Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы и общее состояние изученности термодинамических свойств жидких сплавов магния 12
1.1. Общее состояние изученности термодинамических свойств жидких сплавов магния 12
1.2. Обзор литературы 15
1.3. Этапы развития моделирования процессов 45
Глава 2. Аналитическое представление концентрационной зависимости термодинамических функций в двойных жидких металлических системах 48
2.1. Сравнительная оценка методов аналитического представления концентрационной зависимости термодинамических функций в двойных жидких металлических системах и результаты расчетов... 48
2.2. Источники погрешностей в процессе математического моделирования 56
2.3. Результаты применения методов сплайн-функций, В-сплайнов, парного регрессионного анализа, Тьеля, рациональной интерполяции, интерактивной интерполяции и аппроксимации зависимости полиномом 57
2.4. Расчет функции избыточной стабильности в жидких двойных сплавах магния 66
2.5. Аппроксимация функций смешения с помощью систем алгебраических многочленов с непрерывно повышающимися степенями 75
2.6. Результаты применения метода Редлиха-Кистера при описани термодинамических свойств жидких сплавов магния 79
2.7. Вариант модели на основе интегральной среднеквадратичной аппроксимации ортогональными многочленами Лежандра 84
Глава 3. Описание концентрационной зависимости термодинамических функций для жидких двойных сплавов магния с помощью модели идеального ассоциированного раствора 93
3.1. Общие принципы выбора параметров модели и метод расчета 93
3.2. Системы со значительными отклонениями от закона Рауля ... 100
3.3. Системы с умеренными отклонениями от закона Рауля 104
3.4. Зависимость точности определения термодинамических свойств двойных жидких сплавов магния от количества исходных данных ПО
Глава 4. Описание концентрационной зависимости термодинамических функций для жидких сплавов магния с помощью модели регулярного ассоциированного раствора И4
4.1. Особенности выбора параметров модели и метод расчета 114
4.2. Результаты описания концентрационной зависимости термодинамических функций для жидких сплавов магния с помощью модели регулярного ассоциированного раствора 122
4.3. Системы со значительными отклонениями от закона Рауля 132
4.4. Системы с умеренными отклонениями от закона Рауля 133
5. Заключение. Выводы. 146
6. Список литературы 148
- Этапы развития моделирования процессов
- Источники погрешностей в процессе математического моделирования
- Системы со значительными отклонениями от закона Рауля
- Результаты описания концентрационной зависимости термодинамических функций для жидких сплавов магния с помощью модели регулярного ассоциированного раствора
Введение к работе
На пороге XXI века актуальной задачей для отечественной фундаментальной науки является широкое использование средств информатики, вычислительной техники и автоматизации во всех сферах деятельности. Компьютеризация не только дает существенный выигрыш во времени и средствах, но и позволяет приблизить теоретические разработки к мировым стандартам.
Вычислительная техника и серьезная информационная база позволяют осуществлять разработку новых технологических процессов, направленных на экономию сырья и материалов, комплексное использование природных ресурсов, получение металлов высокой и сверхвысокой чистоты, оптимизация существующих процессов, моделирование термодинамических свойств и процессов.
В последнее время получили широкое распространение компьютерные расчеты фазовых диаграмм различных металлургических систем на основании полных или ограниченных данных о термодинамических свойствах сосуществующих фаз. Это особенно важно для теории и технологии производства новых конструкционных материалов с заранее заданными свойствами. Представляют большой интерес расчеты термодинамических свойств сложных многокомпонентных металлических, солевых и шлаковых систем в расплавленном состоянии на основании сведений о более простых граничных системах, сведения о термодинамических свойствах твердых фаз переменного состава, соединений нестехиометрического состава в области гомогенности (карбиды, нитриды, интерметаллиды).
