Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы и постановка задачи исследования .
1.1. Дефектообразование и диффузия в полупроводниковых структурах
1.2. Влияние различных факторов на диффузию 6
1.3. Математические модели диффузии в полупроводниковых структурах
1.4. Постановка задачи исследования 63
2. Модель самодиффузии при вакансионном механизме .
2.1. Само диффузия при вакансионном механизме 6S
2.2. Влияние примесных пар на самодиффузию примеси в ГЦК-решетке У 9
2.3. Влияние вакансионных пар на коэффициент диффузии примеси У5
2.4. Выводы 40$
3. Феноменологическая модель диффузии в полупроводниковых структурах при вакансионном механизме .
3.1. Модель самодиффузии в многокомпонентных твердых растворах "
3.2. Модель диффузии в неоднородной по составу системе ,4А%
3.3. Модель взаимной диффузии в бинарной системе US
3.4. Выводы №4
4. Модель диффузии в твердых растворах при наличии структурных дефектов .
4.1. Диффузия примеси при гетерогенной реакции 30
4.2. Влияние конечной скорости химической реакции на структуру границы раздела фаз -32
4.3. Выводы №
Основные выводы ІЧІ
Список литературы
- Влияние различных факторов на диффузию
- Математические модели диффузии в полупроводниковых структурах
- Влияние примесных пар на самодиффузию примеси в ГЦК-решетке
- Влияние конечной скорости химической реакции на структуру границы раздела фаз
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие электронной техники в настоящее время связано с разработкой эффективных и вместе с тем недорогих технологий получения совершенных полупроводниковых материалов и приборов на их основе. Заметную роль особенно в оптоэлектронике играют многокомпонентные твердые растворы (МТР) на основе соединений AlnBv.
При проектировании полупроводниковой интегральной схемы следует особо учитывать, что длительность процесса изолирующей диффузии намного превышает длительность диффузии атомов примеси, в процессе которой, к примеру, формируется базовая область транзистора. Поэтому влияние диффузии в боковых направлениях при формировании изолированных областей и последующих процессах высокотемпературной обработки является очень существенным.
Сложности, возникающие при описании процесса диффузии как процесса случайных блужданий и кинетическом подходе, вынуждают обращаться к феноменологической трактовке явлений. Феноменологической теории принадлежит большая роль в интерпретации результатов экспериментов и сопоставления их с теоретическими значениями.
Требования к материалам, составляющим основу современного класса приборов достаточно высоки по таким параметрам, как однородность легирования, содержание примесей и т.д. и порой превышают возможности методов получения этих материалов. Для более точного предсказания свойств и срока службы получаемых материалов необходим учет явлений и эффектов, происходящих в процессе их изготовления и работы. Разработка данных методик является актуальной проблемой современного материаловедения и, как правило, требует привлечения методов математического моделирования.
Целью работы является теоретическое исследование процессов диффузии в гетероструктурах соединений AnlBv, построение адекватных математических моделей для создания высокоэффективных новых полупроводниковых структур. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
разработать модель самодиффузии при вакансионном механизме;
оценить влияние примесных пар на диффузию примесей в ГЦК-
решетке;
рассчитать частичные корреляционные множители и вероятности
нахождения вакансий вблизи атома примеси;
исследовать влияния дивакансий на коэффициент диффузии;
определить влияние вакансионного ветра и эффекта Киркендалла на
взаимную диффузию;
найти численные решения стефановской нелинейной задачи
диффузии при фазовом переходе вариационным методом;
уточнить влияние конечной скорости образования новой фазы на диффузионные механизмы.
