечения сульфидов 66
2.3.3 Энергетические показатели процесса извлечения сульфидов 67
2.3.4 Математическая модель процесса извлечения сульфидов из сточных вод их обработкой в электролизере с растворимым железным анодом 74
2.3.5 Обсуждение полученных результатов 77
ГЛАВА 3 ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ХРОМА (III) 81
3.1 Мониторинг сточных вод, содержащих соединения хрома (III), на кожевенных предприятиях 82
3.2 Описание экспериментальной установки и методика проведения эксперимента 97
3.3 Электрохимическая обработка хромсодержащих сточных вод в диафрагменном электролизере 98
3.3.1 Влияние параметров процесса на величину рН в катодной камере электролизера 98
3.3.2 Влияние времени обработки на процесс извлечения хрома (III) 101
3.3.3 Влияние количества пропущенного электричества на процесс очистки 104
3.3.4 Энергетические показатели процесса извлечения хрома из сточной воды 105
3.3.5 Обсуждение полученных результатов 109
ГЛАВА 4 ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ 113
4.1 Мониторинг сточных вод гальванических производств, содержащих соединения хрома (VI) и никеля 113
4.2 Описание экспериментальной установки и методика проведения эксперимента 118
4.3 Электродиализная обработка хром- и никельсодержащих сточных вод 123
4.3.1 Извлечение хрома (VI) и никеля из сточных вод гальванических производств 123
4.3.2 Влияние режима работы на состав работы в камерах концентрирования 124
4.3.3 Энергетические показатели процесса электродиализной очистки сточных вод гальванических производств от хрома (VI) и никеля 130
4.3.4 Обсуждение полученных результатов 133
ВЫВОДЫ 137
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 139
ПРИЛОЖЕНИЯ 162
- Очистка сточных вод от сульфидов
- Мониторинг сульфидсодержащих сточных вод кожевенных производств
- Мониторинг сточных вод, содержащих соединения хрома (III), на кожевенных предприятиях
Введение к работе
Мониторинг состояния технических объектов, оказывающих техногенную нагрузку на окружающую среду, является одной из актуальных задач современной экологии. Для эффективного удаления токсичных веществ из сточных вод необходимо располагать соответствующей информацией о составе и концентрации этих веществ в сточных водах промышленных предприятий.
Основные методы очистки сточных вод, применяемые в настоящее время, - окисление, осаждение, ионный обмен и т. д. - протекают с использованием химических реагентов. В результате, извлекая из стоков вредные вещества, мы добавляем в них другие, пусть даже наименее токсичные. Электрохимические методы позволяют организовать очистку сточных вод, с одной стороны, без использования каких-либо реагентов, а с другой стороны - получать вещества, которые могут быть повторно использованы в производственном процессе.
Таких образом, мониторинг сточных вод промышленных предприятий, содержащих сульфиды, хром (III), хром (VI) и никель (II), и разработка электрохимических методов их очистки являются актуальными.
Цель работы включала мониторинг сточных вод промышленных предприятий, содержащих сульфиды, хром (III), хром (VI) и никель (II), и разработку методов их очистки.
Задачи исследования:
мониторинг сульфидсодержащих сточных вод;
разработка метода очистки сточных вод от сульфидов (их обработкой в электролизере с растворимым железным анодом);
мониторинг сточных вод, имеющих в своем составе хром (III), хром (VI) и никель (И);
разработка метода очистки сточных вод от хрома (III) (их обработкой в диафрагменном электролизере);
разработка методов очистки сточных вод от хрома (VI) и никеля (И) (их обработкой в электродиализном аппарате).
Научная новизна Впервые методом анализа временных рядов проведен мониторинг сульфидсодержащих сточных вод, образующихся на кожевенных предприятиях. На основании исследований предложен способ очистки этих сточных вод в электролизере с растворимым железным анодом.
Впервые проведен мониторинг хромсодержащих сточных вод, образующихся на кожевенных заводах. Разработан метод глубокой электрохимической очистки сточных вод от трехвалентного хрома в диафрагменном электролизере.
Изучен процесс образования, состав и концентрация сточных вод, содержащих хром (VI) и никель, в гальванических производствах. Предложен способ очистки этих сточных вод в электродиализном аппарате.