В настоящее время в России актуальной является проблема систематизации результатов различных исследований, создание различного рода обобщений, справочных пособий, электронных библиотек, баз и фондов данных. Применение вычислительной техники для расчетов, хранения данных в электронном виде является весьма важным. Работа над созданием баз данных началась в СССР в конце 80-х годов с созданием банка данных "ИВТАНТЕРМО" (ИВТАН - Институт высоких температур АН СССР (Москва)). Указанная база представляет собой автоматизированную систему данных о термодинамических свойствах только индивидуальных веществ (в настоящее время - 2600 веществ, образованных из 96 химических элементов). База согласована с операционной системой WINDOWS З.х/95/NT. Данные отличаются достоверностью и внутренним согласованием рекомендованных величин, охватывают определенный температурный интервал, но в банке не содержится сведений о термодинамических характеристиках фаз переменного состава, как твердых, так и жидких, которые особенно важны для металлургической практики.
В настоящее время помимо базы данных ИВТАНТЕРМО созданы учебный банк данных РАДЭН (радиационные и энергетические параметры двухатомных молекул), база данных «Термические константы веществ» Химического факультета МГУ, а также иные базы данных (THERBASE, EQUICALC, DATANAL, APPROX, НВ, RETORTER и др.). Однако, в них, как и в ИВТАНТЕРМО, не содержится сведений о термодинамических характеристиках фаз переменного состава.
Между тем, создание банка данных для расплавленных металлических систем представляет собой актуальную задачу как в теоретическом так и прикладном отношении.
В банке данных "Металлургия" (БДМет") предполагалось собрать сведения о термодинамических свойствах расплавленных металлических, солевых и шлаковых систем, твердых фаз переменного состава, соединений нестехиометрического состава в области гомогенности (карбиды, нитриды, интерметаллиды). К такого рода сведениям относится информация о концентрационных и температурных зависимостях избыточных парциальных термодинамических характеристик (энтальпиях и энергиях Гиббса) всех компонентов рассматриваемых систем. Для получения данных о других термодинамических характеристиках систем следует предусмотреть вычислительные процедуры. При этом парциальные величины для отдельных компонентов должны быть в соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема.
Целью настоящей работы явились создание банка данных жидких двойных сплавов магния с элементами П-V групп Периодической системы, анализ и программная реализация способов описания и расчеты концентрационной зависимости всех термодинамических функций для жидких металлических систем как с выраженными отрицательными, так и с положительными отклонениями от идеального поведения на основе применения методов математического моделирования. При этом использовались модели двух типов;
- формально-математичекие модели (ФММ), в основе которых лежит формальная аппроксимация термодинамических свойств, их
параметры не имеют конкретного физического смысла (модели реализующие среднеквадратичное приближение (метод парного регрессионного анализа, метод Редлиха-Кистера и др.) и приближение с помощью сплайн-функций;
- неформально-математические модели (НММ), параметрам которых придается конкретный физический смысл (модель идеального ассоциированного раствора, модель регулярного ассоциированного раствора).
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрено общее состояние изученности термодинамических свойств жидких сплавов магния, осуществлен аналитический обзор литературы. Были обработаны все имеющиеся в отечественной и иностранной литературе данные по термодинамическим свойствам 14 жидких сплавов магния. Например, по системе магний-олово были обработаны данные 14 работ, по системе магний-свинец - 10 работ. Термодинамические свойства жидких сплавов магния исследовали неоднократно различными методами. Использовали метод измерения давления насыщенного пара в изопиестическом исполнении, метод измерения ЭДС концентрационных цепей с расплавленным электролитом, метод ЭДС с твердым электролитом, метод количественной термографии, высокотемпературную калориметрию смешения. Расчеты проводились на основании фазовых диаграмм. Экспериментальные термодинамические данные (концентрационные значения активности, полученные методом давления насыщенного пара, и парциальной молярной энергии
Гиббса магния, полученные методом ЭДС) подвергали экспертной оценке.
Вторая глава посвящена описанию аналитического представления концентрационной зависимости термодинамических функций в двойных жидких металлических системах (методы сштайн-функций, парного регрессионного анализа и аппроксимации зависимости полиномом), сравнительной оценке методов и результатам расчета термодинамических функций, в том числе функции избыточной стабильности.
