Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 CLASS Литературный обзор CLASS 12
1.1 Бетон и его свойства. Подвижность ионов в бетоне как фактор, влияющий на скорость очистки 12
1.2 Общая характеристика методов дезактивации бетона 21
1.3 Электрокинетические явления в пористых системах 27
1.4 Электрокинетический метод очистки поверхностей 34
1.5 Хелатообразующие соединения (ХОС), используемые в работе 40
1.6 Общие принципы моделирования ионных равновесий 43
1.7 Свойства изотопов цезия и стронция, влияющие на очистку 52
1.8 Выводы к обзорной главе и постановка задачи 54
Глава 2 Реагенты и методики, использованные в работе 56
2.1 Реагенты 56
2.2 Приготовление экспериментальных образцов (объекты исследования) 60
2.3 Ячейка для проведения экспериментов в режиме МЭК-очистки 61
2.4 Приборы, измерительная техника, используемая в работе 65
2.5 Техника проведения эксперимента 65
2.5.1 Определение времени установления равновесия бетон-вода 65
2.5.2 Определение времени установления равновесия бетон - водный раствор ХОС 66
2.5.3 Исследование изменения массы бетона под воздействием водных растворов ХОС 66
2.5.4 Определение коэффициента диффузии и размера частиц образца бетона 66
2.5.5 Определение степени извлечения ионов Са и Fe из матрицы бетона в присутствии водных растворов ХОС в статических условиях 67
2.5.6 Определение дзета-потенциала поверхности бетон - водный раствор ХОС 68
2.5.7 Определение степени выщелачивания ионов-загрязнителей с поверхности бетонной крошки 69
2.5.8 Методика проведения эксперимента на электрокинетической лабораторной установке 70
2.6 Моделирование состояния загрязняющих ионов в комплексах с ХОС 71
2.7 Определение состояния ионов Cs+ в водном растворе ХОС и на поверхности бетона физико-химическими методами 77
2.7.1 ЯМР спектроскопии 77
2.7.2 Рентгенофазового анализа (РФА) 78
2.7.3 ИК спектроскопии 79
2.8 Определение изменения состояния пор бетона после ЭК обработки методом оптической микроскопии 79
2.9 Определение изменения прочности бетона после ЭК обработки в присутствии ХОС 79
Глава 3 Основные результаты и их обсуждение 80
3.1 Изучение взаимодействия водных растворов ХОС с поверхностью бетона 82
3.1.1 Результаты определения равновесного значения рН бетон -раствор 82
3.1.2 Результаты исследования взаимодействия водного раствора ХОС с
ионами матрицы бетона 87
3.1.3 Изучение изменения массы бетона под воздействием водного раствора ХОС 89
3.1.4 Результаты измерения дзета - потенциала поверхности бетона в присутствии ХОС 91
3.2 Результаты изучение удаления ионов Cs и Sr с поверхности бетона 94
3.2.1 Исследование выщелачивания ионов-загрязнителей с поверхности бетонной крошки водными растворами ХОС 94
3.2.2 Исследование очистки поверхности бетона МЭК 99
3.3 Результаты физико-химических методов исследования взаимодействия иона Cs+ с поверхностью бетона в присутствии ХОС . 117
3.4 Результаты испытания на прочность «бетонных стаканчиков» 120
3.5 Апробация результатов исследований на реальных объектах 121
3.6 Сравнительная эффективность МЭК-очистки бетона и базового (механического) методов дезактивации 129
Выводы 133
Литература 134
Приложения 148
- Электрокинетические явления в пористых системах
- Определение степени извлечения ионов Са и Fe из матрицы бетона в присутствии водных растворов ХОС в статических условиях
- Результаты определения равновесного значения рН бетон -раствор
- Результаты испытания на прочность «бетонных стаканчиков»
Введение к работе
Загрязнение кирпичных, асфальтовых и бетонных поверхностей радиоактивными элементами в результате аварий на атомной станции или испытаний ядерного оружия представляет собой серьезную проблему для мирового сообщества [1—3]. В этом случае внешние бетонные поверхности городских построек получают повышенный уровень радиации через газовую фазу за счет адсорбции радиоактивной пыли [1, 4-8], известны также случаи утечки радиоактивной жидкости из ядерных реакторов, что предполагает принципиально иные методы дезактивации железобетонных материалов [7, 9]. Для атомных держав существует проблема загрязнения многих тысяч квадратных метров бетонных поверхностей заводов и лабораторий, в которых создавалось атомное оружие [6, 10]. Другим источником загрязнения бетонных покрытий могут являться утечки из мест хранения радиоактивных отходов [11— 13]. Большой объем загрязненных бетонных поверхностей образуется в результате остановки отслуживших свой срок реакторов АЭС и атомных ускорителей [6, 14]. Особую опасность в последние годы представляет угроза загрязнения городских зданий в результате террористических актов. Разрабатываются национальные и региональные программы по подготовке к ликвидации последствий вероятных катастроф [5].
