Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1.Основные компоненты газовых выбросов автомобилей, загрязняющих атмосферу 15
1.2. Оксигенаты - октаноповышающие добавки к моторным топливам 17
1.3. Димеры низших олефинов как высокооктановые компоненты моторных топлив 31
1.4. Синтез высокооктановых компонентов на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии 35
1.5. Алгоритм работы 40
2. Методики эксперимента и анализа 41
2.1. Исходные вещества 41
2.2. Методики эксперимента 43
2.2.1. Методика исследования процесса синтеза оксигенатов...43
2.2.2. Методика исследования процесса димеризации непредельных углеводородов С4 45
2.3. Методика анализа исходных веществ и продуктов реакции 47
2.3.1.Определение состава изопентан-изоамиленовой фракции (отход 1) 47
2.3.2. Определение состава бутан-бутиленовой фракции (отход 3) 49
2.3.3. Определение состава отхода производства дегидрирования изобутана (отход 2) 52
2.3.4. Определение состава реакционной смеси процесса димеризации и состава отхода производства МТБЭ (отход 4) 52
2.3.5. Определение содержания спиртов в продуктах синтеза оксигенатов 55
2.3.6. Определение содержания эфиров в продуктах синтеза оксигенатов 58
2.3.7. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в высокооктановой добавке 62
2.4. Анализ свойств полученной высокооктановой добавки 64
2.4.1. Определение детонационной стойкости 64
2.4.2. Определение фракционного состава 64
2.4.3. Определение давления насыщенных паров 64
2.4.4. Определение йодного числа 64
3. Результаты и обсуждение 65
3.1.Исследование процесса синтеза оксигенатов на основе углеводородной фракции С5 - С9 65
3.2. Исследование возможности применения отхода 1 в качестве добавки в процессе синтеза оксигената 77
З.З.Исследование возможности применения отхода 2 в качестве добавки к оксигенату 81
3.4. Исследование димеризации углеводородов С4 - фракции на сульфокатионитах 84
4. Практическое применение полученных результатов
4.1.Опытно-промышленные испытания разработанной технологии получения оксигената 88
4.2. Опытное испытание получения высокооктанового компонента из оксигенатаи отхода 2 92
4.3. Выделение фракции димеров 95
4.4. Получение высокооктановой добавки 97
4.5. Схема переработки побочных продуктов и отходов производства 98
4.6. Оценка экономической эффективности предлагаемых мероприятий и предотвращенного экологического ущерба 103
Выводы 105
Список использованных источников и литература 107
- Синтез высокооктановых компонентов на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии
- Определение состава реакционной смеси процесса димеризации и состава отхода производства МТБЭ (отход 4)
- Исследование возможности применения отхода 1 в качестве добавки в процессе синтеза оксигената
- Опытное испытание получения высокооктанового компонента из оксигенатаи отхода 2
Введение к работе
Актуальность работы При производстве мономеров для синтетических каучуков (СК) на ООО «Тольяттикаучук» образуется большое количество побочных продуктов и отходов производства, которые долгие годы не находили квалифицированного применения и, в основном, использовались в качестве топлива или сжигались без теплоиспользования (рис І) В результате сжигания в атмосферу попадает большое количество дымовых газов В то же время, кал показывает анали, литераіурьі. часть этчч отчетов може ст -кить сырьем для получения высокооктановых компонентов моторных топлив.
В связи с вышеизложенным представляется актуальной и практически значимой возможность комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров СК в высокооктановые компоненты моторных топлив. При этом получается эколого - экономический эффект, гак как:
снижается давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов;
более потно используется углеводородное сырье и уменьшается количество промышленных отходов;
получаются востребованные технические продукты с улучшенными эколо! ическими показателями.