Практическая ценность работы: Предложены электрохимические методы очистки сточных вод от сульфидов, хрома (III), хрома (VI), никеля (II), более эффективные по сравнению с реагентными способами очистки стоков и обеспечивающие извлечение сульфидов - на 90%, хрома (III) - 99,9 %, хрома (VI) - до 81 %, никеля (II) - до 15 %. Применение электродиализных методов позволяет создавать замкнутые водооборотные циклы и получать концентраты, пригодные для использования в технологических процессах.
Предложенные методы очистки сточных вод от сульфидов и хрома (III) внедрены на Стерлитамакском кожевенном заводе и позволяют извлекать из сточных вод сульфиды в виде сульфида железа и хром в виде гидроокиси хрома.
Методика электрохимической очистки воды от хрома (III) используется в Стерлитамакском филиале УГНТУ при проведении лабораторного практикума по предмету "Промышленная экология".
Апробация работы
Основные положения работы представлены и доложены: на III, IV Международных симпозиумах молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (г. Москва, 1999, 2000 гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание» (г. Пенза, 2001г.); научно-
7 технической конференции «Водоснабжение на рубеже столетий» (г. Уфа,
2001г.); III, IV Конгрессе нефтегазопромышленников России, секция нефтепереработка и нефтехимия (г. Уфа, 2001, 2005 гг.); научно-практической конференции, посвященной 80-летию кафедры «Технология электрохимических производств» Уральского государственного технического университета (г. Екатеринбург, 2003г.); VII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (г. Пенза, 2004 г.); IV Международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех» (г. Ухта, 2006 г.).
Публикации Результаты диссертационной работы опубликованы в одной статье, пяти сборниках материалов, четырех тезисах докладов на конференциях и защищены двумя патентами РФ.
Структура работы Диссертационная работа изложена на 161 странице и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 198 наименований, содержит 34 рисунка, 20 таблиц и одно приложение.
Очистка сточных вод от сульфидов
Сточные воды, содержащие сульфиды, образуются на целлюлозных, кожевенных, нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях. Стоки имеют большой объем, концентрация сульфидов в них достигает 16 г/дм [2]. Они имеют неприятный запах и являются токсичными (ГТДК перед сбросом на БОС 1 мг/дм ) [3]. В большинстве случаев очистку загрязненных вод проводят локально, так как транспортирование стоков, содержащих сульфиды, вызывает коррозию трубопроводов и требует их специальной антикоррозионной защиты.
Для очистки сточных вод от сульфидов широко применяют метод окисления.
Одним из окислителей является хлор. В щелочной среде хлор окисляет сульфиды до сульфатов, а в кислой и нейтральной среде возможно образование сульфитов. При избытке хлора окисление всегда идет до образования сульфатов. Разработан способ автоматического удаления сульфидов из промышленных стоков с помощью диоксида хлора, который получают смешением стехио-метрических количеств гипохлорита и хлорита натрия и хлорноватистой кислоты [4].
Для окисления сульфидных сточных вод широко применяется кислород [5, 6]. Реакция окисления идет в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении. Теоретически на 1 г сульфидной серы расходуется 1 г кислорода [7].
Сульфиды, содержащиеся в сточной воде, окисляют в щелочной среде кислородом до тиосульфатов и сульфатов. Процесс проводят в вертикальной закрытой колонне. Давление кислорода в газовой фазе наверху колонны 1 10 бар, температура 20-80 С, степень использования кислорода выше 90 %. Скорость диффузии кислорода в жидкость меньше скорости реакции сульфидов с кислородом, поэтому концентрация растворенного кислорода в каждой точке не превышает 50 % величины, соответствующей насыщению. Подача сточных вод и кислорода осуществляется снизу, отвод очищенной сточной воды - свер-ху [8].
Скорость реакции значительно увеличивается при введении в окислительно-восстановительную систему катализатора. Одними из наиболее часто употребляемых катализаторов являются соли марганца [9].
В качестве катализатора также используются хлорид и сульфат марганца, при этом количество катализатора рассчитывается в зависимости от концентрации сульфидов в исходных сточных водах. Одновременно с окислением сульфидов в процессе аэрации происходит окисление части органических веществ в сточных водах, что фиксируется снижением ХПК [10, 11].