Проблема повторного использования дезактивированного бетона с площадок департамента энергетики (DOE) широко обсуждается в США, разрабатываются протоколы оценки степени очистки и возможности повторного использования [2]. В России до 2000 года не выводили из эксплуатации ни одного энергоблока АЭС, однако, до 2010 года ресурс исчерпают 14 энергоблоков. Приближается лавинообразный процесс выведения отработавших блоков из эксплуатации, их демонтаж и дезактивация [6]. При вступлении в Европейский Союз от новых членов требуют закрытия АЭС (Словакия, Болгария). Это в свою очередь также порождает проблемы утилизации большого количества бетонных блоков.
Из вышеизложенного следует, что актуальность проблемы переработки загрязненных железобетонных конструкций неуклонно возрастает. Однако соответствующие методы в настоящее время разработаны довольно слабо.
Следует отметить, что в отличие от почв и грунтов, у бетонных блоков загрязнен только сравнительно тонкий поверхностный слой, а основная масса бетона не содержит радиоактивных элементов. Перемещать их целиком и хранить в соответствующих местах экономически нецелесообразно. Таким образом, снижение степени загрязнения тяжелыми металлами и радиоактивными изотопами поверхностей (почвы, бетона) без деструкции и возможность их дальнейшего использования представляет актуальную проблему для стран, использующих и производящих ядерное топливо. Радиоактивные отходы (РАО) на сегодняшний день не могут быть включены в замкнутый цикл «источник-сток-источник», поэтому, оставаясь в категории отходов, нуждаются в эффективной утилизации с минимальным воздействием на окружающую среду. Разделение и переработка материалов после их использования — это шаг навстречу устойчивому развитию [15].
Удаление радиоактивных изотопов при использовании технологий in situ может осуществляться посредством механической и биологической обработки поверхности, при помощи метода электрокинетики (МЭК) и другими способами. Среди них особое внимание уделяется методу электрокинетической дезактивации [16-21], который основан на воздействии электрического поля. Ранее при использовании МЭК не всегда удавалось достигнуть ожидаемой степени очистки, хотя результаты подтверждали преимущество использования данного метода при очистке почвы и загрязненных поверхностей. Было показано, что использование МЭК увеличивает скорость и степень очистки, но было много противоречивых сведений о переносе ионов под воздействием электрического поля в «чужую», противоположную по знаку, от ожидаемой, ячейки. Не была прослежена закономерность удаления различных ионов, а так же не были определены механизм и факторы, влияющие на скорость и
эффективность очистки. При этом МЭК- очистки, как правило, использовался без соответствующего реагентного обеспечения.
Для облегчения удаления с поверхности ионов-загрязнителей в данной работе предложено использовать хелатообразующие соединения (далее по тексту — ХОС).
Целью данного исследования явилось определение влияния ХОС на степень очистки поверхности бетона от ионов Cs и Sr методом электрокинетической дезактивации, направленное на дальнейшее совершенствование МЭК и повышение его эффективности.
Разработка комбинированного электрокинетического метода удаления с поверхности бетона ионов Cs и Sr с применением ХОС была связана с решением следующих задач:
- изучение взаимодействия водных растворов, содержащих ХОС, с
поверхностью бетона, оценка дзета-потенциала, а также степени деструкции
поверхности бетона при контакте с водными растворами ХОС;
- моделирования состояния ионов Cs и Sr в водных растворах ХОС при
помощи программы «SPECIES» для уточнения механизма взаимодействия и
оптимизации условий очистки;
разработки ячейки для проведения очистки загрязненных бетонных поверхностей от ионов Cs+ и Sr2+ в статических и электрокинетических режимах;
экспериментального определения влияния ХОС на степень удаления загрязнений с бетонных поверхностей в статических и электрокинетических режимах;
- описания химических процессов, проходящих при очистке, и разработка
подходов к дезактивации «горячих пятен» с различной «историей» загрязнения.
Актуальность поставленной задачи была подтверждена заключением двух хоздоговоров с ГУП МосНПО «Радон» в 2004-2005 гг. и совместными исследованиями с В. Ячменевым (ИЗОТРОН, Новый Орлеан, США).
В результате проведенных исследований была впервые определена степень воздействия водных растворов, содержащих ХОС, на поверхность бетона. Показано, что даже частичное удаление цементного камня в
присутствии ХОС позволяет проводить утилизацию загрязненных поверхностей без существенной деструкции поверхности бетона и изменения прочности, с возможностью его повторного использования.