Таблица 1 Значения индекса загрязнения атмосферы (ИЗА) на границе селитебной зоны и санитарно - защитной зоны ООО «Тольягтикау ч\ к»
Вещества
заірязняющие
атмосферу
Формальдеї ид Диоксид азота
Оксид азота
Аммиак
Оксид углерода
Класс опасности
ПДК в
воздухе
населенных
мест, мг/м3
0,003
0,04
0,06
Среднегодовая
концентрация за
2003 г.
mt/mj
5.3_
2.3
0,6"
0,01_6_
0,094
б'038
.!.:>
0,134
с оэ
refcfcl
Рис 1 Направления реализации
побочных продуктов и отходов
производства мономеров для СК
іПотгр\жено потребителям (неквалифицированное использование)
45 - 52 % И использовано на предприятии как абсорбені растворитель, і.ілрье
- 2 9 - 4 5 % іоллєно с теплоиспотьіовянием - 3 5 %
ісожжено на печах сжигания жидких отходов
15 %
Цель настоящей работы - разработка комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров ООО «Тольяттикаучук».
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Провести системный анализ углеводородных отходов и побочных продуктов
производства мономеров ООО «Тольяттикаучук». 2.Изучить процесс синтеза оксигенатов на базе углеводородных фракций С5 -
Со для получения компонентов моторных топлив. 3.Изучить процесс димеризации алкенов С4 для получения высокооктанового
компонента моторного топлива. 4.Изучить возможность использования отхода производства, содержащего
ароматические углеводороды, с целью получения высокооктановых
компонентов для моторных топлив. 5.Провести исследование физико-химических характеристик полученных
продуктов и сравнить их с товарными моторными топливами и
экологическими требованиями Евростандарта.
Алгоритм работы приведен на рис. 2
Научная новизна. Разработан комплексный подход и предложены направления переработки углеводородных отходов ООО «Тольяттикаучук»:
Рис. 2. Алгоритм работы
Комплексная переработка побочных продуктов и отходов мономеров СК в высокооктановые компоненты моторных топлив
А.
Анализ побочных продуктов и отходов
Полупродукт
Олигомеризат
Отход 3.
Бутан - бутиленовая
фракция
Отход 1.
Изопентан -
изоамиленовая
фракция
Отход производства
дегидрирования
нзобутана
Отход 4.
Отход производства
МТБЭ
Исследование
процесс»
синтеза
оксагената
Спирты С, - С]
Получение высокооктанового компонента. —
I
Исследование
пронеси днмервзацни ; непредельных ' углеводородовС4
Фракция димеров
Наработка опытной партии и проведение испытаний
Наработка опытной
партии и проведение
испытаний
Высокооктановая добавка
Патент РФ на изобретение № 2176634 от 10 12 01 г. Технические условия ТУ25112-003-00148895-98 Добавка высокооктановая «ДВМ»
Гигиеническое заключение №63.СЦ.06.025 Т 00567 03 99 от 02 03.99 г Токсиколого-гигиенический паспорт Добавки высокооктановой «ДВМ» от 23 02 99 г
-
Токсиколого-гигиенический паспорт добавки высокооктановой «ДВМ» с повышенным октановым числом от 03.04.2000 г.
-
Технические условия ТУ0257-003-48158319-2001 Добавка высокооктановая ДВМ
-
Санитарно-эпидемиологическое заключение № 63.01.06.025.П.001961.08. 01 от 27.08.01 г.
Санитарно -
эпидемиологическое
заключение №
9 12 03 от 09 12 2003г
Токсикологические
испытания' протокол
№ 2930 от
09 12 2003г
осуществлен синтез оксигенатов с использованием углеводородных фракций Cs - С9 и спиртов Сі - Сг и получена высокооктановая добавка (ВОД) с октановым числом 97 по исследовательскому методу (ИМ), научная новизна подтверждена патентом РФ;
изучен процесс димеризации алкенов С4, содержащихся в углеводородных отходах, и получена ВОД с октановым числом 101 (ИМ);
предложен метод очистки отхода производства, содержащего ароматические углеводороды, от смол и высококипящих продуктов; изучена возможность применения очищенного отхода в качестве добавки к оксигенату с целью повышения октановых характеристик;
определены физико-химические характеристики новых продуктов: оксигената и фракции димеров; сравнение с товарными моторными топливами и требованиями Евро-3 показало, что они по своим характеристикам соответствуют требованиям на бензин автомобильный с улучшенными экологическими характеристиками.
