Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НИКЕЛЬ, КАДМИЙ И ЦИНК -АНТРОПОГЕННЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД 10
1.1. Комплексообразующая способность никеля, кадмия и цинка и их миграционные формы в поверхностных водах 10
1.2. Методы аналитического контроля микроконцентраций никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах 23
1.3. Моделирование - современный метод прогнозирования миграционной способности никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах и динамики изменения их концентрационных уровней 45
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ И ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА 51
2.1. Исходные растворы и реагенты 51
2.2. Применяемая аппаратура 54
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ РЕКИ СУРЫ 55
3.1. Гидрологический режим реки Суры, ее основные органолептические и физико-химические показатели 55
3.2. Определение никеля, кадмия и цинка в водных образцах реки Суры 77
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА МИГРАЦИИ НИКЕЛЯ, КАДМИЯ И ЦИНКА В РЕКЕ СУРЕ 86
4.1. Составление баланса распределения химических форм никеля, кадмия и цинка в реке Суре 86
4.2. Расчет концентрации взвешенных веществ 90
4.3. Осаждение взвешенных веществ и вторичное загрязнение 97
4.4. Расчет комплексообразующей способности никеля, кадмия и цинка... 100
4.5. Расчет концентраций никеля, кадмия и цинка в поверхностном микрослое 101
ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В РЕКЕ СУРЕ 107
5.1.Моделирование процесса рассеивания стока, содержащего никель, кадмий и цинк 107
5.2. Турбулентная диффузия и метод ее расчета 109
5.3. Моделирование процесса конвективно-диффузионного переноса никеля, кадмия и цинка 113
5.4. Моделирование процесса взаимодействия тяжелых металлов с донными отложениями 120
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 123
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 125
- Комплексообразующая способность никеля, кадмия и цинка и их миграционные формы в поверхностных водах
- Исходные растворы и реагенты
- Гидрологический режим реки Суры, ее основные органолептические и физико-химические показатели
Введение к работе
Актуальность темы исследования. За время существования человечества и его техногенной деятельности в природную среду попало огромное количество загрязняющих веществ, из которых около 40 тысяч обладают вредными для человека свойствами, а 12 тысяч являются токсичными.
Такие тяжелые металлы, как кадмий, никель, цинк, ртуть, свинец и др., являются высокотоксичными поллютантами природных экосистем, в том числе и поверхностных вод.
Попадая в водоемы и биоаккумулируясь в донных отложениях, вредные химические элементы и вещества ухудшают их санитарное состояние и делают невозможным использование их в качестве питьевой воды.
Поэтому важным, является нормирование концентрационных уровней содержания тяжелых металлов и экспрессный их аналитический контроль; исследование динамики распространения в поверхностных водах и оценка их миграционной способности; прогнозирование изменения гидрологических и гидрохимических показателей поверхностных вод, а также возможности трансграничного и дальнейшего переноса загрязняющих веществ.
Натурное экологическое моделирование на водных объектах является необходимым элементом экологического нормирования. В настоящее время общепризнано представление о том, что нормирование антропогенных нагрузок на водные экосистемы должно основываться на глубоком анализе большого числа всевозможных факторов, процессов, показателей и т. п., всесторонне характеризующих качественные изменения, наступающие в рассматриваемых экосистемах под влиянием нормируемых воздействий.
Гидрологические и геохимические процессы, происходящие в поверхностных водах, существенно влияют на способность металлов биоаккумулироваться в донных отложениях и предопределяют скорость их миграции. Поэтому важным, на наш взгляд, представляется рассмотрение таких -7-процессов, как процесса рассеивания стока, содержащего металлы, турбулентной диффузии, процесса фракционирования.
В области оценки качества поверхностных вод в последние годы наметился существенный прогресс. Введена автоматизированная система обработки данных о качестве воды по методике, предусматривающей агрегацию информации о кратности превышений предельно допустимых концентраций (ПДК) веществ в воде, определение достоверности данных, асимметрии распределения значений. Тем не менее, возникают сложности при сравнении качества воды даже по отдельным створам в связи с большим числом рассматриваемых показателей, отсутствием корреляционных зависимостей между расходом воды и концентрацией измеряемых загрязняющих веществ. Сложности возрастают при распределении масштаба оценки на участок водного бассейна или в целом на бассейн в связи с отсутствием критериальной базы.
Тем не менее, анализ работ отечественных и зарубежных исследований показывает, что исходная информация, необходимая для экологического нормирования не является исчерпывающей, поскольку содержит оценку только либо гидрологических, либо химических, либо геохимических показателей.
Недостаточная разработанность теоретических вопросов по математическому моделированию процесса переноса никеля, кадмия и цинка в поверхностные воды и практических способов определения их миграционной способности определяют актуальность проведенного исследования.
