Содержание к диссертации
СПИСОК НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ,
УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 6
ВВЕДЕНИЕ 8
ГЛАВА 1; РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ ВОДЫХ СРЕД.. 15
К К Анализ электродных материалов и требования при их использовании
для очистки водных технологических сред 15
Адсорбция кислорода и анодные пленки на металлах платиновой группы 22
Закономерности адсорбции и электрохимического окисления органических веществ на металлах платиновой группы 29
Растворение металлов платиновой группы в условиях формирования
анодных оксидных слоев 32
L5. Процессы выделения водорода и восстановление органических веществ на катодах в процессах электрохимической очистки водных технологических
сред 33
1.6, Методика проведения экспериментальных исследований тонкопленочиых
электродов 34
1.6.1. Получение и структура топкопленочных Pt, Pd, Rh и
Ir —электродов 34
1.6.2, Измерение потенциодинамических I, Ег, - резистометрических
R, Ег- и R,t-кривых 37
1.6.3. Методы исследования топкопленочных электродов 39
1.6.4, Методы получения и модифицирования тонкопленочных
электродов-катализаторов на основе благородных металлов,
сформированных на титановой основе 42
L7, Исследование тонкопленочных Pt, Pd, Rh,Ir электродов на неэлектро-
проводиой подложке 43
Резистометрическое изучение адсорбции кислорода на тонкопленочных Pt, Pd, Rh-электродах 43
Исследование кинетики адсорбции кислорода на тонкопленочных
Pt, Pd и Rh — электродах 48
1.7.3. Исследование коррозионных свойств тонких пленок из металлов
Pt — группы в кислых растворах 52
1.7.4. Формирование оксидного слоя на тонкопленочных иридиевых
электродах 66
1.8. Исследование тонкопленочных электродов-катализаторов из благородных
металлов на титановой подложке и их сравнение с аналогами 84
Выводы по главе 1 100
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ УСТРОЙСТВА ДЛЯ ОБРАБОТКИ
ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД 103
Выбор оптимальных условий электрохимической обработки водной технологической среды, содержащей растворенные органические вещества 103
Организация процесса и устройства для электрохимической
обработки и обеззараживания воды 123
Выводы по главе 2 135
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И СРЕДСТВ ДЛЯ МОНИТОРИНГА
СОСТАВА ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД, СОДЕРЖАЩИХ
РАСТВОРЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА 136
Научное обоснование и разработка методики программируемой электрохимической поляризации индикаторного электрода и средств измерения для определения концентрации различных веществ 136
Физико-химические закономерности процессов при проведении измерений в проточных электрохимических датчиках... 145
Методы и устройства для измерения обратимо адсорбирующихся веществ 152
3.3.1. Мониторинг мочевины на гемодиализе 152
4
3-3-2- Проточный датчик активного хлора 167
33.3, Электрохимический датчик гидрокарбонат-иона в физрастворе 172
3-4- Методы и устройства для измерения поверхностно активных и
необратимо адсорбирующихся веществ 175
ЗА1, Методика экспресс определения содержания поверхностно-активных
веществ в воде и адсорбционный электрохимический прибор «ОДА -контроль»
для определения октадециламина в пробе водного теплоносителя 175
Использование мобильного электрода для определения относительной эффективности ингибиторов коррозии 190
Определение белка и небелкового азота на адсорбционном анализаторе
"БИО-контроль" 197
Выводы по главе 3 209
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СИСТЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
СРЕД С КОНТРОЛЕМ ИХ СОСТАВА 210
Автоматизированная система получения питьевой воды для нужд автономного объекта на основе электрохимических методов 210
Использование бездиафрагменных проточных электрохимических устройств для очистки сточных вод различных производств 213
4.3. Использование электрохимических устройств в автоматизированных
системах очистки, обеззараживания и контроля состава воды плавательных
бассейнов 217