Основные положения, выносимые на зашиту:
математическая модель самодиффузии в многокомпонентных твердых растворах, позволяющая оценить влияние примесных и вакансионных пар на диффузию примесей в ГЦК-решетке; метод расчета частичных корреляционных множителей и вероятностей нахождения вакансий вблизи атома примеси; математическая модель определения коэффициента самодиффузии через феноменологические коэффициенты, а также коэффициентов собственной диффузии в неоднородной по составу системе с учетом влияния вакансионного ветра и взаимодиффузии с учетом эффекта Киркендалла;
математическая модель диффузии примеси в полупроводнике в условиях образования новой фазы;
методика оценки влияния конечной скорости образования новой фазы на диффузионные процессы;
Научная новизна диссертационной работы заключается в формулировке и теоретическом обосновании новых подходов к решению задач самодиффузии, диффузии примеси и взаимодиффузии в многокомпонентных твердых растворах AlIIBv, предполагающих построение математических моделей с учетом влияния происходящих в полупроводниковых структурах явлений и эффектов, в частности, влияния вакансионного ветра и эффекта Киркендалла.
Методики исследования базируются на использовании вероятностных методов, методов линейной алгебры, оптимизации, а также методов имитационного моделирования на персональных компьютерах.
Практическая ценность работы. Методики решения диффузионных задач в полупроводниковых структурах, в основе которых лежат разработанные математические модели, предложены для топологического проектирования интегральных микросхем.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались
на Международной научно-технической конференции, Набережные Челны, 1997;
на Международной научно-технической конференции "Прогрессивные технологии машиностроения и современность", Севастополь, 1997;
на ежегодных научных конференциях Волгодонского института ЮРГТУ "Прогрессивная техника и технологии";
а также на конференциях, совещаниях, семинарах лаборатории физики полупроводников и кафедры физики ВИ ЮРГТУ.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4о печатных работ.
Структура и объем диссертации. Настоящая работа состоит из введения и четырех глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Ее содержание изложено на 445 страницах, проиллюстрировано о3 рисунками и % таблицами. Библиография включает -//^ наименований.
Влияние различных факторов на диффузию
Во избежание возникновения деформаций или дислокаций, обусловленных изменением параметра решетки, обычно используют метод компенсации деформаций. Суть метода заключается в том, что проводится одновременное легирование полупроводника двумя примесями, имеющими различные ковалентные (ионные) радиусы, - исследуемой (легирующей) и компенсирующей примесями. При этом компенсирующая примесь должна удовлетворять требованиям: 1) знак деформации решетки матрицы компенсирующей примесью (расширение или сжатие) должен быть противоположен знаку деформации легирующей примесью (сжатие или расширение); 2) должна быть электрически неактивной в полупроводнике; 3) обладать высокой растворимостью; 4) химически не взаимодействовать с матрицей.
Если ковалентный радиус легирующей примеси больше (меньше) радиуса атомов матрицы, то для выполнения первого требования необходимо, чтобы ковалентный радиус компенсирующей примеси был меньше (больше) ковалентного радиуса атомов матрицы. Второму требованию обычно удовлетворяют примеси, которые входят в ту же подгруппу периодической системы, что и атомы матрицы. Эти примеси, как правило, обладают высокой растворимостью. Если известны ковалентные радиусы различных примесей R(, и атомов матрицы R0, то можно определить коэффициенты сжатия Р этих примесей в матрице по формуле (1.2). Например, вычисленные значения (3 для примесей С (Ri = 0,77-10"10м), В (0,88-10"10 м), Р (1,КМ(Г10 м), Ge (1,22-10"10 м) и Sb (1,36-Ю-10 м), введенных в кремний (R0 = 1,17-КГ10 м), составляют: рс = 4,77-1(Г30, рв=3,83-10"30, РР=1,13-10-30, pGe = -8,91-КУ31 и pSb = -3,8-1 (Г31 м3/атом [14]. Использовав полученные значения (3, можно определить зависимость изменения параметра решетки Аа / а от концентрации легирующей примеси в кремнии из соотношения (1.1). Эта зависимость изображена на рис. 1.2. По этим данным можно определить концентрацию компенсирующей примеси (например. Ge или С), необходимую для компенсации деформации решетки, обусловленной введением легирующей примеси (В или Sb).