Цель диссертационной работы. Процессы, происходящие в поверхностных водах сложные, поэтому трудно адекватно оценить лабильную форму токсиканта и определить механизм его миграции. Целью работы являлась разработка комплексной математической модели, потенциально оценивающей роль и значимость комплекса этих показателей. В качестве базового метода исследования миграции для никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах и прогнозирования динамики ее изменения был выбран метод математического моделирования.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1.Проведение анализа современного состояния химических и физико-химических методов определения никеля, кадмия и цинка и выявление тенденций их дальнейшего применения в водном мониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор воды и их последующий анализ.
2. Исследование экологического состояния реки Суры, на основе традиционно применяемых методов, в гидромониторинге впервые апробированных на реальных водных образцах реки Суры.
3. Разработка математической модели, описывающей наиболее вероятный миграционный механизм никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах.
Научная новизна работы. Разработана с учетом гидрологических и гидрохимических показателей реки Суры комплексная модель, описывающая наиболее вероятный механизм миграции в ней никеля, кадмия и цинка, учитывающая баланс распределения химических форм этих элементов и их комплексообразующую способность, распределение в поверхностном слое, осаждение взвешенных веществ и вторичное загрязнение.
Практическая значимость работы. Проведен мониторинг экологического состояния реки Суры. Получен банк аналитических данных, позволяющих оценить в ней реальные концентрационные уровни содержания никеля, кадмия, цинка.
На основе разработанной модели предпринята попытка изучения поведения никеля, кадмия, цинка в реке Суре под интенсивным антропогенным воздействием.
Объектом исследования является река Сура, а именно часть ее находящаяся в черте города Пензы в районе Шуистского моста и ТЭЦ - 1.
Общая методика исследования. Методы исследования проблемы процесса переноса никеля, кадмия и цинка в поверхностные воды, используемые в -9-диссертации, основываются на принципах математического моделирования, системного подхода, методах сравнения.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских конференциях, семинарах.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов. Библиография содержит ссылки на 102 источника.
Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 4 рисунка, 104 формулы.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Комплексообразующая способность никеля, кадмия и цинка и их миграционные формы в поверхностных водах
Поведение тяжелых металлов в реальных средах сложно и малоисследованно. Вместе с тем их накопление в живой природе вызывает серьезное беспокойство во всем мире. Поэтому поступление тяжелых металлов в атмосферу, водоемы и на земледельческие поля должно быть приостановлено и взято под строгий контроль. Все источники тяжелых металлов могут быть ликвидированы путем организации на предприятиях систем очистки и повторного использования сточных вод.
В последние годы было признано значение изучения форм нахождения химических элементов для понимания их миграции и оценки биологической доступности. Для реальной оценки поведения тяжелых металлов и их токсичности необходимо учитывать следующие рекомендации:
1. Совершенствование аналитических методов для определения низких концентраций металлов в биологических тканях, донных отложениях и жидкостях.
2. Кроме определения валового содержания металлов необходимо изучение форм их нахождения - окисленных или восстановленных, хелатированных, метилированных и взвешенных. Только знание форм нахождения позволит оценить токсичность того или иного металла.
3. При изучении токсичности металлов в лабораторных условиях необходим выбор реально существующих соединений.
4. Условия опыта необходимо максимально приближать к природным, учитывая влияние на поведение металлов взвешенных частиц, органических веществ и т. п., определяющих формы нахождения металлов и их биологическую доступность.
5. В лабораторных опытах по оценке токсичности тяжелых металлов необходимо определять соотношение свободных ионов металлов и их валового соединения. Это позволяет оценить различие в токсичности свободных ионов и связанных форм металлов.
6. В условиях продолжительного интенсивного загрязнения необходимо учитывать физико-химические особенности донных отложений, в частности размер частиц, площадь их поверхности, содержание органического вещества, способность к катионному обмену и их последующее влияние на сорбционно-десорбционные процессы.
7. Необходимо изучать формы нахождения металлов для оценки биологически доступных их количеств, связанных с донными отложениями.
К стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами относятся и тяжелые металлы. Наиболее экологически опасный тяжелым металлом является кадмий. Более 35 видов металлов извлекается в составе руд и химического топлива из недр Земли на ее поверхность.
Попадая в водную среду, тяжелые металлы вступают во взаимодействие с другими компонентами среды, образуя гидратированные ионы, оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения. Конкретная форма существования металлов зависит от их природы, природы ионов и молекул, конкурирующих за место лиганда, рН, температуры и ионности среды.
Многие тяжелые металлы образуют так называемые синергетические смеси, которые оказывают на водные организмы токсическое воздействие, значительно превышающее сумму действий отдельных компонентов.