Впервые проведено моделирование состояния основных ионов металлов, входящих в состав ионной матрицы бетона, и изотопов Cs+ и Sr2+ в водных растворах ХОС; построены кривые, характеризующие равновесное распределение в растворе иона (его комплекса) от рН. При этом вопреки данным работ Ок Риджской Национальной Лаборатории США было показано, что ХОС способствуют удалению иона Cs+ с поверхности бетона.
Впервые определен дзета-потенциал поверхности бетона при ее контакте с водным раствором ХОС. Показано, что знак и величина потенциала зависят от типа ХОС и заряда комплекса, образованного с ионами-загрязнителями и ионами, вымываемыми из матрицы бетона, способностью комплексов к взаимодействию с поверхностью бетона, выражающейся в реадсорбции на поверхности.
Описан химизм очистки МЭК в присутствии водных растворов ХОС.
Обнаружен эффект повышения прочности бетонных изделий (стаканчиков) после обработки водным раствором Трилона Б в режиме МЭК-очистки.
Впервые разработан комплексный подход при использовании МЭК дезактивации «горячих пятен», даны рекомендации по выбору ХОС и условий проведения дезактивации.
В результате комбинированного воздействия МЭК и водных растворов ХОС достигнута высокая степень очистки бетонных поверхностей без деструкции, как на модельных объектах, так и в экспериментах на реально загрязненных в результате аварий площадках, что дает возможность повторно использовать бетонные конструкции после очистки, без затрат на восстановление поверхности, и повысить степень экологической безопасности предприятий, производящих и перерабатывающих ядерное топливо.
Результаты исследований были доложены на научной сессии Московского Инженерно-физического института (Россия, Москва, МИФИ, 23-27 января 2006 г.), на международной конференции «Complexing Agents between Science, Industry, Authorities and Users» (Швейцария, Аскона, 11-16 марта 2007 г.), на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейсом (Россия, Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 24-28 июня 2008 г.). Публикация в журнале «Environmental Pollution» была подготовлена по заказу редакции и прошла многоуровневую международную экспертизу.
Достоверность результатов работы подтверждается воспроизведением наших результатов, полученных на стабильных изотопах, в ГУП МосНПО «Радон» на радиоактивных изотопах, а также успешной дезактивацией бетонных поверхностей в Цинциннати (США) после сделанного на основе нашего моделирования прогноза. Она также вытекает из адекватного применения физико-химических методов исследования, проведения исследований на высококачественной аппаратуре и выполнения анализа высококвалифицированными сотрудниками: анализ на содержание ионов Cs+, Sr , Co , Ca , Al и Fe выполнен в Институте геохимии и аналитической химии РАН им. В.И. Вернадского д.х.н. Седых Э.М. и к.х.н. Банных Л.Д. методом атомной адсорбциии в пламени ацетилен — воздух, прибор «Перкин-Элмер», модель 603; дзета-потенциал измерялся в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина на приборе Zetasizerll (Malvern, UK) д.х.н. Ермаковым Ю.А.; применялся также электронный сканирующий микроскоп TESLA BS-340 Института кристаллографии РАН им. А.В. Шубникова, к.ф.-м. н. Загорским Д.А., рентгенофазовый анализ поверхности бетона проведен на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова доцентом Спиридоновым Ф.М., ИК-спектры записаны профессором Виленским А.И. на приборе SPECORD М 82, ЯМР-спектры 133Cs получены в Институте общей и неорганической химии РАН им. С.Н. Курнакова на спектрометре
Bruker «Avance-300» с.н.с. Приваловым В.И. Прочностные характеристики бетонов после МЭК обработки получены в «ЦМИПКС — испытания» ГОУ ДПО «ГАСИС». Полнота и качество литературного поиска обеспечены использованием поисковой системы SciFinder Scolar и библиотечного фонда Университета Оулу, Финляндия, в рамках договора о международном сотрудничестве.
Основные положения диссертации изложены в 10 научных работах, в том числе четырех статьях, три из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК по специальности диссертанта.
Диссертация состоит из введения, 3 глав (литературного обзора, экспериментальной части, основных результатов и их обсуждения), выводов, списка цитируемой литературы (129 наименований, в том числе 107 из, иностранных источников на английском языке) и приложения. Работа изложена на 149 страницах, включает 40 таблиц, 35 рисунков.
В первой главе представлена общая характеристика бетона, как пример многокомпонентной пористой системы, рассмотрены электрокинетические явления, проходящие в пористых системах, обоснован выбор и свойства ХОС, используемых в работе, проведен критический анализ методов, предлагаемых для дезактивации пористых поверхностей (почвы, бетона). Особое внимание уделено МЭК, истории его применения, анализу достоинств и недостатков предыдущих публикаций. На основании проведенного литературного обзора сделаны выводы и поставлена задача.