В идеальном кристалле, где каждый атом занимает положение в решетке в соответствии со структурой кристалла и где свободных узлов нет, миграция атомов возможна только в результате прямого обмена атомов местами или в результате аналогичного процесса с участием большего числа атомов (кольцевой обмен атомов). Однако, как оказалось, такого типа процессы встречаются очень редко. Заметное перемещение атомов всегда связано с наличием точечных дефектов, либо простых, таких, как вакансии, атомы в межузлиях, атомы в чужих узлах (антиструктурные дефекты), либо сложных, являющихся комплексами простых дефектов. Отсюда следует, что диффузионный процесс непосредственно связан с наличием точечных дефектов в кристалле.
В реальных кристаллах наряду с точечными дефектами часто наблюдаются линейные дефекты - дислокации, которые оказывают большое влияние как на процессы роста кристаллов, так и на их свойства. Дислокации влияют также на процессы образования и исчезновения собственных точечных дефектов, давая возможность дефектообразованию происходить внутри кристалла и исключая необходимость диффузии к внешней поверхности кристалла. Даже в том случае, когда образование и исчезновение дефектов происходят внутри кристалла (дефекты по Френкелю), дислокации часто способствуют этому процессу [11].
Рассмотрим кратко отдельные типы точечных дефектов, влияние которых на диффузию может быть определяющим. В бинарных соединениях (типа АВ) наряду с дефектами по Шоттки и по Френкелю в каждой из подрешеток возможно возникновение антиструктурных дефектов. Такой тип дефекта встречается в соединениях, в которых размеры атомов А и В и электроотрицательности близки (например, в Bi2Te3, CdSb, ZnSb и GaSb) [20].
Обозначим нормальные компоненты соединения, занимающие свои обычные узлы, АА и Вв, нормальные компоненты, находящиеся в необычных (чужих) для них местах, Ав, ВА, АІ5 ВІ5 и т. д., незанятые узлы нормальной решетки VA, VB, пустые межузлия Vj и, наконец, примесные атомы в узлах FA, FB и в межузлиях Fj. Используя эти обозначения, концентрацию незаряженных вакансий (дефектов по Шоттки), возникающих в одной подрешетке соединения АВ, можно связать с концентрацией вакансий в другой подрешетке с помощью закона действующих масс:
Математические модели диффузии в полупроводниковых структурах
Наличие различного рода заряженных примесей и структурных дефектов в полупроводниках может существенно влиять на процессы диффузии, самодиффузии и растворимости. При этом межпримесное взаимодействие, с одной стороны, может привести к образованию ассоциатов (комплексов, ионных пар) примесей и дефектов, с другой стороны, взаимодействие между заряженными примесями и структурными дефектами, связанное с изменением условий электронейтральности полупроводника, т. е. положения уровня Ферми, может оказывать значительное влияние на процессы диффузии и растворимости. Физические принципы, лежащие в основе электронно-дырочного равновесия между заряженными ионами вводимой примеси и равномерно распределенными по кристаллу мелкими донорами и акцепторами, были рассмотрены в [38-42].
Теоретически влияние акцептора на растворимость донора были рассмотрены в работах [61-62]. Авторы показали, что присутствие акцепторной примеси должно увеличивать растворимость донора, и наоборот. Изменение растворимости обусловлено тем, что в случае растворения ионизованной примеси энтальпия растворения должна содержать член, определяемый энергией электрона, освобождающегося при ионизации примесного атома.