В третьей главе осуществлено описание концентрационной зависимости термодинамических функций для жидких двойных сплавов магния с помощью модели идеального ассоциированного раствора. Рассмотрены общие принципы выбора параметров модели и метод расчета. Проведены расчеты для систем со значительными отрицательными отклонениями от закона Рауля и систем с умеренными отклонениями от закона Рауля.
Четвертая глава посвящена описанию концентрационной зависимости термодинамических функций для жидких сплавов магния с помощью модели регулярного ассоциированного раствора. Рассмотрены особенности выбора параметров модели и метод расчета. Также рассмотрены системы со значительными отрицательными и умеренными отклонениями от закона Рауля.
В заключении сделаны выводы по диссертации. В следующем за заключением разделе дан список литературы (163 ссылки).
В соответствии с ранее сформулированной целью работы поставлены и решены следующие основные задачи:
Анализ и программная реализация способов описания и расчеты концентрационной зависимости термодинамических функций для двойных сплавов магния с помощью ФММ и НММ;
Проведение детального теоретического и компьютерного анализа поведения основных термодинамических функций (коэффициент активности, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) вышеуказанных двойных сплавов магния в рамках модели РАР для двойных систем, одним из компонентов которых является магний.
Практическая ценность работы.
Разработан комплекс программ для расчета и анализа термодинамических свойств и структурных характеристик двойных жидких металлических систем, одним из компонентов которых является магний, на основании первичных экспериментальных данных. Указанные программы позволяют осуществлять проверку адекватности описания термодинамических функций с помощью полученных констант равновесия реакций комплексообразования, а также создать базу данных термодинамических свойств жидких двойных сплавов магния.
Показано, что при обработке экспериментальных данных наиболее адекватные результаты получены с использованием метода Редлиха-Кистера.
На защиту выносятся:
Банк данных термодинамических функций жидких двойных сплавов магния с элементами П-V групп Периодической системы, полученных ФММ и НММ.
Рекомендации по использованию методов.
3. Комплекс компьютерных программ, позволяющих произвести анализ поведения основных термодинамических функций двойных сплавов магния с элементами II - V групп Периодической системы (Mg-Sb, Mg-Bi, Mg-Sn, Mg-Pb, Mg-Ga, Mg-Tl, Mg-Zn, Mg-Al) с помощью ФММ и НММ методов.
Научная новизна работы.
Показана возможность адекватного описания
термодинамических функций (активность, коэффициент активности, функция избыточной стабильности, избыточная энергия Гиббса, энтальпия смешения и энтропия) двойных сплавов магния с элементами П - V групп Периодической системы (Mg-Sb, Mg-Bi, Mg-Sn, Mg-Pb, Mg-Ga, Mg-П, Mg-Zn, Mg-Al) в рамках ФММ (модели реализующие среднеквадратичное приближение (метод парного регрессионного анализа, метод Редлиха-Кистера и др.) и приближение с помощью сплайн-функций) и НММ (модели идеального и регулярного ассоциированного раствора);
Проведен расчет и определены параметры взаимодействия при описании двойных систем методами ИАР и РАР;
-Проведен расчет и определены параметры взаимодействия при описании двойных систем методами ИАР и РАР;
-Методами ИАР и РАР рассчитаны константы равновесия для изученных систем, осуществлено их сравнение, подтверждено, что они адекватно описывают поведение двойных систем. Подтверждено, что значения констант равновесия, рассчитанные методом ИАР, увеличиваются с увеличением отклонения систем от идеального поведения.
Апробация работы: Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях в г. Волгограде (1999 г.) и г. Санкт-Петербурге (2004 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Этапы развития моделирования процессов
Пирометаллургическое производство относится к числу самых древних сфер материальной деятельности человека и насчитывает около 9 тысяч лет. В течение этого времени для описания сущности металлургических процессов использовались различные методы. На ранних стадиях развития металлургического производства в ходу были рецепты плавок, схожие с кулинарными. Такой рецептурный подход использован в «Естественной истории» Плиния Старшего, сочинении Агриколы «О горном деле и металлургии» (1556 г.), «Основах металлургии» MJB. Ломоносова. Период активного использования рецептурного способа описания процессов просуществовал до начала XX века. Сущность рецептурного метода с точки зрения моделирования состоит в использовании предположения об инвариантности пропорций и соотношений в металлургических процессах. Математически такие пропорции подразумевают наличие только линейных взаимосвязей между массами или содержаниями компонентов.