-Поступление сточных вод, содержащих тяжелые металлы, приводит к многочисленным физическим, химическим и биологическим изменениям в водных системах. Эти изменения можно разделить на две категории:
1) изменения, связанные с влиянием условий окружающей среды на поведение металлов;
2) изменения, связанные с влиянием металлов на состояние окружающей среды.
В первом случае наибольшее значение имеют те условия, которые могут приводить к изменению форм нахождения и токсичности металлов, т. е. дифференцированное поступление антропогенных веществ и природного материала, качество поступающих сточных вод, содержание хелатов и взвешенных твердых частиц.
Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металлов в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, а также последующие превращения, необходимо знать, в каких формах может находиться металл. Обычно тяжелые металлы разделяют на две группы:
- биометаллы естественного происхождения (Fe, Си, Zn и т. д.)
- загрязнители антропогенного характера (Cd, Cr, Pb, Ni и др.).
Биохимические свойства никеля, кадмия, цинка показаны в таблице 1.
Лабильные фракции тяжелых металлов составляют небольшую, часто ничтожную, долю от их общего содержания в поверхностных пресных водах. Основная же часть тяжелых металлов связана с органической, коллоидной и взвешенной фракциями. Тяжелые металлы, находящиеся во взвешенной фракции, образуют связи со взвешенными частицами на основе адсорбции на поверхности минералов (типа алюмосиликатов, монтмориллонита, каолинита, доломита и др.), окислов металлов или за счет комплексообразования с гуминовыми соединениями, находящимися на взвешенных частицах.
Исходные растворы и реагенты
Для определения кадмия и цинка в поверхностных водах вольтамперометрическим методом были приготовлены следующие растворы.
Кислота соляная ОС. Ч 20 - 4;
Кислота азотная ОС. Ч 27 - 4;
Калий хлористый ОС. Ч 5 - 4;
Ртуть азотнокислая, X. Ч;
Спирт этиловый ректифицированный технический, высший сорт, очищенный дистилляцией;
Вода бидистиллированная.
Для приготовления фонового раствора ртути взвешивали 0,032 г ртути азотнокислой, растворяли в мерной колбе вместимостью 200 мл, добавляли 10 мл 1 М соляной кислоты и доводили до метки насыщенным раствором хлорида калия. Раствор тщательно перемешивали.
Основной стандартный раствор кадмия готовили, растворяя 1 г кадмия в колбе 50 мл разбавленной (1:1) азотной кислотой при нагревании. Раствор охлаждали, переносили в мерную колбу вместимостью 1 л, доводили дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивали (1 мл полученного раствора содержат 1 мг кадмия).
Рабочий раствор кадмия с концентрацией 1 мг/л (мкг/мл) готовим последовательным разбавлением водой в мерных колбах основного стандартного раствора кадмия вместимостью 250 мл. Стандартные растворы кадмия с концентрацией 1, 2, 5, 10 мкг/л готовили в день измерений в мерных колбах вместимостью 100 мл, используя в качестве растворителя разбавленный (1:10) фоновой раствор. Основной стандартный раствор цинка готовили следующим образом. В мерную колбу помещали 1 г цинка, добавляли 50 мл разбавленной (1:1) азотной кислоты при нагревании. Раствор охлаждали, переносили в мерную колбу вместимостью 1 л, доводили дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивали (1 мл полученного раствора содержал 1 мг цинка).
Рабочие растворы цинка с концентрацией ионов 10 и 1 мг/л готовили последовательным разбавлением дистиллированной водой основного стандартного раствора в мерных колбах вместимостью 250 мл. Рабочие стандартные растворы цинка с концентрацией 50, 100, 200, 400, 400, 800 мкг/л готовили непосредственно перед измерением, используя в качестве растворителя разбавленный (1:10) фоновый раствор.
Для определения никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах атомно-абсорбционным методом были приготовлены следующие растворы.
0,1 М раствор азотной кислоты. Для приготовления данного раствора 7 мл концентрированной азотной кислоты помещали в мерную колбу вместимостью 1 л, доводили до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивали.
Вода дистиллированная или бидистиллированная.
Рабочие растворы никеля, кадмия и цинка с концентрацией 0,1 мг/мл.
Для приготовления растворов указанной концентрации осуществлялось вскрытием стеклянных ампул стандартных образцов металлов с концентрациями 1 мг/мл. После чего отбирали пипеткой 5 мл каждого стандартного раствора, помещали в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводили до метки 0,1 М раствором азотной кислоты и тщательно перемешивали. При использовании стандартных образцов растворов металлов с концентрацией 2 мг/мл, отмеренный объем (5мл) помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили дистиллированной водой до метки.
Гидрологический режим реки Суры, ее основные органолептические и физико-химические показатели
Река Сура является сложным объектом для прогноза уровней загрязнения поверхностных вод тяжелыми металлами. Это обусловлено множеством источников загрязнения, режим которых не всегда поддается учету.