Практическая значимость
1. Разработан способ получения оксигенатов из отходов производства
мономеров. Процесс реализован на ООО «Тольяттикаучук» в промышленном масштабе (мощность 18000 т/год).
2. Предложена технология получения димеров бутиленов - нетоксичных
высокооктановых компонентов моторного топлива из углеводородных
отходов С4.
3. За счет комплекса предлагаемых вариантов переработки отходов:
количество сжигаемых углеводородов снизится на 5000 т/год; коэффициент полезного использования сырья - пиролизной фракции повысится с 60 до 88%;
получается ~ 24000 т/год высокооктановой добавки с улучшенными экологическими свойствами.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на научно - практической конференции «Разработка и совершенствование технологий в нефтехимии, нефтепереработке; органическом синтезе, промышленной экологии» 2000г в г. Новокуйбышевске; на VHI Международном конгрессе по экологии «Окружающая среда для нас и будущих поколений» 2003 г.
По материалам работы получен патент Российской Федерации, опубликовано 2 статьи.
Объем и структура работы. Содержание диссертации изложено на 118 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 18 рисунков. Список цитируемой литературы включает 97 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав, выводов, списка литературы.
Синтез высокооктановых компонентов на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии
При реализации программы производства неэтилированных бензинов без снижения их октановых характеристик необходимо учитывать, что дальнейшее увеличение производства светлых нефтепродуктов связано исключительно с повышением глубины переработки нефти, которая в России не превышает 65 % (89 - 92 % в странах Запада) [77]. Это обстоятельство делает для России наиболее актуальным освоение деструктивных процессов переработки нефти.
Однако вовлечение вторичных бензинов, особенно от термических процессов, в общий фонд товарных бензинов приводит к снижению качества продукции из за присутствия нестабильных олефиновых углеводородов.
В работе[24] предложен ряд низкотемпературных процессов для облагораживания бензиновых дистиллятов, улучшающих их экологические характеристики без снижения октанового числа: -этерификация олефиновых соединений, содержащихся в бензине каталитического крекинга, низкомолекулярными спиртами (метанол, этанол) в присутствии катионообменной смолы КУ-23 привела к снижению содержания олефинов и повышению октанового числа (ММ) с 70 до 77; -алкилирование бензолсодержащих фракций риформинга легкими олефинами (этилен, пропилен) на цеолитном катализаторе обеспечивает снижение бензола за счет превращения его в алкилароматические соединения, октановое число повышается с 66 до 81 (ИМ); -селективное гидрирование бензинов риформинга приводит к снижению содержания бензола без снижения октанового числа. Вторичные бензины содержат следующие олефины, %масс: С4-1; С5-10,5; С6-9,5;С7-8;С9-2,5;С10- 1,5;СП-менее 0,5[78].
Одним из наиболее эффективных методов повышения качества вторичных бензиновых фракций является этерификация олефиновых компонентов низкомолекулярными спиртами (метанол, этанол). При этом получают метилтретичноалкиловые эфиры: из изобутилена- МТБЭ, из изоамиленов - ТАМЭ. Этерификация олефинов выше С7 практически не дает прироста О.Ч. Поэтому для этерификаци метанолом представляет особый интерес олефины С5 — Cj, присутствующие в легкой бензиновой фракции (35 - 100 С) [78]. Степень превращения изопентенов составила 68,8 %, что близко к термодинамическому равновесию, а олефинов Сб и С7 - 42,9 и 23,2 % соответственно. Равновесную степень превращения для Сб и С7 рассчитать трудно из-за сложного их состава и возможного протекания реакции изомеризации.