Ограниченность рецептурного метода стала осознаваться к концу XIX века - времени бурного развития физики, химии и физической химии. В это время в теоретической металлургии ставятся научные эксперименты по исследованию структуры расплавов и предпринимаются первые попытки описания металлургических процессов с использованием регрессионных соотношений, более сложных по своей математической природе, чем рецептурные пропорции. Ключевыми работами этого времени стали труды В. А. Ванюкова и др., предложивших различные регрессионные модели, описывающие поведение компонентов металлургических расплавов. Однако эти исследования развивались в области академической науки, достаточно изолированно от других направлении.
Сложившееся положение было осознано к середине 1950-х годов, когда появляются первые попытки использования нового физико-химического моделирования процессов. Основная идея, лежащая в основе физико-химического подхода, состояла в том, чтобы использовать регрессионные уравнения для описания активностей или коэффициентов активностей компонентов металлических расплавов (А.В. Ванюков, Васкевич, Сорокин и др.). В отличие от предыдущего, чисто регрессионного подхода, физико-химический позволял описать часть зависимостей, опираясь на строгие термодинамические закономерности, хотя другая часть оставалась по-прежнему чисто регрессионной.
Недостатки компромиссного подхода стали осознаваться уже в начале 1960-х годов. Пригожий, Дефей, а затем Келлогг предложили использовать ассоциированную модель, имеющую ряд серьезных преимуществ.
Во-первых, ассоциированная модель (AM) позволила впервые рассчитать количество ассоциатов в металлургических расплавах. Понятие ассоциатов, микрогрушшровок или сиботаксисов использовали для теоретических рассуждений еще с 1920-х годов, однако подобные теории не были переведены из области абстрактных понятий в область количественных расчетов.
Во-вторых, AM дала возможность на удивление точно описать экспериментальные данные во многих металлических, сульфидных и оксидных системах. Такая точность с математической точки зрения объясняется тем, что в одной области превалирует один компонент раствора, а в другой - ассоциат. Таким образом, в единой модели в разных областях доминируют различные параметры взаимодействия. Ни одна из других известных термодинамических непротиворечивых моделей, даже высокого порядка со многими параметрами, не позволяет адекватно описать имеющиеся экспериментальные данные, если не использовать идею ассоциированных расплавов.
В-третьих, для идентификации параметров модели ассоциированных расплавов стало возможным использовать разнообразную экспериментальную информацию: положения фазовых границ на диаграммах состояния, данные об активностях компонентов, сведения о давлении паров, температурах фазовых переходов и т.п. Полученные модели описывали всю имеющуюся экспериментальную информацию и могли использоваться как для построения неисследованных областей на диаграммах состояния и расчетов активностей компонентов в металлургических расплавах, так и для моделирования реальных металлургических процессов.
Четвертое следствие применения AM связано с применением достаточно сложных вычислений. Раньше, при использовании регрессионных моделей, для расчета коэффициентов активности необходимо было знать элементарный состав системы и подставить мольные доли элементов в соответствующие уравнения. В AM элементарный состав не совпадает с компонентным, так как часть элемента «расходуется» на образование ассоциатов. Поэтому для расчета коэффициентов активности приходится решать сложную систему нелинейных уравнений. Подбор параметров модели также стал очень сложным. Таким образом, к поиску ассоциированных расплавов включились не только металлурги и физико-химики, но и специалисты по прикладной математике
Источники погрешностей в процессе математического моделирования
Пирометаллургическое производство относится к числу самых древних сфер материальной деятельности человека и насчитывает около 9 тысяч лет. В течение этого времени для описания сущности металлургических процессов использовались различные методы. На ранних стадиях развития металлургического производства в ходу были рецепты плавок, схожие с кулинарными. Такой рецептурный подход использован в «Естественной истории» Плиния Старшего, сочинении Агриколы «О горном деле и металлургии» (1556 г.), «Основах металлургии» MJB. Ломоносова. Период активного использования рецептурного способа описания процессов просуществовал до начала XX века. Сущность рецептурного метода с точки зрения моделирования состоит в использовании предположения об инвариантности пропорций и соотношений в металлургических процессах. Математически такие пропорции подразумевают наличие только линейных взаимосвязей между массами или содержаниями компонентов.
