Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гумусовые вещества окисленных бурых углей. Литературный обзор 7
1.1 Общие сведения об особенностях гуминовых веществ углей 8
1.2 Основные направления использования гуминовых веществ 10
1.3 Строение гумусовых кислот 17
1.3.1 Элементный состав гумусовых кислот 20
1.3.2 Каркасная и периферическая части молекулы ГФК 25
1.3.3 ИК-спектроскопия ГФК 31
1.3.4 Молекулярно-массовые характеристики ГФК 35
1.4 Исследование структуры ГФК методом спектроскопии ЯМР 13С 38
Глава 2. Материалы и методы 52
2.1 Выбор окисленных бурых углей для получения ГК, их модификация 52
2.2 Выделение ПС и их фракционирование 55
2.3. Исследование состава и молекулярного строения 57
2.3.1 Количественные спектры ЯМР 13С 57
2.3.2 Спектры ЭПР 58
2.3.3 Гель-хроматограф ическое определение молекулярных масс и полидисперсности 59
2.3.4 ИК-спектроскопия 59
2.3.5 Содержание функциональных групп 60
2.4. Разработка и выбор тест-систем для исследования физиологической активности 61
2.5. Нахождение взаимосвязей вида «фрагментный состав-свойства» 61
2.6. Верификация связей «состав-свойства» для ГК из других окисленных бурых углей 61
2.6.1 Выделение фракций ГК из углей Шивээ-Овоо, окисленного азотной кислотой 62
2.7. Идентификация сырьевого происхождения ПС 63
2.8. Наработка промышленной партии препарата ГК 64
Глава 3. Результаты и их обсуждение 66
3.1. Характеристика исследованных образцов 66
3.2. Изучение влияния ГК на микроорганизмы 71
3.3. Изучение влияния ГК на растения 76
3.4. Фрагментный состав ГК из спектров ЯМР 13С и его связь с физиологической активностью 80
3.5. Гуминовые вещества из бурого угля месторождения Шивээ-Овоо 85
3.6. Возможности количественной спектроскопии ЯМР ,3С для аутентификации, сырьевой идентификации промышленных гуминовых препаратов 98
Выводы 102
Список цитируемой литературы 104
Приложения 121
- Общие сведения об особенностях гуминовых веществ углей
- Выбор окисленных бурых углей для получения ГК, их модификация
- Характеристика исследованных образцов
Введение к работе
Одной из фундаментальных задач экологизации сельского хозяйства и обеспечения безопасности пищевой продукции является замена большинства агрохимикатов и биоцидов на безвредные, экономичные и эффективные комплексные препараты природного происхождения. Среди последних гуминовые вещества занимают наиболее важное место, поскольку обладают способностью уже в малых дозах (0.001-0.01% раствор в воде) существенно повышать резистентность живых организмов к экстремальным воздействиям. Концепция экологизации агротехнологий России должна предусматривать широкое их использование для мобилизации внутренних защитных и продуктивных резервов биоты в условиях неблагоприятных климатических и антропогенных факторов.
Отдельные районы Республики Бурятия располагают огромными запасами окисленных бурых углей (ОБУ) коры выветривания, малопригодными для топливного использования, но содержащими высокие концентрации (до 93% на сухое беззольное состояние) гуминовых кислот* (ГК), играющих исключительно важную роль в обеспечении жизнедеятельности экосистем. Спектр направлений их рационального использования очень широк - от стимулирующих и адаптогенных препаратов сельскохозяйственного назначения (растениеводство, животноводство, птицеводство, рыборазведение) до активации лесоразведения, ремедиации техногенно загрязненных почв, очистки акваторий водных объектов, использования в качестве компонентов буровых растворов, упрочнителей бетонных растворов, красителей и т.д.
Широкое применение ГК тормозится отсутствием общепринятых методов характеризации их молекулярной структуры. Они должны надежно устанавливать аутентичность препаратов ГК или количественно оценивать вид и степень отклонений от нее, прогнозируя на этой основе возможные
* Термин «гуминовые кислоты» используется здесь и далее, поскольку изучаемые гумусовые кислоты практически не сдержат (3% и менее) фульвокислот
изменения интересующих прикладных свойств. Исследования последнего десятилетия показали, что наиболее полную информацию о составе, строении и взаимосвязи молекулярных фрагментов природных стохастических высокомолекулярных систем, в том числе ПС, как компонентов каустобиолитов, недоступную другим физическим и химическим методам анализа дает количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Цель работы - расширение возможностей использования гуминовых кислот окисленных углей как ценного и экологически безопасного природного органического сырья для развития экономики России и обеспечения безопасности жизнедеятельности.