В работе [12] предлагается следующий способ очистки. Производственные сточные воды, содержащие сульфиды и известь, поступают в окислитель-ный резервуар, накапливающий 114 м /сутки сточных вод. Окисление сульфидов осуществлялось в присутствии сульфата марганца, который растворялся в воде и поступал в сточные воды. Перемешивание осуществлялось путем подачи воздуха, в количестве 11,3 м /мин, через трубопроводы с аэрирующими соплами. При продолжительности периода окисления 5 часов концентрация сульфи-дов снижалась с 233 мг/дм практически до нуля.
Так же эффективными катализаторами окисления сульфидов кислородом являются катализаторы с использованием кобальта, никеля и меди [13]. Катализаторами автоокисления сульфидов металлов в водных растворах до элементарной серы, тиосульфата и сульфата являются металлпроизводные 4,4 ,4",4 "-тетрасульфофталоцианина. В качестве катионов применялись Со2+, Ni2+, Cu2+. Проведенные испытания показали, что в присутствии указанных катализаторов окисление сульфида натрия протекает при 25 С и рН 6,7-8,8, причем активность комплексов уменьшается в ряду Co Ni Cu. Фталоцианиновый комплекс прививают на твердый носитель, в частности, полиакриламид или активированный уголь [14, 15]. Окисление сульфида натрия проводят также в присутствии дисульфофталоцианина [16].
Как катализатор используют фталоцианин моносульфоната кобальта, нанесенный на активированный уголь, или сульфид никеля. Очистка сточных вод осуществляется в две стадии. На первой стадии при температуре 40-60 С, небольшом давлении и концентрации кислорода меньше 0,5 моля на один моль сернистого соединения происходит образование водорастворимых полисульфидов. На второй стадии при температуре около 120 С, более высоком давлении и меньшей концентрации кислорода происходит окисление полисульфидов до элементарной серы, которая при данной температуре находится в жидком состоянии. В обеих стадиях принимает участие катализатор [17].
Мониторинг сульфидсодержащих сточных вод кожевенных производств
В кожевенном производстве сточные воды, содержащие сульфиды, образуются на стадиях отмоки, промывки и золения. Эти операции с одной стороны предназначены для ослабления связи волоса и эпидермиса с дермой, обеспечивающее последующее свободное механическое их удаление, а с другой стороны, изменение структуры дермы с целыо придания готовой коже нужных свойств.
Растворы, применяемые для операций отмоки и золения, содержат сульфид натрия и поверхностно-активные вещества (ПАВ). В состав зольной жидкости входят сульфат аммония, сульфид натрия и гидроксид кальция. Нами проведен мониторинг сульфидсодержащих сточных вод на Стерли тамакском кожевенном заводе, где в соответствии с проектом была предусмотрена следующая технология очистки сточных вод от сульфидов. Для этого сточные воды после операций отмоки, промывки и золения выделялись в отдельный сток, собираемый в резервуаре-накопителе, размещенном в блоке очистных сооружений. Усредненные сульфидные сточные воды перекачивались в реакторы-отстойники, где они смешивались с раствором реагента-катализатора (сульфата марганца) с помощью сжатого воздуха. При этом сульфиды переходили в сульфаты и выпадали в осадок.
Состав и концентрация сульфидных сточных вод, подаваемых на очистные сооружения завода, в соответствии с проектом представлены в таблице 2.1.
Приведенные данные показывают, что в соответствии с проектом объем сточных вод, содержащих сульфиды должен составлять 185 м /сут, а концентрация сульфидов в них после усреднения - 3,17 г/дм3 в расчете на сульфид натрия.