Сопоставляя свойства исходного и этерифицированного бензина позволило сделать следующие выводы: - бромное число уменьшилось от 130 до 91 мг Вг / 100 г - давление паров снизилось от 0,0861 до 0,0769 мПа - содержание кислорода увеличилось от 0 до 2,78 % масс. - показатели разгонки сместились в сторону более высоких температур; - И.О.Ч. увеличилось от 92,7 до 94,0; - М.О.Ч.от79,4до82,6.
Этерификация легкого бензина позволяет увеличить общую выработку бензина и улучшить его качество. Авторами [79] представлены результаты исследования и рекомендации по получению высокооктановых неэтилированных автомобильных бензинов на основе побочных продуктов нефтехимии и нефтепереработки. На нефтехимических предприятиях имеются значительные количества отходов и побочных продуктов, которые не находят квалифицированного применения. К таким побочным продуктам можно отнести полимерную фракцию производства изопропилового спирта, тяжелые углеводороды дегидрирования изопентана и бутана и другие отходы нефтехимии. Полимерная фракция производства изопропилового спирта содержит до 80 % диизопропилового эфира. Диизопропиловый эфир является высокооктановым кислородсодержащим продуктом: октановое число фракции с началом кипения 68 С составляет 98,4[79].
Тяжелые углеводороды дегидрирования изопентана и бутана являются побочными продуктами заводов СК, использование которых в качестве компонентов высокооктановых бензинов представляет практический интерес. Высокое содержание в них фактических смол препятствует вовлечению в топливные композиции. Для снижения содержания фактических смол проводили гидрирование смолообразующих компонентов в присутствии промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора [79].
При получении полибутенов образуется значительное количество ди - и тримеров бутенов. Авторы [80] показывают, что одним из способов их утилизации может стать взаимодействие со спиртами с получением простых эфиров. Последние, благодаря высокому октановому числу, представляют интерес в качестве добавок к моторным топливам. Например, метил - тетраметилбутиловый эфир (МТМБЭ) может быть использован в чистом виде или в смеси с диизобутеном как высокооктановый компонент моторного топлива (2 - 80 % об). В качестве катализатора может быть использован сульфокатионит или п-толуолсульфокислота (до 15 %). Авторами [81] исследована возможность получения эфира из димеров изобутилена (смесь димеров 4:1 2,4,4- триметилпентена - 1 и 2,4,4 триметилпентена - 2) в присутствии катализатора конц. H2S04 или сульфокатионита КУ - 23 при 25 - 130 ОС. Мольное соотношение диизобутена и метанола от 1:1 до 1:11,5. Максимальный выход эфира приходится на эквимольное соотношение реагентов. Снижение температуры способствует увеличению выхода эфиров.
Для получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов можно использовать побочные углеводородные С4-Сб фракции, содержащие изопрен, пипирилены и изогексены, что в свою очередь повысит эффективность процессов выделения мономеров для синтетических каучуков. В работах [82-84] рассматривается процесс получения высокооктанового кислородсодержащего компонента с использованием в качестве исходного сырья пипирилен-изопрен-изоамиленсодержащих фракций производства изопрена.
Таким образом, внедряя в технологию переработки нефти и в нефтехимию новейшие достижения, можно квалифицированно перерабатывать малоценное сырье и отходы производства в экологически чистые высокооктановые компоненты автомобильных бензинов. Это позволит значительно улучшить экологическую обстановку благодаря резкому сокращению вредных автомобильных выбросов
Определение состава реакционной смеси процесса димеризации и состава отхода производства МТБЭ (отход 4)
Анализ проводили на хроматографе с детектором по теплопроводности на насадочной колонке из нержавеющей стали длиной Зм и диаметром Змм, заполненной сорбентом - 10% НСКТ-33 на диатомитовом носителе, прокаленном при 1200С, фракция - 0,25 - 0,50 мм.