Задачи работы:
изучение ряда месторождений ГК на территории Республики Бурятии для выбора наиболее перспективного для углубленного исследования и практического применения
характеризация молекулярного строения и свойств фракций ПС, продуктов механодеструкции и окисления бурых углей
поиск взаимосвязи параметров молекулярного строения и прикладных свойств ряда ПС и их фракций путем проведения физико-химического, биохимического и биологического тестирования; верификация прогностических возможностей найденных взаимосвязей в отношении ПС, выделенных из других углей и иных сырьевых ресурсов
оценка возможностей идентификации сырьевого происхождения гуминовых препаратов на основе количественных спектров ЯМР 13С переосажденных ПС
Научная новизна. Впервые методами технического и элементного анализа, спектроскопии ЯМР ,3С, ЭПР, ИКС и гель-хроматографии изучена серия ПС из нативных и механоактивированных ОБУ Российской Федерации (Республика Бурятия, Иркутская область) и Монголии, их фракций и
продуктов окисления, а также ряда ГК из коммерческих препаратов (гуматов). Проведена оценка устойчивости измеряемых из спектров ЯМР С количественных параметров фрагментного состава ГК к вариациям условий регистрации спектров. Найдены взаимосвязи этих параметров с физиологической активностью ГК в отношении микроорганизмов Bacillus thuringiensis, Saccharomyces cerevisiae, Mycelia sterilia ИНБИ 2-26 и растений Triticum aestivum и Pisum sativum. Предложены обобщенные критерии идентификации ГК из ОБУ и алгоритм прогностических оценок их активности на основе фрагментного состава ГК.
Практическая значимость. Предложены схемы выделения ГК из ОБУ Холбольджинского разреза Гусиноозерского месторождения, получена промышленная партия ГК в виде раствора (12% в НгО/ИаОН), установлена их рост-стимулирующая активность в отношении микроорганизмов, растений, животных, перспективность в качестве компонентов буровых растворов, упрочняющих добавок в тяжелые бетоны, детоксикантов нефтепродуктов.
Общие сведения об особенностях гуминовых веществ углей
Сырьем для производства гуматов могут служить бурые угли с высоким содержанием гуминовых кислот (ГК). В России в качестве сырьевой базы для их получения делались попытки использования бурых углей практически всех буроугольных бассейнов. Это позволило установить, что содержание, состав и, главное, свойства ГК зависят как от состава, так и молекулярного строения исходных углей, отличающихся по геологическому возрасту, условиям формирования и метаморфизму.
Содержание ГК в угле меняется в широких пределах в зависимости от их залегания и других факторов. Отмечено уменьшение выхода ГК с увеличением стадии метаморфизма, взаимосвязь этого показателя с выходом летучих веществ, содержанием углерода, теплотой сгорания. Выход ГК растет с увеличением окисленности угля, достигая в сильно окисленных пробах 90% и более, хотя в ряде случаев с увеличением содержания кислорода выход падает. Принято считать окисленными угли с выходом ГК выше 27%. Некоторые из низкосортных углей дают выход ГК от 60 до 80%. Обычно землистые угли содержат ГК 20-85%, плотные (матовые) - 5-12%,
Зольность препаратов ГВ определяют по весу несгораемого остатка после полного сожжения образца в токе кислорода. В расчете на сухое вещество зольность в углях не должна превышать 50% [15,21,76], хотя для безбалластных ГВ этот показатель много ниже - до 15% [10]. Микроэлементы. В золе углей содержатся почти все редкие элементы. Несмотря на незначительное их содержание, большие масштабы использования углей приводят к поступлению в окружающую среду огромных масс As, Be, В, Ga, Со, Ge, Ni, Pb и др., большинство из которых относятся к биогенным и токсичным. [4,5,29]. Данные по содержанию до 50 различных химических элементов в товарной продукции 250 шахт, разрезов основных угольных бассейнов и месторождений России обобщены в работе [78]. В целом угли России, пригодные для углегуминовых препаратов и сами препараты в большинстве своем нетоксичны. Для нас наибольший интерес представляют угли месторождений восточной части России. Так, угли Иркутского бассейна характеризуются наличием мышьяка, ртути, марганца, цинка, свинца, стронция, никеля значительно ниже концентрации токсичности. Потенциально опасными по содержанию фтора являются угли Центрально-Присаянского района. Отмечается высокий уровень содержания Сг, V, Be в углях некоторых участков и месторождений. Значительные перспективы для производства ГВ представляют окисленные бурые угли (ОБУ) Бурятии и Читинской области. Довольно высокое содержание некоторых элементов (Ва, Mo, Sr, ТІ, Cr, Zn, Ge, Ga) отмечается в единичных пробах, рассредоточенных на ее площади.