Во второй главе изложены описания проведенных экспериментов как в статическом, так и в электрокинетическом режимах, приведены физико-химические характеристики ХОС и химических соединений, используемых в работе, изложены методики приготовления экспериментальных образцов.
Для установления влияния ХОС проведено моделирование
комплексообразования ионов, входящих в состав бетона (Са2+, Al3+, Fe3+) и ионов-загрязнителей Sr , Cs ) с ХОС при помощи программы SPECIES с последующей обработкой с использование программы SigmaPlot
В третьей главе приведены результаты изучения равновесия, устанавливаемого между поверхностью бетона и раствором ХОС по величине рН, результаты измерения дзета-потенциала на границе бетон-раствор в присутствии ХОС, определен размер и коэффициент диффузии частиц бетона, оценена степень разрушения бетона под воздействием растворов, содержащих ХОС.
Основной задачей было проведение экспериментов по изучению кинетики удаления ионов-загрязнителей с поверхности бетона, как измельченного до порошкообразного состояния, так и с поверхности «бетонного стаканчика», входящего в состав ячейки для электрокинетического удаления ионов. Эксперименты были проведены как в статическом, так и в электрокинетическом режимах.
На основании полученных экспериментальных результатов проведено обобщающее их обсуждение, а также проведен расчет эффективности применения МЭК в присутствии ХОС по сравнению с механической очисткой. Приведены данные по апробации результатов и методологии, предложенной в данной работе, в ГУП МосНПО «Радон» и на фирме «ISOTRON» («ИЗОТРОН»), США.
Сформулированы выводы. Приведен список используемой литературы.
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств», а ее основные результаты апробировались в ГУП Мое НПО «Радон» и на фирме «ИЗОТРОН». Диссертант выражает благодарность д.х.н. Э.М. Седых, к.х.н. Л.Н. Банных, д.х.н. Ю.А. Ермакову, д.ф.-м.н. Д.А. Загорскому, д.х.н. А.И. Виленскому, с.н.с. Привалову В.И., д.х.н. Спиридонову Ф.М. за помощь в применении физико-химических методов исследования к объектам диссертационной работы.
Диссертант также признателен ректору Университета Оулу, (Финляндия), профессору Лаури Лайюнену за предоставленную возможность использования библиотечного фонда Университета и поисковой программы SciFinder Scolar.
Электрокинетические явления в пористых системах
Как уже было отмечено ранее, бетон представляет собой пористую систему, имеющую большую площадь раздела поверхности твердая фаза/воздух и в присутствии водного раствора — твердая фаза/жидкость.
При взаимодействии раствора электролита с твердой пористой поверхностью происходит селективная адсорбция ионов: поверхность приобретает либо положительный, либо отрицательный заряд. Ионы с противоположными знаками заряда притягиваются к поверхности. Специфика адсорбции электролитов связана с относительно более дальнодействующим характером электростатических (кулоновских) взаимодействий ионов по сравнению с Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями молекул. Это вызывает большую размытость межфазных слоев, образованных ионами, благодаря чему поверхность разрыва приобретает заметную толщину. С таким диффузным характером ионизированных адсорбционных слоев и связано возникновение электрокинетических явлений. В соответствии с простейшей моделью Гельмгольца [19], пространственное разделение зарядов вблизи поверхности может рассматриваться как двойной электрический (ионный) слой (ДЭС), представляющий собой две параллельные обкладки заряженного конденсатора, разделенных прослойкой дисперсионной среды, с некоторой средней (эффективной) толщиной 8. Одна обкладка конденсатора образована потенциалопределяющими ионами, закрепленными на самой поверхности, другая — противоионами, находящимися в среде. При этом ионы, одноименно заряженные с поверхностью, так называемые коионы, оказываются оттесненными в объем раствора. Такое разделение зарядов приводит к возникновению разности потенциалов Дер между контактирующими фазами, и в данной модели — к линейному падению потенциала между обкладками конденсатора.
Так как пространственное разделение зарядов в двойном электрическом слое является причиной электрокинетических явлений, при наложении на такую систему градиента внешнего электрического поля жидкая фаза начинает двигаться к одному электроду (электроосмос), а твердая фаза — к другому (электрофорез). Интенсивность перемещения жидкости прямо пропорциональна величине электрокинетического потенциала (дзета-потенциала, Q [16, 17, 18].
Электрокинетический потенциал — потенциал, возникающий на границе скольжения. Величина С, зависит от количества адсорбированного поверхностью электрического заряда и ионной силы раствора. С повышением в жидкой фазе концентрации электролита двойной электрический слой сжимается, а С, может уменьшиться до 0.