Рассмотрим примесный полупроводник дырочного типа, находящийся в равновесии с акцепторной примесью в газовой фазе: А(газ) = А(тв.) = А" + е+, (1.35) где А (газ) и А(тв.) - неионизованные частицы соответственно в газовой фазе и в полупроводнике; А и +е+ - ионизованные акцепторы и дырки в полупроводнике. Для донорной примеси могут быть записаны квазихимические реакции, аналогичные (1.35): D(ras) о D(TB.) OD+ + Є", (1.36) Здесь D и е- - соответственно ионизованные доноры и электроны в полупроводнике. Из (1.36) следует, что увеличение концентрации электронов будет уменьшать ионизацию и, следовательно, растворимость донорной примеси. Кроме реакций (1.35) и (1.36) в полупроводнике еще происходит рекомбинация:
Учет этого соотношения показывает, что наличие в кристалле ионизованных акцепторов будет повышать растворимость донора, и наоборот. В соотношениях (1.35) и (1.36) предполагается, что вводимая примесь находится либо в узлах, либо в межузлиях в одном зарядовом состоянии.
Вопросы влияния положения уровня Ферми на растворимость примесей, которые могут находиться как в положениях внедрения, так и в положениях замещения в различных зарядовых состояниях, получили дальнейшее развитие в [64-67]. Было показано, что равновесное отношение растворимостей примесей в этих состояниях зависит как от параметров зонной структуры кристалла, так и от концентрации электронов и дырок в нем. На примере поведения меди в примесном и в собственном германии, кремнии и арсениде галлия Баландин И.Л. и Бокштейн Б.С. [22] рассмотрели влияние концентрации электронов и дырок на растворимость межузельной и узельной компонент меди. Здесь кратко воспроизведем выполненный ими анализ.
Вначале рассмотрим влияние концентрации дырок в примесном материале р-типа на растворимость межузельного и узельного компонентов примеси (N;P и Nsp соответственно). Будем полагать, что примесь в межузлиях является мелким однократным донором, а в узлах т-кратным акцептором. Растворимость межузельной компоненты примеси в материале дырочного типа пропорциональна концентрации дырок р: Ni N/p/iii, (1.38) где N/ - растворимость межузельной компоненты в собственном материале. В случае вырожденного полупроводника р-типа концентрация дырок имеет вид ( ї) p=j;N AW с-39) где Nvb - плотность состояний в валентной зоне; F1/2 - интеграл Ферми; , = EF-Ev определяет энергетическую разность между верхней границей валентной зоны и уровнем Ферми. С учетом вырождения (1.38) принимает вид Ni Nitx/ns, (1-40) где х = Vrc-exp ( / kT) / 2F1/2(, / кТ). Поскольку (, / кТ) является функцией p/NVb то и х является функцией p/Nvb Растворимость компоненты примеси в узлах, акцепторные уровни которой расположены над уровнем Ферми, считается обратно пропорциональной концентрации дырок: Ns NsVp, (1.41) где Ns - растворимость примеси замещения в собственном полупроводнике. Полная концентрация примеси Np = Np + NSP в дырочном полупроводнике без учета вырождения Np=Nii(p/ni) + Ns1(ni/p). (1.42) Для растворимости межузельнои и узельнои компонент примеси в легированном полупроводнике п-типа можно записать уравнения, аналогичные (1.38) и (1.41). Полная растворимость примеси в легированном полупроводнике п-типа в предположении, что акцепторные уровни примеси замещения расположены ниже уровня Ферми, определяется выражением Nn - N/ (ПІ / n) + Ns (n / nOr. (1.43) Анализ функций (1.42) и (1.43) на экстремум (dNp / dp = 0 и 9N" / dn = 0) показывает, что полная растворимость примеси в полупроводнике как р-типа, так и п-типа проходит через минимум. При этом концентрации дырок и электронов, при которых наблюдается минимум полной растворимости примеси в полупроводниках р- и n-типов, соответственно равны:
Влияние примесных пар на самодиффузию примеси в ГЦК-решетке
Таким образом, анализ решений уравнений диффузии при наличии комплексообразования показывает, что комплексообразование, во-первых, приводит к повышению общей концентрации примеси в зоне комплексообразования и к понижению ее концентрации в прилегающей зоне и, во-вторых, изменяет профиль диффузионного распределения примеси. В случае равномерного распределения одной из примесей комплексообразование приводит к появлению минимума в концентрационном распределении этой примеси, глубина и положение которого зависят от константы комплексообразования и отношения коэффициентов диффузии обеих примесей.