4.4. Электрохимический мониторинг параметров обеззараживания
водопроводной воды при ее движении к потребителю 222
Выводы по главе 4 228
ГЛАВА 5, РАЗРАБОТКА БЛОКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
РЕГЕНЕРАЦИИ ДИАЛИЗИРУЮЩЕГО РАСТВОРА АППАРАТА
«ИСКУССТВЕННАЯ ПОЧКА» С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ
КОНТРОЛЕМ БЕЗОПАСНОСТИ ПАЦИЕНТА 229
5
5.L Регенерация диализирующего раствора в аппаратах "искусственная
почка" 229
5.2, Анализ механизма и выбор электродных материалов процесса электро
химической регенерации диализирующего раствора 232
5.3. Разработка и испытание полномасштабных устройств для электро
химической регенерации диализирующего раствора 238
Выводы по главе 5 248
ГЛАВА 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКЕ ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД В ЗАМКНУТЫХ
СИСТЕМАХ 250
Выводы по главе 6 263
ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 264
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 267
ПРИЛОЖЕНИЕ (Отдельный том)
Акты и отзывы об использовании разработок, выписки из Государственного Реестра отечественных медицинских изделий, Заключения о результатах испытаний, протоколы испытаний
СПИСОК НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СОКРАЩЕНИЯ
ВТС - водная технологическая среда
РОВ - растворенные органические вещества
ЭХО - электрохимическая обработка
ЭК - электрокоагуляция
ЭФ - электро флотация -
ТДЧ - тонкодисперсные частицы
ГДЧ - грубодиспсрсные частицы
ТПЭ - тонкопленочный электрод
РВК - реакция выделения кислорода
РВХ - реакция выделения хлора
РРМ - реакция растворения металла
ХЭС - хлорсеребряный электрод сравнения
ХК - хсмосорбированный кислород
АКЦ- анодно-катодное циклирование
ТП ПТЭ —тонкопленочный платипо-титановый электрод
ТП ИТЭ — тонкопленочный иридий-титановый электрод
ПТА - платипо-титановый анод
ОРТА - окисно-рутенний титановый анод
ТДМА - титан диоксид марганцевый анод
АНК- нейтральный анолит
АХ - активный хлор
ГД- гемодиализ
ДР- диализирующий раствор
ПАВ - поверхностно-активные вещества
ХПК - химическое потребление кислорода
ПЭУ - проточное электрохимическое устройство
7 УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а- поверхностная проводимость металлической пленки,
Q- количество электричества, А " ч
Е,- потенциал электрода относительно водородного электрода в том же
растворе, В
F- число Фарадея, А ч
f - фактор энергетической неоднородности поверхности адсорбции
Г- адсорбция
С0- концентрация вещества в объеме раствора
Cs - концентрация вещества на поверхности электрода
9 - заполнение поверхности электрода адсорбатом
R- универсальная газовая постоянная
Т- температура, С
ms —удельное содержание катализатора на Ті-подложке, г/м
5 - толщина диффузионного слоя,
D - коэффициент диффузии, м2/с
і- плотность тока, кА/м
Т* - параметр адсорбции кислорода при циклической поляризации платинового
электрода, мке
Введение к работе
Актуальность исследования обусловлена необходимостью разработки и внедрения в практику эффективных электрохимических методов очистки, обеззараживания и контроля водных технологических сред, решения экологических проблегл производств в различных отраслях промышленности, связанных с потреблением, использованием и подготовкой воды, рациональным использованием водных ресурсов.
Экологическая ситуация в России продолжает усложняться. Одним из следствий этого является ухудшение качества питьевой воды. Согласно данным, приведенным академиком РАМН Рахманиньш Ю.А. на IX Международном симпозиуме «Международный год воды-2003», если в середине 80-х годов 19% проб питьевой воды не отвечали требованиям по одному или нескольким санитарио-химическим показателям и 7 % по бактериологическим показателям, то в настоящее время эти цифры возросли до 25-28,3% и 17,6-20,5% соответственно (во Франции и Англии, например, нормам не соответствует примерно 0,01% проб)- В условиях децентрализованного водоснабжения эти показатели возрастают до 30-35%. К наиболее неблагополучным относятся Северный, Дальневосточный, Западно-Сибирский и Калининградский регионы РФ.