Исследования показали [19, 20, 47, 119], что в одиночных капиллярах и в грубодисперсных капиллярных системах значение С, не зависит от геометрических параметров системы — радиуса, длины, формы капилляров (пор) и площади сечения (числа пор). Эти результаты согласуются с физическим смыслом величин дзета-потенциала. ДЭС однороден по всей длине капилляра, одинаков в каждом капилляре системы. Положение границы скольжения и величина не зависит от степени удаленности противоположной стенки, за исключением случаев перекрытия диффузных слоев в очень узких капиллярах, порах. Аномальное уменьшение величины С, в областях малых г, так и в областях малых с, связано с изменением проводимости в поровом растворе, т. к. удельная электропроводность порового раствора / слагается из объемной электропроводности и поверхностной проводимости. Таким образом, при г/5 10 вводить поправку на поверхностную проводимость необходимо.
Так как в случае бетона размеры твердой фазы весьма велики, она остается неподвижной, то электрофоретическими явлениями пренебрегают. Вместе с тем электрофоретическая подвижность измельченных до наноразмеров частиц бетона может использоваться для количественных измерений дзета-потенциала. Именно этот метод применялся в данной работе. Согласно уравнению Гельмгольца-Смолуховского [19]: С лиоє-Ч-1 (3) где г — вязкость среды (дистиллированная вода); U0 — электроформетическая подвижность частичек твердой фазы, є и є0 — диэлектрическая проницаемость воды и вакуума.
Измеряя скорость движения частичек твердой фазы под действием градиента электрического поля можно измерить дзета-потенциал. Обычно это является рутинной процедурой с использованием оборудования фирмы Malvern Instruments, Великобритания, см. экспериментальную часть.
Движение жидкой фазы весьма существенно при очистке пористых поверхностей. Интенсивность переноса жидкой фазы прямо пропорциональна величине дзета-потенциала. Для капиллярно-пористых тел точное значение напряженности поля X и линейной скорости и обычно неизвестны вследствие извилистости и сложности структуры пор. Поэтому целесообразно использовать величины, измеряемые на опыте — объемную скорость жидкости Q и силу тока I. Так было выведено уравнение Гельмгольца-Смолуховского для электроосмоса [20]:
Было показано, что переход от одиночного цилиндрического капилляра к капиллярной системе произвольной формы не изменяет вида уравнения, если капилляры достаточно широки.
Наряду с электроосмосом в жидкой фазе пористых систем происходит электромиграция ионов (положительно заряженные движутся к катоду, отрицательно заряженные — к аноду). Оба явления, электроосмос и электромиграция, могут быть использованы для электрокинетической очистки пористой системы от радионуклидов. Общая схема процессов, происходящих при такой отмывке в условиях, когда поверхность заряжена положительно, представлена на рис. 1, где наклонная штриховка обозначает стенки бетонного стаканчика.
Определение степени извлечения ионов Са и Fe из матрицы бетона в присутствии водных растворов ХОС в статических условиях
Исследования проводили для определения доли связывания ХОС побочными в процессе очистки катионами матрицы бетона (алюминий, кальций, железо). Навески 1 + 0.05 г измельченного бетона выдерживали в равновесии с 10 мл 0.1 М водного раствора ХОС в течение 7 суток. Далее жидкую фазу отделяли и анализировали на содержание ионов Са2+ и Fe3+ атомно-адсорбционным методом. Все опыты проводили без повторностей для двух марок бетона. В качестве «холостого» опыта использовали экстракцию дистиллированной водой. Результаты представлены в табл. 22, 23.
Определение дзета-потенциала поверхности бетон - водный раствор ХОС
Для экспериментов по измерению дзета-потенциала использовали порошкообразный бетон марки М350.
Образцы бетона 1 + 0.05 г высушенного на воздухе порошка марки М350 с дисперсностью от 5-10" м до 150-10" м, смешивали с 10 мл дистилированной воды, 10 мл 0.01М водного раствора NaOH, 10 мл 0.01М водного раствора хелатообразующего соединения. Время выдерживания для достижения равновесия, как было определено ранее — 7 дней. Все микроэлектрофоретические измерения образцов бетона были сделаны на приборе Zetasizer-2 (Malvern Instrument, UK) при 22C с градиентом 5-10 В/с. Накопление сигнала производилось с помощью коррелятора, разработанного компанией Photocar (USA). Контроль рН всех изучаемых образцов проводили с помощью рН-метра фирмы METTLER TOLEDO, оборудованным комбинированным электродом, откалиброванным в стандартных буферных растворах.
При измерении дзета-потенциала использовались две методики:
1. Образец встряхивали и оставляли на 3 часа для формирования осадка. Через три часа верхний слой жидкости анализировали.
2. Образец встряхивали и анализ верхнего слоя жидкости проводили сразу после встряхивания.