Ограниченность рецептурного метода стала осознаваться к концу XIX века - времени бурного развития физики, химии и физической химии. В это время в теоретической металлургии ставятся научные эксперименты по исследованию структуры расплавов и предпринимаются первые попытки описания металлургических процессов с использованием регрессионных соотношений, более сложных по своей математической природе, чем рецептурные пропорции. Ключевыми работами этого времени стали труды В. А. Ванюкова и др., предложивших различные регрессионные модели, описывающие поведение компонентов металлургических расплавов. Однако эти исследования развивались в области академической науки, достаточно изолированно от других направлении.
Сложившееся положение было осознано к середине 1950-х годов, когда появляются первые попытки использования нового физико-химического моделирования процессов. Основная идея, лежащая в основе физико-химического подхода, состояла в том, чтобы использовать регрессионные уравнения для описания активностей или коэффициентов активностей компонентов металлических расплавов (А.В. Ванюков, Васкевич, Сорокин и др.). В отличие от предыдущего, чисто регрессионного подхода, физико-химический позволял описать часть зависимостей, опираясь на строгие термодинамические закономерности, хотя другая часть оставалась по-прежнему чисто регрессионной.
Недостатки компромиссного подхода стали осознаваться уже в начале 1960-х годов. Пригожий, Дефей, а затем Келлогг предложили использовать ассоциированную модель, имеющую ряд серьезных преимуществ.
Во-первых, ассоциированная модель (AM) позволила впервые рассчитать количество ассоциатов в металлургических расплавах. Понятие ассоциатов, микрогрушшровок или сиботаксисов использовали для теоретических рассуждений еще с 1920-х годов, однако подобные теории не были переведены из области абстрактных понятий в область количественных расчетов.
Во-вторых, AM дала возможность на удивление точно описать экспериментальные данные во многих металлических, сульфидных и оксидных системах. Такая точность с математической точки зрения объясняется тем, что в одной области превалирует один компонент раствора, а в другой - ассоциат. Таким образом, в единой модели в разных областях доминируют различные параметры взаимодействия. Ни одна из других известных термодинамических непротиворечивых моделей, даже высокого порядка со многими параметрами, не позволяет адекватно описать имеющиеся экспериментальные данные, если не использовать идею ассоциированных расплавов.
В-третьих, для идентификации параметров модели ассоциированных расплавов стало возможным использовать разнообразную экспериментальную информацию: положения фазовых границ на диаграммах состояния, данные об активностях компонентов, сведения о давлении паров, температурах фазовых переходов и т.п. Полученные модели описывали всю имеющуюся экспериментальную информацию и могли использоваться как для построения неисследованных областей на диаграммах состояния и расчетов активностей компонентов в металлургических расплавах, так и для моделирования реальных металлургических процессов.