Поверхностные водоисточники интенсивно загрязняются не только сточными водами, но и смывом загрязнений с сельскохозяйственных угодий. Так в 2002 году в водные объекты со сточными водами поступило около 11.2 млн. тонн загрязняющих веществ, из них 34% в р. Волга, На сегодняшний день только 1% поверхностных источников, используемых для водоснабжения 70-ти процентов населения РФ, отвечают требованиям 1-го класса, на который рассчитаны традиционные системы водоочистки. По данным Департамента
9 Госсапэпидемпадзора, более 50% населения РФ получают
недоброкачественную питьевую воду.
Существенной проблемой в районах повышенной техногенной нагрузки,
где ввиду значительных загрязнений поверхностных источников
водоснабжение населения решается за счет подземных источников, становится
загрязнение и заражение последних. Это происходит за счет очагов загрязнений
в местах подземных водоносных слоев, где загрязнения инфнльтруются в
нижележащие водоносные горизонты и водозаборные карьеры, особенно в
местах неглубокого залегания кровли водоносных горизонтов как, например, в
г- Подольске Московской области. Одной из причин загрязнения подземных
вод является некачественное бурение скважин, в результате которого
поверхностные и почвенные воды попадают в питьевые горизонты [1].
В связи со сложившейся тревожной ситуацией с водоснабжением,
сформулированы приоритетные задачи улучшения питьевого водоснабжения в
РФ, в число которых, кроме мер по снижению источников загрязнений,
вошли задачи совершенствования технологий очистки и обеззараживания воды,
методов оперативного контроля воды по интегральным и технологическим
показателям, также разработке локальных систем водо подготовки для
водоообеспечения отдельных групп населения [ 1 ].
Также приоритетной задачей в рамках экологической доктрины Российской Федерации названа «разработка и развитие современных методов экологического мониторинга».
Водные технологические среды (ВТС) включают в себя целый спектр водных сред, которые подвергаются технологическому воздействию с целью очистки, обеззараживания и контроля состава.
Это может быть, например загрязненная вода поверхностных источников, которая подвергается мпогоступепчатому технологическому воздействию с целью доведения ее физико-химических и бактериологических параметров до уровня питьевой воды.
Это могут быть сточные и технологические воды различных производств в
химической промышленности, металлургии, энергетике, в текстильных и
пищевых производствах, в нефте- и газодобыче, на рыбных заводах и ряде
других производств. В данном случае перед сбросом в коллектор состав этих
ВТС должен соответствовать требованиям, регламентируемыми
соответствующими нормативными документами. Другой возможностью является непосредственная очистка этих ВТС непосредственно на производстве с целью возврата в технологический цикл,
В ряде случаев, например в медицине, электрохимические методы, позволяют усовершенствовать медицинские технологии, придать им новые качества. В этом случае водной технологической средой является физиологическая среда (диализат, ультрафнльтрат, плазма крови, моча), которая подвергается электрохимическому воздействию с целью очистки или измерения состава.
Целью работы является разработка научных, методологических, технических и технологических решений, их практическое внедрение с целью создания эффективных электрохимических технологий очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред (ВТС), содержащих органические вещества.
Электрохимические методы очистки ВТС определяются составом органических загрязнений и могут быть выбраны из ряда : электрохимической обработки (ЭХО), электрокоагуляции (ЭК) и электрофлотации (ЭФ).
ЭХО применяется при очистке ВТС от растворенных органических веществ (РОВ), например, фенолов, СПАВ, соединений серы, спиртов, альдегидов, металлорганических соединений, нитросоединений, красителей, При этом происходит ее обесцвечивание и обеззараживание, ЭХО также применяется при регенерации физиологических сред и обеззараживании воды [2-9].
ЭК применяется для обесцвечивания воды и очистки се от коллоидов и от грубодисперсных частиц.
ЭФ является одним из наиболее эффективных инструментов для очистки воды от ионогенных ПАВ, жиров, нефте- и масло продуктов.
Экономическая эффективность электрохимических методов очистки водных технологических сред (ВТС), по сравнению с реагеитными достигается за счет исключения стадий производства реагентов, их транспортировки и последующего приготовления рабочих растворов и их хранения (с учетом потребляемой при этом электроэнергии и очистки загрязненной воды).
Для контроля состава технологической среды в ходе такой
электрохимической обработки, либо другого технологического процесса
также имеется ряд методов, например спектрофотометрический,
хромотографическнй, индикаторный, флюорометрнческий и др.