Измеренные данные относительно скорости осаждениия твердой фазы в постоянном электрическом поле применялись для вычисления дзета-потенциала образцов, при этом использовалось уравнение Гельмгольца-Смолуховского:
где т — вязкость растворителя (деионизированная вода, DI вода); U0 — электрофоретическая подвижность частицы, находящейся во взвешенном состоянии; є и є0, соответственно, диэлектрические константы жидкости (DI вода) и вакуума.
Для вычисления величины С, в пределах ±2мВ использовали усредненное значение трех измерений для каждого образца. Погрешность измерений дзета-потенциала образцов составляла менее 2 %. Экспериментальные результаты представлены в табл. 26, 27.
2.5.7 Определение степени выщелачивания ионов-загрязнителей с поверхности бетонной крошки
На слой воздушно-сухой бетонной крошки в бюксе наносили по каплям 1 мл раствора загрязнителя известной концентрации таким образом, чтобы жидкость впиталась в крошку, не попадая на стенки или дно бюкса. Бюкс с содержимым оставляли высыхать на воздухе в течение 3 суток. Далее, бюкс помещали в сушильный шкаф на 3 часа при температуре 80С для искусственного старения загрязнения и его лучшего «схватывания» с матрицей бетона.
Было проведено две серии экспериментов:
В первом случае навески (3 г) порошка бетона смешивали с 20 мл раствора ХОС, измеряли рН раствора во времени и выдерживали в закрытом бюксе в контакте с выщелачивающим раствором в течение 7 суток при комнатной температуре. Жидкую фазу отделяли и анализировали на содержание ионов-загрязнителей атомно-адсорбционным методом. В качестве «холостого» опыта использовали экстракцию дистиллированной водой.
Во втором — навески (3 г) порошка бетона смешивали с 20 мл раствора ХОС, измеряли рН раствора во времени и выдерживали в закрытом бюксе в контакте с выщелачивающим раствором в течение 7 суток при комнатной температуре, заменяя два раза — через 2 и 4 суток, по 10 мл водного раствора ХОС. В работе использовали водные 0.1 молярные растворы Трилона Б (рН 6.02), Ж (рН 12.65), и НТФ с рН 12.23, подщелачивание производили 5Ы водным раствором NaOH. Все опыты проводили в двух повторностях.
В качестве загрязнителей применяли 0.05 М растворы нитрата цезия или хлорида стронция. Полученные результаты представлены в табл. 28, 29 и на рис. 22.
2.5.8 Методика проведения эксперимента на электрокинетическои лабораторной установке для изучения очистки бетона от стабильных изотопов Cs+ и Sr + с поверхности «бетонного стаканчика»
Для проведения экспериментов в электростатическом и электрокинетическом режимах с использованием модельного «бетонного стаканчика», предварительно измеряли внутренний и внешний объем раствора ХОС , дистиллированной воды («холостой» опыт). Эксперимент проводили при контроле рН, температуры, силы тока и напряжения, в двух повторностях. При выполнении экспериментов в электрокинетическом режиме на злектродьі подавали напряжение. Продолжительность эксперимента составляла 9 часов при постоянном напряжении. Каждые три часа из внешнего стакана отбирали пробы для анализа. В качестве ионов — загрязнителей по результатам предварительных экспериментов были выбраны стабильные изотопы цезия и стронция в виде солей азотной и соляной кислот.
Для очистки в качестве ХОС использовали 0.1М водные растворы Трилона Б и ЛК, подтвердившие свою эффективность в экспериментах с бетонной крошкой.
Все анализы на содержание цезия, стронция выполняли атомно-адсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух на приборе «ПЕРКИЬ " ЭЛМЕР», модель 603. Для измерения рН в рабочих растворах применяли рІНІ-метр METTLER TOLEDO.
Результаты определения равновесного значения рН бетон -раствор
Как видно из представленных данных на рис. 15, для обоих марок бетона рН резко изменяется в течение первого часа. Водная фаза становится щелочной за счет растворения гидроксида кальция и диссоциации группировок =Са(ОН)2 расположенных на поверхности бетона:
Первый механизм подтверждается обнаружением ионов кальция в водном растворе, а второй вытекает из соотношения концентраций кальция и равновесного значения рН. Равновесие устанавливается примерно за сутки. Равновесное значение для обоих сортов бетона примерно одинаково: рН 12.6-12.7 и в дальнейшем с течением времени не изменяется. Полученные значения в целом согласуются с литературными данными.
По сравнению с системой бетон-вода, для системы бетон-водный раствор хелатообразующего соединения отмечается более замедленное приближение к равновесию: 3-5 суток (рис. 16). По-видимому, это в основном связано с прямым взаимодействием ХОС с матрицей бетона и растворением соединений кальция, алюминия и железа. Действительно, анализ показал, что в присутствии хелатообразующего соединения в растворе увеличивается концентрация упомянутых катионов (см. следующий раздел). Примечательно, что для разных марок бетона данные для конкретного ХОС хорошо совпадают. Отклонения не превышают погрешностей измерения рН.