Четвертое следствие применения AM связано с применением достаточно сложных вычислений. Раньше, при использовании регрессионных моделей, для расчета коэффициентов активности необходимо было знать элементарный состав системы и подставить мольные доли элементов в соответствующие уравнения. В AM элементарный состав не совпадает с компонентным, так как часть элемента «расходуется» на образование ассоциатов. Поэтому для расчета коэффициентов активности приходится решать сложную систему нелинейных уравнений. Подбор параметров модели также стал очень сложным. Таким образом, к поиску ассоциированных расплавов включились не только металлурги и физико-химики, но и специалисты по прикладной математике
Системы со значительными отклонениями от закона Рауля
В эту группу входят жидкие металлические системы с отрицательными значениями интегральной избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения во всем интервале составов. Эти системы характеризуются сильными взаимодействиями между компонентами. Сведения о диаграммах состояния приведены в Табл. 3.2. Ниже коротко рассмотрены некоторые особенности каждой системы в отдельности. В твердом состоянии образуется единственное соединение щ Mg3Sb2, которое плавится конгруэнтно. Жидкие сплавы характеризуются сильными отрицательными отклонениями. Концентрационные зависимости AG 6 = f(x), ДН = f(x) и ДФ"36 = f(x) при температуре 1123 К рассчитаны по данным [2], [9], 1Щ [12], [27]. Модель АВ + АзВг не позволяет удовлетворительно приблизить термодинамические свойства, однако модель АВ + АзВг + АзВ дает хорошие результаты. Значения параметров приведены в Табл. 3.1. В этой системе образуется одно интерметаллическое соединение Mg3Bi2 [27]. Значения термодинамических функций получены по данным работы [2], [6], [7], [27]. Как и в системе Mg-Sb, хорошие результаты дала модель АВ + АзВ2 + АзВ, ее параметры представлены в Табл. 3.1. Система магний-олово В твердом состоянии образуется одно конгруэнтно плавящееся соединение - Mg2Sn [94]. При моделировании использованы значения термодинамических функций, рассчитанных по данным [2], [27], [74], [99], [100]. Следует отметить, что энтальпия смешения, полученная с привлечением температурных коэффициентов ЭДС, несколько расходится с результатами прямых калориметрических измерений [27]. Наиболее вероятная для данной системы модель АВ +АгВ. Параметры модели приведены в отклонениями от закона Рауля. В эту группу входят жидкие металлические системы с отрицательными значениями интегральной избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения во всем интервале составов. Эти системы характеризуются умеренными или слабыми взаимодействиями между компонентами. Как и в разделе, посвященном системам с сильными отрицательными отклонениями от идеального поведения, поиск оптимального варианта модели идеального ассоциированного раствора велся среди целого ряда моделей с разными ассоциатами по описанной выше методике. Сведения о диаграммах состояния приведены в Табл. 3.3. Основные параметры модели приведены в Табл. 3.4.
Ниже коротко рассмотрены некоторые особенности каждой системы в отдельности. Система магний-свинец При моделировании использованы значения термодинамических функций, рассчитанных по данным [3], [27], [29], [31], [34]. Графики термодинамических функций, рассчитанные по модели АВ + АгВ приведены на рис. 4.4, а значения AG"3" и АН в Таблице 3.4. Учет трех ассоциатов незначительно уменьшает невязки приближаемых функций. Систеа магний-галлий функция ДС56 рассчитана по данным метода ЭДС [89], а АН взята по данным калориметрических измерений [158]. Модель АВ + АзВг дает приемлемые значения погрешности. Значения параметров этой модели равны (в кДж/моль) (Табл. 3.4). Система магний-таллий функции ДФ"36, ащ, а-п рассчитаны по данным [87]. Хорошие результаты дают две модели - АВ + А2В и АВ + АзВг (Табл. 3.4). При небольших отрицательных отклонениях от идеальности, в ряде случаев две-три модели дают приемлемые и близкие друг к другу результаты. Это относится и к системе Mgl. Однако модель АВ + АгВ все-таки лучше приближает исходную функцию AG 36. Система магний-цинк Функция AG6 рассчитана по данным метода ЭДС [86], функции АФ"6, aMg, аг рассчитаны по данным [86]. Здесь, как и в системе MgL, мы использовали при моделировании только значения АС"6, так как температурный коэффициент ЭДС [86] определен с недостаточной точностью.