В химически однородном по составу полупроводнике при наличии в нем градиента концентрации ионизованной примеси возникают внутренние (градиентные) электрические поля. Взаимодействие ионизованной диффундирующей примеси с электрическим полем, созданным неравномерным распределением исходной примеси, может существенно изменить диффузионное распределение мигрирующей примеси. В частности, к такому же результату может привести взаимодействие диффундирующей примеси с электрическим полем р-n- перехода. В химически неоднородном полупроводнике, состав которого изменяется по толщине, возникают электрические поля, обусловленные градиентом изменения ширины запрещенной зоны. Примером такого химически неоднородного полупроводника является контакт двух разных полупроводников (резкий гетеропереход) или непрерывный ряд полупроводниковых твердых растворов замещения, созданный в одном кристалле. При диффузии примесных ионов в таких неоднородных структурах поле гетероперехода также может оказать значительное влияние на диффузию.
А.В. Зыковой в работе [85] была рассмотрена простая модель, учитывающая влияние внутреннего электрического поля на диффузию примеси в варизонных полупроводниках, а в работе [79] было теоретически показано, что учет внутреннего электрического поля, связанного с сужением запрещенной зоны, которое происходит при сильном легировании полупроводника, приводит к уменьшению коэффициента диффузии заряженной примесии, формированию падающего участка на его концентрационной зависимости.
В простейшем случае внутренние электрические поля возникают уже в самом процессе диффузии примеси в полупроводниках [31, 58]. Причиной появления полей является различие в подвижностях ионизованных примесных частиц и связанных с ними носителей тока. Поскольку носители тока обладают значительно большей скоростью диффузии и противоположным знаком электрического заряда (по отношению к примесным ионам), они опережают ионы, что приводит к нарушению электрической нейтральности, а тем самым к возникновению в полупроводнике электрического поля. Это поле препятствует процессу дальнейшего увеличения объемного заряда и направлено таким образом, что оно ускоряет перемещение ионов примеси и замедляет перемещение носителей тока.
Авторы работы [36] рассмотрели более общую задачу одновременной диффузии в полупроводнике двух примесей противоположного знака заряда, когда диффузия и дрейф ионов происходят в электрическом поле, созданном градиентами концентраций обеих примесей. В случае одинаково направленных градиентов концентраций однократно заряженных доноров и акцепторов их потоки JD И JA, а также потоки электронов и дырок Jn и Jp выражаются следующим образом:
Здесь DD, DA, Dn, Dp и ND, NA, n, p - коэффициенты диффузии и концентрации доноров, акцепторов, электронов и дырок соответственно; Е - усредненное значение напряженности электрического поля, созданного градиентами концентрации доноров и акцепторов. Исходя из условия отсутствия электрического тока в полупроводнике (JD + Jp = JA + Jn) при одинаково направленных градиентах концентрации доноров и акцепторов, можно получить для напряженности внутреннего электрического поля выражение
Влияние конечной скорости химической реакции на структуру границы раздела фаз
Установлено, что при диффузии в растворах замещения, осуществляемой посредством вакансионного механизма, корреляционный множитель обычно не равен единице. В действительности его значение находится в интервале 0 f
Причины происхождения корреляционного множителя довольно просты. При движении внедренного атома каждый скачок не зависит от предыдущего, т. е. все скачки примеси независимы. Однако прыжки меченого атома примеси или растворителя не независимы, а коррелированы. Если только меченый атом обменялся местами с вакансией и проекция его перемещения на ось X при этом равна ±Ь, то следующий, наиболее вероятный прыжок меченого атома -прыжок назад, т. е. обмен с той же вакансией. Таким образом, наиболее вероятное смещение по х для последовательности из двух прыжков - нуль. Именно по этой причине f 1. Корреляционый множитель изменяет ситуацию, при которой последовательность из п скачков не приводит к соотношению xn2=nb2; в случае вакансионного механизма смещение почти всегда меньше этого значения.