Следует отметить, что в случае НТФ и лимонной кислоты равновесные значения рН выше, чем для водных растворов, а для Трилона Б — несколько ниже. Вероятно, это связано с протеканием следующих реакций:
Как видно из вышеприведенных уравнений реакций, описывающих взаимодействие в растворе, присутствие НТФ (20-22) и лимонной кислоты (17-19) действительно может приводить к подщелачиванию раствора, а в случае иона кальция в присутствии Трилона Б (14-16) этого не происходит. Моделированием состояния ионов кальция, алюминия и железа в водных растворах ХОС при рН 5.6-10.0 определено, что эти катионы находятся в растворе в виде комплексных соединений с хелатообразующими лигандами. При рН = 12.0-12.5, соответствующее равновесным значениям рН бетон-водный раствор ХОС, в комплексе с ХОС находится ион кальция — основа ионной матрицы бетона, чем обеспечивается растворение с поверхности бетона. Кривые, демонстрирующие распределение ионов и их комплексов в зависимости от рН, представлены на рис. 17-19. Таким образом, нами было впервые показано, что ХОС способны растворять бетонную матрицу. В наибольшей степени этот процесс может проходить при 3 рН 12, а в более щелочных растворах взаимодействие минимально. Примечательно, что ЭДТА более эффективна в щелочном диапазоне, чем лимонная кислота. Так же определено, что с увеличением соотношения лиганд-металл расширяется область рН существования комплексов железа и алюминия с ХОС. Однако растворимость ХОС ограничивает возможность их применения при высоких концентрациях. Проведя моделирование с учетом всех физико-химических свойств ХОС, для проведения экспериментов выбрали 0.1М водные растворы ХОС.
Как показали предварительные эксперименты, при контакте водного раствора ХОС с поверхностью бетона часть ионов переходит в раствор за счет комплексообразования с ХОС. На перевод ионов кальция, алюминия и железа в растворимое состояние в виде комплекса с ХОС, расходуется определенная часть хелатообразующих соединений. Для учета в дальнейшем расхода ХОС на этот побочный для очистки процесс были поставлены эксперименты по определению содержания ионов кальция и железа в водных растворах ХОС после взаимодействия с поверхностью бетона. Бетон был взят в виде порошка. Определение содержания ионов кальция и железа проводилось атомно-адсорбционным методом на приборе Перкин-Элмер 603, в пламени ацетилен-воздух. Результаты представлены в табл. 22, 23.
Результаты испытания на прочность «бетонных стаканчиков»
Изучение поверхности до и после обработки было проведено под оптическим микроскопом. Было обнаружено, что существенных изменений размеров пор не выявлено.
3.4 Результаты испытания на прочность «бетонных стаканчиков» Исследования прочности стенок «бетонных стаканчиков» до и после электрокинетической обработки в присутствии ХОС ранее никогда никем не проводились. Результаты оказались совершенно неожиданными. Несмотря на то, что малый слой поверхности «стравливается», прочностные характеристики не только не уменьшаются, но даже увеличиваются. Этот эффект требует самостоятельного исследования. Однако на данном этапе мы можем с большой долей уверенности предполагать, что он обусловлен ХОС.
Хорошо известно, что ЭДТА и ЛК наряду с внутрисферными комплексами могут образовывать при избытке катионов и внешнесферные комплексы. При этом внешнесферный катион «сшивает» два и более моноядерных внутрисферных комплекса, а при большом избытке катионов внутрисферный комплекс захватывает два или более внешнесферных катиона, которые не образуют хелатных циклов с ЭДТА, но имеют по две связи с атомами кислорода карбоксильных групп соседних анионов [Medta] - (рис. 29). Комплекс Са с ЭДТА или ЛК адсорбируется на поверхности микротрещин, связывая внешнесферно ионы Са , расположенные по разные стороны трещины.
При этом прочность должна повышаться. Факт адсорбции комплексов был нами установлен. Таким образом наблюдаемый эффект получает разумное объяснение.
Протокол испытания на прочность «бетонных стаканчиков» приведен в приложении 2.
3.5 Апробация результатов исследований на реальных объектах
Экспериментальная апробация подходов и результатов данной работы проводилась в двух независимых организациях. Одна из них -— ГУП МосНПО «Радон», а вторая — частная компания «1SOTRON» («ИЗОТРОН») из Нового Орлеана, США. Обе специализируются на разработке и применении методов дезактивации к широкому кругу объектов окружающей среды, в том числе — к дезактивации бетонных блоков.
В этом разделе будут представлены эксперименты, проведенные с нашим участием и по результатам наших работ, описанные в совместной публикации [105].