Три модели с двумя ассоциатами дают приемлемые значения ошибки (Табл. 3,4). При этом, наименьшее среднеквадратичное отклонение обеспечивает модель АВ + АВ4. Энергии Гиббса образования ее ассоциатов равны:
Однако в твердом состоянии наиболее тугоплавким является соединение MgZm (TM=863K). Поэтому наиболее вероятной моделью при Т=923К следует признать - АВ + АВ2. Система магний-барий
Функция AG рассчитана по данным калориметрического метода при 1050К [164]. Максимальное значение интегральной энтальпии смешения составило -8.33 кДж/моль. Наиболее вероятной моделью следует признать - АВ + АгВ. Система магний-кальций функция AG рассчитана по данным калориметрического метода при 1150К [164]. Максимальное значение интегральной энтальпии смешения составило -5.52 кДж/моль. Наиболее вероятной моделью, также как и для системы магний-барий, следует признать - АВ + Система магний-алюминий Функция AG"6, АН рассчитаны по данным метода измерения давления насыщенного пара компонентов над сплавами - метод переноса при 1020К [50]. Максимальное значение интегральной энтальпии смешения составило -5.60 кДж/моль. Наиболее вероятной моделью следует признать - АВ + АзВ2. Система магний-медь Функция AG "6 рассчитана при 1100К по данным [77]. Максимальное значение интегральной энтальпии смешения составило -9.60 кДж/моль. Несмотря на то, что в расчет принимались два устойчивых интерметаллических соединения Mg2Cu и MgCm, наиболее вероятной моделью следует признать - АВ + АВг. Анализ результатов моделирования термодинамических свойств жидких сплавов. Для систем с отрицательными отклонениями от идеальности были опробованы модели, имеющие от одного до четырех ассоциатов. Однако, модели с четырьмя ассоциатами дают улучшения описания термодинамических свойств уже в пределах погрешности определения приближаемых функций. Результаты исследования системы магний-олово методами ИАР приведены на графиках зависимости интегральной молярной избыточной энергии Гиббса AG1136 (кДж/моль) и интегральной молярной энтальпии смешения АН (кДж/моль) системы магний-олово, магний-сурьма, магний-висмут, магний-свинец, магний-таллий, магний-галлий, магний-цинк, магний-алюминий, магний-барий, магний-кальций, магний-медь от состава XMg (мольная доля) # (Рис. 4.1 - 4.11). Расчетные данные обнаруживают хорошее соответсвие с экспериментальными.
Результаты описания концентрационной зависимости термодинамических функций для жидких сплавов магния с помощью модели регулярного ассоциированного раствора
Система Mg-Pb относится к системам с умеренными отклонениями от идеального поведения. При описании системы методом ИАР получено хорошее соответствие значений, полученных при применении программы для ЭВМ, и значений, приведенных в работах [6, 57, 58, 60, 63, 64], обобщенных в работе [29]. Для данной системы, как и для большинства других, удовлетворительно приблизить термодинамические свойства жидких сплавов возможно лишь учитывая группировки атомов типа АВ (MgPb). Даже если в системе в твердом состоянии единственное конгруэнтно плавящееся соединение - Mg2?b, для описания термодинамических свойств жидких сплавов в рамках модели ИАР необходимо учитывать существование ассоциатов эквиатомного состава, которые очевидно являются продуктами частичной диссоциации более сильных группировок, например: Mg2Pb = MgPb + Mg. Нереальны в жидком состоянии ассоциаты большой молекулярной массы (AsBs, А7В3 и пр.). Для указанной системы удается идентифицировать два ассоциата. Учет иных ассоциатов при реализации компьютерной программы не приводит к существенному увеличению точности расчетов. Результаты моделирования сильно влияют на погрешность экспериментальных данных.
Описание системы Mg-Pb дает удовлетворительное приближение термодинамических свойств. В этом случае нет необходимости вводить дополнительные параметры, учитывающие взаимодействие между компонентами равновесной смеси (Лі, Ві, AnBmi, ..., АімВшм), т.к. взаимодействие между мономерами А и В экзотермично и его можно учесть с помощью ассоциата АВ, а взаимодействия между остальными компонентами смеси не превышают трех процентов от вклада, связанного с образованием ассоциатов. Такие взаимодействия невозможно идентифицировать из-за их соизмеримости с погрешностью определения термодинамических свойств.