Режим программирования температуры колонки: от 35 до 200С со скоростью 8С/мин. Расчет результатов анализа проводился методом внешнего стандарта по искусственной смеси бензола и толуола. Типичный вид хроматограммы представлен на рис. 2.6.
Анализ проводили на хроматографе с детектором по теплопроводности на насадочной колонке из нержавеющей стали длиной 6м., диаметром Змм., заполненной сорбентом - 20% полиэтиленгликоля (ПЭГ - 2000) на диатомитовом носителе. Условия анализа: 1. Температура термостата колонки - 85С 2. Температура испарителя - 120С 3. Газ - носитель - водород 4. Расход газа - носителя - 30мл/мин.
Типичный вид хроматограммы представлен на рис. Определение основано на предварительной экстракции спирта из оксигената дистиллированной водой с последующим анализом водного экстракта на хроматографе с детектором по теплопроводности. В делительную воронку наливали 20мл. оксигената и проводили экстракцию спирта двумя порциями дистиллированной воды по 20мл. Полученные водные слои соединяли и анализировали газохроматографическим методом.
Анализ проводили на хроматографе с насадочной колонкой из нержавеющей стали длиной 300см и диаметром Змм, заполненной сорбентом - 25% ОП-10 на полихроме —1. Условия хроматографического анализа: 1. Температура детектора - 150С. 2. Температура испарителя - 15 0С. 3. Температура колонки - 110— 115С. 4. Газ - носитель - водород. 5. Расход газа-носителя - 40мл./мин. 6. Ток детектора - 100А. Идентификацию компонентов проводили по относительному времени удерживания (стандарт - вода). Количественный расчет хроматограммы проводили методом внутренней нормализации с учетом поправочных коэффициентов чувствительности Определение содержания эфиров в продуктах синтеза оксигенатов. Определение эфиров основано на измерении интенсивности поглощения эфирной связи С-О-С в узком диапазоне инфракрасного спектра 1260-1000 см _1. Для идентификации и количественного расчета использовали метил трет-амиловый эфир (МТАЭ) концентрацией 99% масс.
Инфракрасный спектр МТАЭ с четко выраженным максимумом поглощения при длине волны 1084 см -1 представлен на рис. 2.9. Интенсивность поглощения изменяется пропорционально концентрации МТАЭ, что позволило использовать его для количественного определения содержания эфирных групп в продуктах синтеза оксигенатов. Калибровочные растворы готовились путем разбавления МТАЭ четыреххлористым углеродом. Этот растворитель не имеет собственного поглощения в выбранном диапазоне. Концентрация МТАЭ в калибровочных растворах составляла 1-15 % масс. Спектры поглощения фотометрировались в оптике ICBr, толщина неразборных жидкостных кювет подбиралась экспериментально таким образом, чтобы оптическая плотность растворов была 0,1-0,9 D. Анализ проводили на ИК-спектрофотометре марки «Specord-M80». Программа регистрации имела следующие параметры (A, max = 1084 +_4 см _1).
Масштаб оси абцисс EXPX 5MM/100CM! Типичный спектр калибровочного соединения приведен на рис. 2.10. Для измерения величины оптической плотности в максимуме поглощения использовалась специальная программа СП 1.20, по которой проводилась корреляция базовой линии путем задания минимальных точек краев полосы поглощения, исходя из распечатки спектра МТАЭ. После определения величины оптической плотности в максимуме поглощения (A, max = W84 +_ 4 см_1) рассчитывался коэффициент удельного поглощения по закону Бугера-Ламберта-Бера:
Определение основано на характеристическом поглощении простых бензольных соединений в области 250-300 нм [86], линейной зависимости удельных коэффициентов поглощения от концентрации бензольных соединений и аддитивности ультрафиолетовых спектров ароматических углеводородов.
