Введение к работе
Актуальность работы. Кинетика реакций простых молекул на поверхности переходных металлов является традиционным объектом исследований в гетерогенной катализе. Интерес к изучению этих реакций объясняется как запросами практики, так и попытками ответить на вопросы, имеющие теоретическое значение. Экспериментально было обнаружено, что вбольшинстве систем кинетика элементарных процессов, таких, как десорбция, поверхностная диффузия ит.д. является неидеальной, т.е. не описывается простым законом действующих поверхностей. Причина неидельности различна в различных системах. В частности, такими причинами являются латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и реконструкция или релаксация поверхности.
Модельными объектами науки о поверхности служат монокристаллы. Как следует из обзора литературных данных, экспериментальные результаты, полученные различными методами, демонстрируют существенную неидеальность практически всех исследованных систем даже в простейшем случае (хорошо известно образование упорядоченных структур адсорбатом на грани монокристаллов). При теоретическом анализе всего многообразия экспериментальных данных часто наиболее подходящей моделью оказывается модель решеточного газа (МРГ).-Это справедливо, прежде всего, для хёмосорбции.
Отметим, что разрабатываемая в течении нескольких десятилетий математическая кинетика базируется, в основном, на представлении об идеальности адсорбционного слоя. С математической точки зрения, это выражается тем, что кинетические уравнения являются обыкновенными дифференциальными уравнениями, правые части которых имеют полиномиальный вид (полиномы степени не выше трех) с константами скоростей элементарных процессов, не зависящими от состояния поверхности катализатора. В реальных системах обычно это не так и при моделировании возникает проблема определения этих зависимостей. Наиболее перспективным подходом является создание физических моделей адсорбционного слоя, в рамках которых зависимости констант скоростей от состояния поверхности определяются небольшим числом параметров, таких, как энергии латеральных взаимодействий и им подобные. Как уже говорилось, часто такой моделью оказывается одна из модификаций обобщенной МРГ. По-видимому, одной из важнейших
задач при моделировании гетерогенно-каталитических процессов являете» вычисление зависимостей констант скоростей элементарных процессої от состояния поверхности в рамках МРГ.
Ранее в рамках МРГи теории переходного состояния были получены общие формул ы дл я констант скоростей элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел. В них входят вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц. Эти формулы являются решением поставленной задачи, однако, вычисление вероятностей, входящих в них, представляет основную сложность при моделировании. Широко используемый и практически универсальный метод Монте-Карло требует значительных машинных ресурсов. Следует заметить, что при некоторых параметрах сходимость этого метода к равновесному состоянию поверхности чрезвычайно медленна. Различные детерминистские методы, традиционно используемые при изучении МРГ, имеют ряд существенных недостатков, наиболее заметно проявляющихся при температурах ниже критической. Современные мощные подходы, разработанные в физике решеточных систем, такие, как техника ренорм-группы и метод трансфер-матрицы, практически не использовались при изучении кинетики элементарных процессов на поверхности.
Учитывая сказанное, понятна актуальность выработки новых подходов к моделированию гетерогенно-каталитических процессов, основанных на современных достижениях теоретической физики.
Одной из основных задач данной работы была демонстрация высокой эффективности и универсальности метода трансфер-матрицы при изучении роли поверхностных фазовых переходов в поведении коэффициента поверхностной диффузии. Примененный подход проверялся там, где это было необходимо, методом имитационного моделирования.
Целью настоящей работы явились адаптация метода трансфер-матрицы к изучению зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в рамках МРГ и теории переходного состояния в критической области непрерывных фазовых переходов, анализ критических сингулярностеи кинетических констант и их наблюдаемых аррсниусовских параметров (энергия активации и предэкспоненциальный фактор), проверка предсказаний современной теории фазовых переходов на конкретных моделях.
Научная новизна. Впервые систематически применен метод трансфер-матрицы для подтверждения современной феноменологической теории фазовых переходов, базирующейся на идеях подобия или скейлинга.
Показана его высокая эффективность в качестве общего инструмента для исследования кинетики различных поверхностных процессов. Подробно методом трансфер-матрицы изучена концентрационная зависимость химического коэффициента поверхностной диффузии. Впервые для конкретной решеточной модели показано его обращение в нуль в точке непрерывного фазового перехода.
Практическая иенность работы. Разработан эффективный метод расчета кинетики поверхностных процессов, который может быть широко использован при теоретической интерпретации экспериментальных данных. Полученные конкретные результаты позволяют глубже понять протекание многих важных процессов на поверхности твердых тел.
Положения, выносимые па защиту:
-
Метод трансфер-матрицы является эффективной вычислительной техникой при изучении кинетических констант в окрестности фазовых переходов.
-
Подтверждены, численными расчетами, предсказания общей теории об обращении в нуль, в точке непрерывного фазового перехода, коэффициента поверхностной диффузии, на примере конкретных моделей.
Апробация работы. Результаты исследования докладывались на Первом Сибирском Конгрессе по Прикладной и Индустриальной Математике, (Новосибирск, Россия, 1994), Втором Сибирском Конгрессе по Прикладной и Индустриальной Математике (Новосибирск, Россия, 1996), на семинарах Института Неорганической химии СО РАН (Новосибирск), Института Физики СО РАН (Красноярск), Института Катализа СО РАН (Новосибирск), Тувинского Института КОПР СО РАН.
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в четырех научных статьях и тезисах доклада Всероссийской конференции.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы (98 наименований). Диссертация изложена на 152 страницах и иллюстрирована 21 рисунком.