К настоящему времени имеются довольно обширные сведения о термодинамических свойствах жидких сплавов магния с различными металлами, в том числе со свинцом. Расчеты
термодинамических свойств производились на основе данных в работах [6, 57, 58, 60, 63, 64]. Сплавы магния с элементами IV (Ge, Sn, Pb) и V (Sb, Bi) групп Периодической системы характеризуются сильным взаимодействием между компонентами. В первом случае характерно образование соединений Mg2Me, во втором - Mg3Me. Температуры плавления соединений уменьшаются в ряду Mg2Ge -Mg2Sn - Mg2Pb. В этом же направлении уменьшаются отрицательные отклонения от идеального поведения.
В системе Mg-Pb отклонения от идеального поведения несколько меньше, чем в системе Mg-Sn, но общие закономерности в концентрационной зависимости термодинамических функций сохраняются. Экстремум кривой энтальпии смешения несколько смещен от состава, соответствующего соединению Mg2Pb, в богатую свинцом область. Повышение температуры ведет к уменьшению величины энтальпии смешения. Следует отметить, что в литературе пока мало данных, позволяющих проследить влияние температуры на энтальпию смешения. Такие данные представляют болыпой интерес в связи с возможностью на их основе определить теплоемкость жидких сплавов. При 923 К ТРЬ =0.055.
Известно, что при плавлении соединений Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb их электропроводность резко возрастает. По величине удельной электропроводности расплавов, равной для всех соединений примерно 1 000 000 См/м, можно сделать вывод, что при плавлении они переходят в металлоподобное состояние. В твердом состоянии все эти соединения являются полупроводниками. Таким образом, по классификации Регеля плавление происходит по типу полупроводник - металл. Термодинамические свойства жидких сплавов систем Mg-Sn и Mg-Pb могут быть описаны с помощью модели ассоциированного раствора, причем наряду с группировками АгВ нужно учитывать и АВ. Так, по данным Васаи и Мукаи [16], при описании системы Mg-Pb (973 К) константы равновесия, характеризующие образование группировок Mg2Pb и MgPb, соответственно равны 107.0 и 11.2. Программа, позволяющая осуществить расчет термодинамических данных методов регулярного ассоциированного раствора, основана на данных работ [21, 142 - 145]. На первом этапе программы вводятся исходные данные: стехиометрнческие коэффициенты а=1, Ь=1, температура Т = 973 К, константа равновесия К, шаг, с которым изменяется концентрация 0.05. Затем с использованием метода "секущих" осуществляется расчет значений gf и hf на всем интервале концентраций магния [0,1]. Расчет осуществляется по формулам (4.10 - 4.14). Затем сравниваются значения / и hf для соответствующих концентраций с данными работы [27]. Подбирается такое значение константы К, которое бы обеспечивало максимальное приближение. Таким значением является К = 97.5.
На завершающем этапе программа строит графики зависимостей = fix) и hf = f(x). Точность вычислений 2-5%. Сравнение методов идеального и регулярного ассоциированных растворов показывает, что обе программы с хорошей точностью позволяют описать систему магний-свинец и могут применяться для термодинамических расчетов. При увеличении числа ассоциатов до 2-3 характер поведения основных термодинамических функций AG106 и ДН тот же, и в случае образования 1-2-х ассоциатов. Так, при наличии в растворе нескольких разносортных комплексов поведение функций AG и ДН аналогично случаю образования ассоциатов АВ и АВт. Кривые AGm6=f(x) и AH=f(x) имеют только по одному экстремуму и полностью находятся в области отрицательных значений. Константы равновесия для системы магний-свинец сопоставимы с константами, полученными в работах [117,141]. Значения параметров Кі для систем с сильными отрицательными отклонениями на несколько порядков больше, чем те же параметры для систем с умеренными отклонениями от идеального поведения (например, система магний-свинец). Экстремумы термодинамических зависимостей соответствуют числу образующихся в системе соединений, а концентрации, соответствующие экстремумам, свидетельствуют об образовании в данной области концентраций соединений. Количество атомов в ассоциатах, одним из компонентов которых является магний, невелико. В системах с умеренными отклонениями их 2-3. Для описания концентрационной зависимости