1. Результаты проверки возможности удаления радиоизотопов Cs и 60Со в электрокинетическом режиме в присутствии ХОС на пилотной установке ГУЛ МосНПО «Радон».
Целью данного эксперимента была проверка наших результатов по эффективности совместного применения электрокинетики и ХОС для выведения цезия. Одновременно проверялась возможность электрокинетического удаления радиоактивного кобальта.
В эксперименте использовали бетонный блок (бордюрный камень) размером 13 х 8 х 3 см. Его искусственно загрязняли растворами CSNO3 и 60Со(ТМОз)25 погружая в емкость, содержащую 5.5 л водного раствора с активностью 9.7-106 Бк/л по цезию и 1.9-104 Бк/л по кобальту. Уровень активности раствора периодически замеряли гамма-счетчиком ORTEC-GEM 35Р до установления равновесия. Процесс сорбции продолжался трое суток, после чего уровень загрязнения поверхности составил 47.400 Бк по цезию и 929 Бк по кобальту. По завершении пропитки блок вынимали из раствора и сушили на воздухе.
Электрокинетический эксперимент проводили в пилотной ячейке ГУП МосНПО «Радон» (рис. 30). Анодом служил графитовый стержень, а катодом являлся внешний корпус ячейки, изготовленный из нержавеющей стали. Площадь поверхности блока в анодной камере составляла примерно 35 см2, а катодной — 446 см Блок помещали в 0.1 М раствор (NH4)2Na2edta под наклоном, чтобы обеспечивать более эффективное удаление выделяющегося газообразного водорода. Раствор ХОС циркулировал в ячейке со скоростью 200 мл/ч. Перед подачей напряжения блок «вымачивали» в растворе ЭДТА в течение 18 часов, что позволяло полностью насытить влагой весь объем блока и обеспечить электропроводимость через его объем. Начальное равновесное значение рН раствора в обеих камерах составляло рНисх = 11. По завершении эксперимента в анодной камере было зафиксировано рНК0Н= 12, а в катодной — рН кон.= Ю- Напряжение составляло 200 В, а ток — 0.2 А. Периодически и обеих камер отбирали пробы для анализа на содержание радиоактивных изотопов. Результаты представлены в табл. 39. Также периодически блок вынимали из раствора, и рабочий раствор полностью заменяли на свежую порцию раствора ЭДТА. К сожалению, напряженность поля периодически изменяли. Другим недостатком этого эксперимента являлось отсутствие данных электрокинетики без ЭДТА. Сравнение проводили только со статическим режимом в отсутствие напряжения. Для этого блок некоторое время выдерживали без подачи напряжения, чтобы оценить степень десорбции в статических условиях. Данные раздельно по камерам не всегда регистрировались.
Проведенный эксперимент со всей очевидностью подтвердил, что хелатообразующее соединение — ЭДТА достаточно эффективно удаляет Cs+ и Со с поверхности бетона, и этот процесс резко интенсифицируется при наложении градиента электрического поля. - поддон (катодная камера); 2 - анодная камера; 3 - дезактивируемая бетонная плита; 4 - графитовая пластина; 5 - сосуды «Маринелли»; 6 - линия подачи дезактивирующего раствора; 7- изоляционные подкладки; 8 - силиконовый герметик Рисунок 30 — Блок-схема электрокинетической лабораторной установки для изучения дезактивации монолитных бетонов
Таким образом, сделанный нами вывод о косвенном, но весьма эффективном воздействии ЭДТА на сорбированный поверхностью бетона цезий, полностью подтвердился в экспериментах ГУЛ МосНПО «Радон» с радиоактивными изотопами. Результаты Ок Риджской Национальной лаборатории США об отсутствии влияния ЭДТА на эффективность удаления цезия в электрокинетическом режиме своего подтверждения не нашли.
2. Результаты проверки возможностей моделирования ионных равновесий при удалении радиоизотопов урана, тория, кобальта, стронция и цезия в электрокинетическом режиме в присутствии ХОС на площадке Mound Facility, Цинциннати, (США) фирмой «ISOTRON».
Кафедра «Физическая и коллоидная химия» МГУПП много лет участвовала в качестве консультанта и соисполнителя проектов, выполняемых фирмой «ISOTRON» (Новый Орлеан, США), в части работ по электрокинетической очистке почв и грунтов от радионуклидов и токсичных органических соединений с применением хелатообразующих соединений [21, 32, 121, 122]. Поэтому, обращение фирмы с просьбой помочь в работах с загрязнением бетонного пола на объекте в Цинциннати было вполне естественным. Трудность заключалась в том, что подготовка должна была вестись практически «в слепую», а сам процесс дезактивации должен был проходить в очень сжатые сроки и не предполагал корректировок по ходу работ.