Высокооктановая добавка содержит в своем составе ароматические углеводороды: толуол, изопропилбензол, пара- и мета-ксилолы. Основным ароматическим углеводородом является толуол, его концентрация по отношению к суммарному содержанию ароматических углеводородов составляет 50-60%масс. Dmax 264нм. Диапазон определяемых концентраций 3-30%масс. Коэффициент поглощения, рассчитанный по 4-м калибровочным растворам пяти индивидуальных компонентов (толуол, этилбензол, изопропилбензол, пара- и мета-ксилолы) составил 2,2+_0,2 л/г см.
Исследование возможности применения отхода 1 в качестве добавки в процессе синтеза оксигената
Как видно из представленных данных степень превращения изоамиленов, содержащихся в отходе 1, в реакции взаимодействия с метанолом снижается при повышении температуры. При температуре 90С степень превращения составляет 61%. Отход 1 образуется в процессе очистки возвратного растворителя производства полиизопрена, в состав его входят те же компоненты, которые содержатся в олигомеризате. Совместная переработка олигомеризата и отхода 1 с целью получения оксигената является оптимальным решением.
Исследовано влияние состава реакционной смеси на степень превращения спирта в оптимальных условиях синтеза. Содержание отхода 1 в реакционной смеси 5 , 10 и 15% по массе. Данные представлены в таблице 3.10.
Показано, что при содержании отхода 1 в реакционной смеси 5-15 % масс степень превращения спирта (метанол) выше 90 % при исходном его содержании в реакционной смеси до 10%масс.
Характеристика оксигената полученного из фракции состоящей из 8% масс отхода 1 и 92%масс олигомеризата представлена в таблице 3.11. Из представленных данных видно, что оксигенат полученный из углеводородной фракции, содержащей 92% фракции С5-С9 и 8%масс отхода 1, по своим качественным характеристикам (детонационная стойкость, фракционный состав, давление насыщенных паров, йодное число) не отличаются от оксигената из углеводородной фракции С5-С9.
Это позволяет сделать вывод о возможности использования отхода 1 в качестве добавки в процессе синтеза оксигенатов без изменения качества получаемого продукта. Таблица 3.10 Влияние состава реакционной смеси на процесс синтеза оксигената Условия : - температура - 90С - катализатор КУ-2ФПП тип А - время синтеза 1час - объемное соотношение реакционной смеси к катализатору 2 : Nп/п Состав реакционной смеси для опытов, % масс Содержаниеметанола,% масс Степеньпревращенияметанола, % ФракцияуглеводородовС5-С9 Отход 1 ДОопыта после 1. Плотность при 20С 0,714 0,710 2. Фракционный состав:- температура начала кипения,С- температура конца кипения,С 38171 36171 3. Детонационная стойкость:- октановое число (ММ)- октановое число (ИМ) 83,1 97,0 83,5 97,5 4. Давление насыщенных паров, кПа 62,4 64,8 5. Йодное число, г 12/1 ООг 105 98 6. Содержание метанола, % масс 0,3 0,5
Отход 2 является отходом производства дегидрирования изобутана и образуется в количестве 1700 т в год и содержит в своем составе 85% ароматических углеводородов. Из литературных данных известно, что ароматические углеводороды используются для повышения октанового числа автомобильных бензинов[93].
Экологические требования к качеству автомобильных бензинов ограничивают содержание ароматических углеводородов (стандарт Евро-3) до 35%масс[18,21]. Новые российские стандарты также ограничивают содержание ароматических углеводородов до 45% . Отход 2 содержит в своем составе большое количество смол, что делает невозможным непосредственное его использование без дополнительной очистки. Содержание смол в моторных топливах регламентировано и не должно превышать 5мг/100мл [94 ].
Для очистки отхода 2 от смол проведены разгонки под атмосферным давлением. Данные представлены в таблице 3.12.