Вычисление коэффициента диффузии теперь сводится к определению средней частоты скачков меченого атома Г и корреляционного множителя f.
Для того чтобы меченый атом совершил скачок, соседний узел, в который меченый атом может перескочить и проекция вектора перемещения в который на ось X отлична от нуля, должен быть вакантным. В объемно-центрированных или гране-центрированных кубических кристаллах, ориентированных так, что плоскость (100) перпендикулярна оси X, имеется восемь узлов в плоскостях, соседних с плоскостью, содержащей меченый атом. Координата х при этом увеличивается или уменьшается на величину Ъ. Для скачков, дающих вклад в смещение по х в ГЦК или ОЦК структурах было получено [10]:
Здесь vK - частота колебаний меченого атома; AGV - свободная энергия образования вакансии в чистом полупроводнике; AGm - свободная энергия, необходимая для обмена местами примеси и вакансии и Еь - энергия связи вакансии и меченого атома, так что
Вообще говоря, при диффузии меченых атомов в твердом растворе следует ожидать, что / до некоторой степени зависит от температуры. При современной точности эксперимента такая зависимость незаметна по сравнению с экспоненциальной зависимостью, содержащейся в соотношении (2.1.15). В результате можно нанести значения коэффициента диффузии на график зависимости InD от (1/Т). Если /—константа, то можно ожидать в соответствии с (2.1.15), что тангенс угла наклона прямой на таком графике будет равен: где AHV - энтальпия образования вакансии; АНт - энтальпия обмена вакансии с меченым атомом примеси. Величины AHV и АНт можно измерить независимым образом, и впределах экспериментальной ошибки их сумма хорошо согласуется со значением (dlnD )/(dl/T), полученным из экспериментальных данных.
На рис. 2.1 представлены зависимости InD от (1/Т) для In и Ga в ТТР, ЧТР и ПТР. Из рисунка видно, что наиболее резкая зависимость коэффициента самодиффузии от температуры наблюдается у соединения GalnPSbAs.
Зависимость Г(Т), рассчитанная по формуле (2.1.13), представлена на рисунке 2.2. Считая, что корелляционный множитель / и проекция перемещения меченого атома Ъ - константы для каждого соединения, можно предположить, что зависимость средней частоты скачков меченого атома Г от температуры Т будет подобна зависимости D(T).
Частоты скачков вакансии вблизи атома примеси в разбавленном твердом растворе щ, где і = 1, ..., 4, отличаются от частоты со0 , с которой совершает скачки меченый атом растворителя в чистом материале. При введении примеси малой концентрации скачки меченых атомов растворителя частично будут совершаться с частотами со} , со3 и со4 Вследствие этого изменится средняя частота скачков. В таком случае можно ожидать и изменения корреляционного множителя. Ниже мы детально обсуждаем данный вопрос.
В ГЦК решетке частоты скачков меченого атома растворителя отличаются от соо , если он находится в пределах первых двух координационных сфер примесного атома. Когда меченый атом растворителя расположен в узле первой координационной сферы, частоты его скачков будут равны со\ и со4 , а если в узле второй, то - со3 и со0 (рис. 2.3). Рассчитаем количество скачков, совершаемых с частотами, отличными от со0 . Будем рассматривать процесс по отношению к меченому атому растворителя. Вероятность того, что примесь и вакансия занимают данную пару узлов, равна IoVдля пар вторых ближайших соседей и со4 IQV/COS ДЛЯ пар первых ближайших соседей. В случае ГЦК решетки существует 42 возможных положения для пары вторых соседей.