Бассейн Суры и ее притоков расположен в правобережье Средней Волги. Площадь водосбора 67500 кв. км. Густота речной сети - 0,47; озерность и заболоченность - менее 1%, лишь в верховье местами заболоченность составляет 2%. Сура берет начало на Приволжской возвышенности в юго-западной части Ульяновской области и течет по ней сначала на запад, затем от г. Пензы в основном на север, почти в меридиональном направлении и впадает в Волгу у г. Васильсурска.
Длина Суры 841 км. Исток реки Суры в виде ручья глубиной 20 - 30 см и шириной 1,2 - 2,0 м начинается несколько ниже Филиппова Ключа при слиянии речек Черная и Кармала. Фактически Сура начинает формироваться у с. Явлейки, где стоит плотина, образовавшая маленькое водохранилище.
На протяжении 70 км, протекая между увалами Ульяновской, затем Пензенской области, река в меженный период имеет среднюю глубину 50-60 см и ширину 3 - 4 м. В мае, после спада весеннего паводка, в районе г. Сосновоборска река имеет ширину около 10 - 15 м, глубину до 1 м, да и то только по узкому желобу. На протяжении 20 км она постоянно прерывается перекатами с глубиной, не превышающей 20 см.
Лишь при впадении р. Тешнярь, и особенно лесной Кадады, Сура становится более полноводной.
Устьем Узы заканчивается верхний участок Суры. Его длина 170 км. Он резко отличается от нижележащих тем, что долина узкая - 150 - 170 м и имеет горный характер. В 5 км ниже Узы Сура выходит из коренных пород, и ширина долины увеличивается до 3 - 12 км. Пойма приобретает однообразную ровную поверхность.
К устью правого притока Айва, сура имеет ширину 50 - 60 м и глубину на плесах 3 - 4 м. Протекает хорошо выраженной долине от 3 до 5 км.
На расстоянии примерно 200 км от Пензы в районе села Большие Березники ширина реки и глубины на плесах увеличиваются, соответственно 60 м и 4 - 5м. Скорость течения сильно меняется, достигая на некоторых поворотах 2 м/с при средней скорости 0,8 м/с.
Выше с. Барыш по правому берегу в Суру впадает река Барыш. Устье Барыша является нижней границей среднего участка Суры. Длина этого участка
- от Узы до Барыша - примерно 360 км.
От реки Алатыря начинается нижний участок Суры. Река становится шире, привольнее, но глубокие участки все еще прерываются мелководьями. В нижнем течении Суры произошли существенные изменения в связи с постройкой на Волге Чебоксарского водохранилища.
Загрязнение реки Суры в основном связано с промышленными, сельскохозяйственными и коммунальными стоками г. Пензы и Пензенской области. При этом наибольшее количество загрязненных стоков дает Пенза, что обуславливает ухудшение качества воды в черте города и ниже его.
В общем объеме сбрасываемых сточных вод сегодня порядка 45% составляют сбросы предприятий промышленности и порядка 46% - сбросы жилищно-коммунального хозяйства.
В целом влияние города на экологическое состояние реки можно наблюдать на створе при ее выходе из города (около с. Бессоновка), где в воде увеличивается содержание макро - и микроэлементов. Например, среднегодовая концентрация цинка в отдельных случаях превышает ПДК в 3 раза. Индекс загрязнения воды (ИЗВ) на этом участке реки - 2,53, что соответствует 4 классу опасности - вода загрязненная. Как видим, город вносит существенный вклад» в загрязнение Суры, которая входит в группу 16 самых загрязненных рек бассейна Волги.
Всего в городе более 200 больших и малых предприятий. Коллекторная система в городе одна: здесь и сточные воды предприятия, и хозяйственно -бытовые стоки. Поэтому и канализационная сеть, и очистные сооружения перегружены. Иногда происходят выбросы в реки без очистки. Имеют место и аварийные выбросы сточных вод на предприятиях. Очистные сооружения производят очистку сточных вод по 13 ингредиентам. Эффективность очистки каждого ингредиента различна и колеблется от 30 до 90%.
Наиболее загрязненными из обследованных являются артскважины ОАО «Биосинтез», ОАО «ЗИФ» и т. д.
Река Сура - это равнинная река. По площади водосбора (5,0 - 50,0 тыс. км ) она относится к средней. Характерный средний годовой расход воды составляет от 25 - 50 до 250 - 500 м3/с. Перемешивание в реке умеренное. В основе грунта гравий, песок и ил. Продольный уклон, непосредственно влияющий на скорость течения, составляет 0,06 - 1,2 /00- Коэффициент Шези равен 30 - 60 м /2/с.