Анализ состава этих сточных вод показывает на то, что в них возможно образование гипса и, кроме того, из-за взаимодействия гидроксида кальция, об 46 разующего основной компонент сточной воды, с двуокисью углерода воздуха происходит образование карбоната кальция, который является трудно растворимым соединением. Это привело к тому, что коммуникации, по которым сульфидные стоки поступали на очистные сооружения завода вышли из строя, проработав с момента пуска производства хромовых кож в 1980 году до запуска на полную мощность производства велюровых кож в 1984 году. Кроме того, в 1984 году было запущено производство жестких кож. Все это обусловило то, что объем сточных вод завода составил около 7000 м /сут, вместо 5000 м /сут. по проекту. В этих условиях очистные сооружения завода стали работать неэффективно, и для снижения концентрации сульфидов в сточных водах их стали объединять с другими стоками. В результате этого концентрация сульфидов в сточных водах снизилась с 3 г/дм до величин около 100 мг/дм . Полученный, таким образом, общий сток после шерстеуловителя подается в отстойник. Для интенсификации процесса осаждения нерастворенных примесей в этот же отстойник подается хлорид алюминия, выполняющий роль коагулянта. Осветленная часть сбрасывается на биологические очистные сооружения (БОС).
Нами исследовано содержание сульфидов в сточных водах Стерлитамак-ского кожевенного завода за период с 1981 по 1992 гг. Данные представлены на рисунке 2.1.
Анализ этих данных показывает, что с момента пуска завода с 1981 года и до 1987 года концентрация сульфидов в сточных водах постепенно возрастала. Так в 1981 году на очистные сооружения кожевенного завода поступал сток с концентрацией сульфидов около 15 мг/дм3, а к концу 1987 года концентрация сульфидов в стоке повысилась до 120 мг/дм3. Этот период характеризует становление производства. За это время производство хромовых кож увеличилось с 55 106 дм2 в 1981 году до 270 106 дм2 (данные приведены на рисунке 2.2). В дальнейшем выпуск кожи стабилизировался на уровне 260 10 -280" 10 дм . Это обусловило стабилизацию содержания сульфидов в сточной воде, поступающей на очистные сооружения завода на уровне 90-140 мг/дм3.
Мониторинг сточных вод, содержащих соединения хрома (III), на кожевенных предприятиях
Значительные количества хрома (III) в сточные воды поступает с кожевенных предприятий. Это стоки, образующиеся в процессе дубления кожи.
Дубление является одним из важнейших процессов при выделке кожи и меха. Этот процесс коренным образом изменяет свойства шкур, превращая их в кожу, пригодную для производства обуви, одежды, галантерейных и технических изделий.
В качестве неорганических дубящих веществ могут быть использованы соединения хрома, алюминия, железа, титана, циркония и т. д. Однако, наиболее полно требованиям, предъявляемым к неорганическим дубителям, удовлетворяют соединения хрома (III). Это и обусловило их преимущественное применение для процесса дубления [2].
В последние десятилетия в мире ежегодно перерабатывается около 4,8 миллионов тонн шкур крупного рогатого скота. Из них 20 % перерабатывается в Западной Европе, 15 % в Северной Америке, 4 % в Японии, 16 % в Южной Америке. Оставшиеся 45 % шкур перерабатываются в России, странах Восточной Европы, Африке и Азии. Необходимо отметить, что из-за чрезвычайно вредного воздействия отработанных растворов и отходов кожевенного производства на окружающую среду, а также огромного потребления воды и энергии производство полуфабрикатов хромового дубления смещается на восток, в том числе и в Россию [51].
По данным BLMRA (British Leather Manufacturers Research Association) мировая кожевенная промышленность потребляет ежегодно около 65 тыс. т. соединений хрома. Из этого количества примерно 20 тыс. т. переходит в изделия, а остальное теряется с отходами производства. Причем, 25 тыс. т. сливается с отработанными растворами [51].
Влияя на состав и свойства природных вод, соединения хрома вызывают необратимые изменения в растениях и организмах животных, а через них воздействуют на всю биосферу. Токсическое действие хрома на человека во всех случаях приводит к ухудшению обмена веществ. Соединения хрома вызывают местное раздражение кожи и приводят к поражению органов дыхания вплоть до развития пневмосклероза.
Следует отметить и тот факт, что потерями такого количества хрома с отработанными растворами нельзя пренебрегать из-за его стоимости - от 800 до 1000$ за тонну [51].
Все сказанное свидетельствует о том, что извлечение хрома из сточных вод кожевенного производства и последующая переработка соединений хрома является в настоящее время актуальной задачей.