Вместе с тем обе эти задачи, т.е. комплексно, можно решить, используя
лишь электрохимические методы обработки и контроля водной
технологической среды.
Среди достоинств электрохимических методов для обработки ВТС пыдслим лишь некоторые [6]:
использование в качестве реагентов электрохимической обработки компонентов самой технологической среды, что позволяет исключить, либо сократить количество расходных материалов для решения конкретной технологической задачи;
простое, быстрое и надежное управление технологическим процессом очистки, путем изменения тока электрохимического реактора;
высокие удельные массовые и объемные характеристики электрохимических устройств позволяют производить процесс очистки без заметного влияния на технологическую схему.
элементы устройств устойчивы, пригодны для ремонта, регенерируемы и не требуют частой замены как в случае сорбционных и фильтрационных методов
Электрохимические методы контроля ВТС позволяют:
- получать информацию от электрохимических датчиков в реальном времени
в виде электрического сигнала, удобного для использования в системах мониторинга и управления процессом при электрохимической обработке.
использовать ВТС в качестве электролита измеряемой среды
одним измерительным электродом определять содержание ряда веществ.
Попадающие в воду органических вещества (жиры, спирты, углеводы, нефтепродукты и т.д.) могут иметь как природное, так и техногенное происхождение. По своей способности к электрохимическому окислению они условно делятся на легко-, средне- и трудноокисляемые. Энергетические параметры электрохимической обработки зависят от загрязненности ВТС органическими веществами и ее минерализации. Окисление органических веществ (в основном до газов) идет, как правило, при высоких анодных потенциалах, и поэтому сопровождается побочными процессами. На аноде образуются окислители (кислород, хлор, кислородосодержащие и хлорсодержащие вещества), которые могут сами доокислять органику уже в растворе. Катодный процесс сопровождается эквивалентным выделением водорода, образованием гидроксидов.
В зависимости от степени загрязнения ВТС выбирается способ очистки. Это может быть непосредственное окисление в электрохимическом реакторе, либо, при недостаточной минерализации ВТС выбирается способ с дозированием в нее электролита, например, хлорида натрия, непосредственно перед входом в электрохимический реактор. Другими способом является параллельная электрохимическая генерация окислителя с последующим введением его в ВТС для химического окисления органики. Контроль и управление процессом электрохимической обработки ВТС целесообразно проводить используя показания проточных датчиков суммарного содержания органических веществ, либо датчика активного хлора.
На схеме 1 представлены некоторые возможности электрохимических методов для обработки ВТС, содержащих органические вещества, а также для контроля их состава при такой обработке.
Схема І
Одной из целей данного исследования стала разработка электрохимических методов и средств для комплексной обработки ВТС, включающей удаление органические веществ и непрерывный контроль этого процесса при помощи электрохимических датчиков. Актуальным является моделирование оборотных технологических циклов с электрохимической очисткой ВТС и их реализация на конкретных практических примерах. Большое внимание в работе уделено исследованию и разработке эффективных электродных материалов для электрохимической обработки ВТС,
На защиту выносятся следующие положении:
- новая технология изготовления и модификации тонкопленочных
электродов-катализаторов с малой закладкой благородной компоненты,
полученных методом катодного распыления в вакууме;
- результаты комплекса исследований тонкопленочных электродов методами
циклической резистометрии и вольтамперометрии, рептгено-электронной и
14 ИК-спсктросколии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомко-абсорбционной спектрофотометри и;
разработка и оптимизация электрохимических устройств для окисления РОВ, а та кисе для генерирования эффективных окислителей на месте их потребления;
методика программируемой электрохимической поляризации платинового индикаторного электрода и с целью определения содержания различных веществ в протоке ВТС;
- экспресс методика измерения содержания ПАВ в воде, а также
определения эффективной дозы ингибирования коррозионных процессов на
основе адсорбционных измерений с использованием мобильного
индикаторного электрода;
результаты комплекса исследований по электрохимической регенерации диализирующего раствора;
результаты моделирования процессов нестационарного переноса РОВ в замкнутых технологических циклах при электрохимической очистке водных технологических сред.