1.2. Основные направления использования гуминовых веществ На основе ПС получены гуматы, главным образом, одновалентных металлов и сформирован целый комплекс химических производств, а Применение ГК для регулирования и поддержания технологических свойств буровых растворов. Глинистые буровые растворы занимают одно из первых мест среди проблем нефтепромысловой промышленности, поскольку они играют роль среды, в которой происходит разрушение горных пород при бурении скважин. Для этой цели используют углещелочные реагенты (УЩР) - сложные коллоидные системы лабильного характера, состоящие из истинного и коллоидного растворов натриевых гуматов и свободной щелочи, суспензированных угольных частиц, а также грубодисперсных остатков углей и входящих в их состав минеральных примесей. Не касаясь теории действия этих реагентов, следует указать, что действующее начало приписывается гуматам натрия и избытку щелочи, а содержание гуматов Na в УЩР прямо связано с содержанием гуминовых кислот в буром угле [16,17,38]. Исследование сырьевой базы бурых углей России с целью выбора пригодных для производства буроугольных щелочных реагентов - стабилизаторов и разжижителей буровых растворов показало [17], что критериями выбора для бурых углей, отобранных по принципу наибольшего содержания ГК при наименьшей зольности, важнейшими показателями функционального состава ГК являются статистическая объемная емкость, содержание карбоксильных (-СООН) и феноксильных (Ph-OH) групп, ответственных, соответственно, за растворимость, стабилизирующее и разжижающее действие УЩР на глинистые буровые растворы. Лучшими технологическими свойствами для производства УЩР как стабилизаторов буровых растворов признаны угли Канско-Ачинского (Березовское и Бородинское месторождения) и Южно-Уральского (Тюльганское месторождение) бассейнов. Добавки в них гуматов в количестве 0.4-0.9% вызывают интенсивную пептизацию твердой фазы, снижают водоотдачу и вязкость, резко увеличивают устойчивость рабочей смеси. [16,17]
Выбор окисленных бурых углей для получения ГК, их модификация
Основным материалом для получения ГК являлись бурые угли Республики Бурятии, ранее не исследовавшиеся в аспектах настоящей работы. Следует отметить, что единственным месторождением бурых углей этого субъекта Российской Федерации ГК которого изучались, является Дабан-Горхонское месторождение Еравнинской мерзлотной котловины [8]. В этом угле содержание ГК достаточно низкое (менее 50%) и по иным своим характеристикам он не представлял для нас практического интереса. Для выделения ГК в настоящей работе были отобраны образцы окисленных бурых углей коры выветривания следующих месторождений: Гусиноозерское (разрез Холбольджинский), Загустайское, Тункинское и Ахаликское. Последние были отбракованы на этапе оценки содержания в них ГК, т.е. далее не рассматривается. Для сравнения также были взяты угли Глинкинского и Щеткинского месторождений соседней Иркутской области, первые из которых не только охарактеризованы как высокоперспективные для производства ГК, но и использующиеся для этих целей в промышленных масштабах [75]. С другой стороны, исходя из опубликованных данных о невысокой физиологической активности ГК из трех ранее исследованных месторождений бурых углей соседней Монголии [11] был исследован один новый источник ГК этой страны из месторождения Шивээ-Овоо. Если пробы углей из соседних регионов нам были представлены, то представительные пробы окисленных бурых углей Республики Бурятии нами отобраны самостоятельно или совместно с коллегами из Института Природопользования СО РАН (г.Улан-Удэ). Пробы отбирали из верхних наиболее окисленных пластов карьерных участков и отвалов с расстоянием между крайними точками по горизонтали от 50 до 250 м. В частности проба УХ-П является усредненной пробой, взятой из 13 точек разработанного карьера. Отобранные образцы сушили до воздушно-сухого состояния, усредняли, измельчали и просеивали через сита. Пробы с крупностью -250 мкм использовали для выделения ГК, химических и спектральных анализов, биотестирования.
В отдельных экспериментах для повышения выхода ГК и возможного улучшения их свойств (рост-стимулирующей активности) проводили модификацию углей путем механоактивации. Механообработку углей
Рис.4. Месторождения угля Байкальского региона осуществляли в универсальном дезинтеграторе (УДА, аппарат проточного типа, линейная скорость вращающихся дисков составляет 150 м/сек) или в шаровой мельнице «Пульверизетта-6» при разных временах контакта. Гранулометрический анализ ГВ проводился на развертывающем седиментографе "Анализетте-20, фирмы «Фритч». В качестве основного параметра для оценки степени измельчения материала использована величина медианного диаметра (dm, мкм), т.е. размер частиц, содержание которых в пробе вместе с частицами меньшего диаметра составляет 50% по массе.