Детонационная стойкость:- октановое число помоторному методу- октановое число поисследовательскомуметоду 82,4 96,3 83,0 97,0 84,5 97,5 85,0 98,0
Содержание ароматических соединений, % масс 5,6 9,6 13,2 17,6
Содержание фактических смол, мг/100мл Отсут. Отсут. 0,3 0,5
Из приведенных данных видно, что добавка отхода 2 к оксигенату в количестве 10-15%масс практически не изменяя фракционного состава продукта, повышает октановое число на 2,1-2,6 пункта. Содержание ароматических углеводородов при этом не выше 17%.
3.4.Исследование димеризации углеводородов С4 - фракции на
сульфокатионитах
В настоящее время вызывает повышенный интерес возможность производства и использования димеров изобутилена как нетоксичных высокооктановых компонентов бензина, альтернативных широко применяемому МТБЭ. Димеры изобутилена обладают высокими октановыми характеристиками. Их октановые числа по ИМ 105-106. Реакции ди- и олигомеризации изобутилена протекают по карбоний-ионному механизму. Кроме изобутилена в реакции димеризации вступают и н-бутилены.
В качестве катализатора использовали Амберлист-15, который является макропористым сульфированным сшитым сополимером стирола(80%) и дивинилбензола(20%). Шарообразные гранулы катализатора имели размер 0,4-1,2мм. Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) катализатора составляла 5,1мг-эквН7г сухой массы катализатора. Данный катализатор используется в производстве МТБЭ на предприятии ООО «Тольяттикаучук». Возможно использование катализатора «Амберлист-15», отработанного в основном производстве, для получения димеров (ПСОЕ отработанного катализатора 4,0-4,4мг-зквНҐУг).
Продукты димеризации - димеры изобутилена и н-бутиленов, тримеры бутиленов, олигомеры. Максимальное количество продуктов димеризации в реакционной массе для исследуемого состава углеводородного отхода составляет: - при температуре 80С - 8,3% масс; - при температуре 100С - 10,6% масс.
Проведена серия опытов по димеризации бутиленов (время каждого опыта 3 час) с целью проверки активности катализатора при температуре 80С в течение 36 час. Показано, что в течение выбранного периода испытания снижения активности катализатора не наблюдалось. Проверена возможность использования катеонита «Амберлист -15», отработанного в основном процессе 12000час. Количество продуктов димеризации в реакционной массе при температуре 80С -8,2% масс
Опытное испытание получения высокооктанового компонента из оксигенатаи отхода 2
Разработанный способ получения оксигенатов из углеводородной фракции С5-С9 и метанола реализован на ООО «Тольяттикаучук» в промышленном масштабе, мощность 18000т/год. 4.2. Опытное испытание получения высокооктанового компонента -высота насадочной части -2000мм -остаточное давление -0,2 кг/см2 -температура верха - 53 - 84С температура куба - 62 - 158С Получена опытная партия продукта в количестве 50л. Проведено физико-химическое исследование полученного высокооктанового компонента. В таблице 4.2 представлена его характеристика в сравнении с автомобильным бензином и требованиями экологического стандарта.
Полученная высокооктановая добавка по фракционному составу, детонационной стойкости и давлению паров соответствует автомобильному бензину. Она не содержит соединений свинца, сернистых соединений, содержание ароматических соединений ниже нормы, содержание бензола менее 1%.