Технический анализ исходных бурых углей и продуктов их механодеструкции (образцы УХ-Ш- УХ IV из отвалов Холбольджинского разреза УХ-П) проводился по ГОСТ 9517-94 и представлен в главе 3. Элементный состав измерялся с помощью автоматического CHN-анализатора Carlo-Erba 1106 (Италия). Содержание серы определялось по методике [] и не превосходила 1%, поэтому в дальнейшем для ГК ее содержание не учитывалось, а содержание кислорода рассчитывали по разности. Зольность выделенных препаратов гумусовых кислот была определена методом сожжения в кварцевых трубках в атмосфере кислорода при температуре 750С в течение 40 мин.
Определение микроэлементов проводили методом полуколичественного атомно-эмиссионного анализа путем полного испарения пробы из канала графитового электрода в дуге переменного тока с последующей интерпретацией спектральных линий. Аппаратура: спектрограф СТЭ-1 с трехлинзовой системой освещения, дуговой генератор ДГ-2, бинокулярный микроскоп МБС-10. Контроль правильности результатов проводился по государственным стандартным образцом ГСО №7125-94 ЗУК (зола угля Канско-Ачинского бассейна). Воспроизводимость определения 0.1-0.3. Результаты анализов приведены в
Характеристика исследованных образцов
Из практики создания и применения гуминовых препаратов из угля установлено [10], что их оптимальные характеристики для так называемых безбалластных гуматов достигаются при использовании в качестве сырья окисленных углей коры выветривания , имеющих зольность не более 15% при содержании ГК на сухое беззольное вещество не менее 80%. Руководствуясь этими критериями проведена оценка окисленных бурых углей ряда месторождений на территории Республики Бурятии (Гусиноозерское, Загустайское, Тункинское, Алхаликское) для выбора наиболее перспективного для практического использования. По данным элементного анализа, выходу ГК, зольности и экономическим критериям (объем и географическое расположение месторождения, его техническая и транспортная доступность) найдено целесообразным провести углубленное исследование в качестве оптимального сырьевого варианта угли Холбольджинского разреза Гусиноозерского месторождения. Это месторождение на протяжении длительного периода разрабатывалось открытым способом, окисленные пласты практически выходят на поверхность, имеются хорошие подъезды. В настоящее время проводится его консервация, т.к. продолжение разработки экономически выгодных пластов для топливного использования требует все возрастающих и весьма значительных вскрышных работ. Окисленные угли доступны как из верхнего пласта, так и из карьерных участков, отвалов. Отобранные пробы непосредственно из пласта (УХ-І), угля в отвалах (УХ-И), которые имели пониженное содержание ГК и более высокую зольность, а также продукты механообработки последнего (УХ-Ш - УХ-IV) охарактеризованы методами технического и элементного анализа (Таблица 10). Известно, что повышение выхода ГК из органического вещества бурых углей может быть достигнуто как за счет проведения процессов их окисления, так и в результате диспергирования и механохимической активации исходного материала. Различные угли в зависимости от структуры и свойств входящих в их состав органических соединений в той или иной степени взаимодействуют с кислородом воздуха. Окисление углей различными специальными реагентами приводит к частичной химической деструкции высокомолекулярных составляющих их органического вещества и к еще более значительному увеличению количества кислородсодержащих групп Механоактивация в среде воздуха (соотношение кислород/УХ-И составляло около 2 мл/г) использована для оценки как возможности, так и целесообразности повышения выхода ГК из угля УХ-П. При интенсивных механических воздействиях наряду с диспергированием происходит активация органической массы углей, что приводит к значительному изменению их физико-химических свойств и повышению растворимости. Таблица 10 содержит результаты выхода и степени дисперсности ГК, из которых видна их взаимосвязь. Во всех экспериментах выход ГК из механически обработанных углей оказался выше на 10% и более, чем из исходных. Механохимическая обработка на шаровой мельнице приводит к увеличению выхода ГК (на 12-15%), по сравнению с таковой на УДА (на 13%), который является аппаратом проточного типа, т.е. контакт с кислородом воздуха в нем составляет доли секунды. Поэтому с точки зрения экономики и технологии он предпочтительнее. Совокупность представленных результатов демонстрирует целесообразность использования механохимической активации этих углей с целью повышения выхода ГК. Данные по элементному анализу исследованных образцов, скорректированные на зольность, представлены в табл.