1 .Детонационная стойкость: -ОЧИ 97,5 80-98 95 -ОЧМ 84,5 76-85 85 2.Концентрация свинца, г/дм3 отсутствие Отсут ствие 0,005 -этилированный 0,17 -неэтилированный 0,01 З.Содержание,% об. не более -ароматические углеводороды 13 45 35 -бензол менее 1 3 1 -алкеновые углеводороды (йодное число, гЬ/ЮОг) 86 20 18-21 4.Содержание серы,%масс. менее 0,002 0,05 0,03 0,005 5.Содержание кислорода, %масс. не более 1,5 2,7 б.Фракционный состав: -температура начала перегонки,С не менее 37 35 -пределы перегонки, С не выше 10% 58 55-75 50% 107 100-120 90% 168 160-190 -конец кипения, С не выше 178 215 7.Концентрация фактических смол, мг/ЮОсм3 отсутствие 5,0 8.Давление паров кПа, не более 60 35-100 нормы, предложенные Ассоциацией нефтепереработчиков России здравоохранения Российской федерации. Получено санитарно гигиеническое заключение №63.01.06025.П.001961.08.01 от 27.08.01 г, в котором определены токсикологические свойства: класс опасности 4 (продукт малотоксичен), LD50 - более 5000мг/кг, ПДК 100мг/м . Токсиколого-гигиенический паспорт добавки высокооктановой «ДВМ» с повышенным октановым числом от 03.04.2000г.
Теплотворная способность, кДж/кг 42 020 42100 При очистке от смол и тяжелокипящих веществ смеси оксигената и отхода 2 в качестве отхода образуется продукт в количестве 2-3 %масс. Характеристика побочного продукта приведена в таблице 4.3 в сравнении с продуктом, полученным при очистке оксигената. Как видно из приведенных данных свойства побочного продукта полученного как при выделении оксигената, так и при совместной переработке оксигената и отхода 2 близки по своим свойствам. Эти продукты предложено использовать в качестве топлива на печах для получения пара.
Наработку лабораторного образца фракции димеров проводили при температуре 100 С, время опыта 4 час, количество катализатора - 5% от общего веса углеводородной смеси. Реакционную смесь процесса димеризации в лабораторных условиях разделяли ректификацией на две фракции: — углеводороды С4,, не вступившие в реакцию;
н-Бутилены 10 10-17 Выделяемая фракция углеводородов С4 содержит незначительное количество непредельных углеводородов (н-бутилены) 10%, не содержит изобутилен. В то время как в исходной бутан-бутиленовой фракции содержание непредельных - 15-20 %, в том числе изобутилена 5%. Таким образом фракция углеводородов С4, полученная после выделения продуктов димеризации, может служить сырьем для процесса пиролиза. В результате процесса димеризации непредельных углеводородов С4 на ионообменных смолах из отхода производства (отход 3), не имевшего квалифицированного использования, получено ценное сырье для процесса пиролиза.
Высокооктановую добавку получают компаундированием из оксигената, отхода 2, очищенного от смол, и фракции димеров. Соотношение компонентов в высокооктановой добавке выбрано исходя из проведенных исследований, реального количества побочных продуктов и отходов производства ООО «Тольяттикаучук» и составляет: Материальный баланс получения высокооктановой добавки представлен в таблице 4.6.
На основании проведенных исследований разработана схема переработки побочных
Пиролизная фракция — один из источников сырья для получения мономеров в производстве синтетических каучуков. Из нее извлекают бутадиен, который является мономером для получения различных марок бутадиен-стирольных каучуков. Оставшаяся углеводородная фракция направляется на извлечение изобутилена, который является мономером для получения бутилкаучука. После этого остается 40% от первоначального количества пиролизной фракции. До 1995 года бутан-бутиленовая фракция частично реализовывалась потребителю в качестве некондиционного сырья или сжигалась в качестве топлива. Для повышения эффективности использования углеводородного сырья эта фракция подвергается высокотемпературной олигомеризации -изомеризации. Полученный после разделения олигомеризат (фракция углеводородов С5 -Сд) совместно с отходом 1 направляется для получения оксигената, при очистке от тяжелокипящих к оксигенату добавляется отход 2.
Отходы 3 и 4 направляются на димеризацию. После разделения выделяют фракцию димеров, которая добавляется к высокооктановой добавке. Выделяемая фракция насьпценных углеводородов С4 содержит незначительное количество непредельных углеводородов и может служить сырьем для процесса пиролиза. При внедрении данной схемыединственным отходом будут тяжелокипящие продукты, образующиеся при очистке оксигената и отхода 2 от смол
