Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Поверхностная реакционная диффузия 10
1.1. Описание явления 10
1.2. Модель Фишера и другие модели зернограничной диффузии 15
1.3. Развитие математического описания поверхностной реакционной диффузии 23
1.4. Итоги главы 1 31
Глава 2. Аналитическое решение модели поверхностной реакционной диффузии 34
2.1. Построение модели 34
2.2. Построение приближенного решения 37
2.3. Анализ результатов 45
2.4. Итоги главы 2 48
Глава 3. Численное решение модели поверхностной реакционной диффузии 51
3.1. Численное решение системы параболических уравнений 53
3.2. Численное решение «упрощенной» модели numberline
3.2.1.Описание и анализ сходимости 63
3.3. Сравнение результатов 70
3.4. Итоги главы 3 73
Глава 4. Модифицированные модели 75
4.1. Влияние фактора геометрии 75
4.2 "Сравнение радиальной и продольной геометрии ПРД 86
4.2. Влияние фактора возгонки диффузанта 88
4.2.1. Анализ результатов 92
4.3. Влияние фактора обратимости химической реакции 95
4.4. Анализ результатов. Обобщенная модель 102
4.5. Итоги главы 4 106
Глава 5. Программный комплекс по исследованию поверхностной диф
фузии 108
5.1. Интерфейс пользователя и функциональные возможности 108
5.2. Логическая структура комплекса 113
5.3. Итоги главы 5 115
Заключение 117
Литература
- Развитие математического описания поверхностной реакционной диффузии
- Построение приближенного решения
- Численное решение «упрощенной» модели numberline
- "Сравнение радиальной и продольной геометрии ПРД
Введение к работе
Актуальность проблемы. Плёночные технологии на сегодняшний день применяются для решения широкого круга инженерных задач. Они легли в основу создания элементов интегральной оптики. Тонкоплёночные материалы используются в полупроводниковых устройствах, в интегральных схемах, в солнечных батареях, жидкокристаллических дисплеях, магнитооптической памяти, в различных электрооптических покрытиях, в компьютерных чипах, в литографии, в микроэлектромеханических системах, в многослойных конденсаторах. В строительной индустрии тонкоплёночные покрытия используются в качестве светоперераспределяющих фильтров, задерживающих жёсткую часть спектра ультрафиолетового излучения. Искусственные плёночные покрытия формируются на различных материалах с целью предотвращения коррозии, улучшения внешнего вида и много другого [1].
В связи с востребованностью плёнок, существует большое количество методов их получения [2]. Один из подходов создания плёночных материалов экспериментально изучался в работах А.Я. Неймана и его коллег [3-7]. Он основан на самопроизвольном твердофазном распространении одного вещества по поверхности другого, которое сопровождается при этом химическим взаимодействием. Была экспериментально изучена зависимость характеристик процесса от температуры, пористости, магнитных полей, а также геометрии расположения твердых реагентов. Процесс быстрой поверхностной диффузии, сопровождающейся химической взаимодействием, получил название поверхностной реакционной диффузии (ПРД). В ходе исследования [3-7] было обнаружено несколько явлений. Наиболее важным наблюдением оказалось следующее: с течением времени скорость распространения слоя, вступившего в реакцию, резко замедляется и дальнейшее продвижение практически прекращается, что является весьма нетипичным поведением для диффузионных процессов. Существующие модели переноса вещества не дают корректного объяснения этой особенности.
Трудность моделирования поверхностной реакционной диффузии обусловлена тем, что процесс включает различные диффузионные потоки по поверхности, а также внутри объёма и сопровождается химическим взаимодействием. Движение фронта реакции с течением времени также вносит сложность в математическое описание и приводит к необходимости рассматривать задачу типа Стефана, что затрудняет поиск решения. Уравнения с неизвестной подвижной границей с математической точки зрения принципиально отличны от классических задач в частных производных параболического типа. Литература по задачам со свободными границами обширна. Вопросы существования и единственности решения рассматривались Л. И. Рубинштейном, С.
Л. Каменомостской, А. Фридманом, А. М. Мейрмановым. В работах Б.М. Будака, А. Б. Успенского, Ф. П. Васильева, а также ряда других авторов предлагались и исследовались методы построения приближенного решения для некоторых типов задач Стефана. Однако, моделирование поверхностной реакционной диффузии приводит к системам нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа, а подобные системы недостаточно исследованы.
Основной целью работы является построение и исследование математических моделей поверхностных, а также объемных диффузионных процессов с фронтальной химической реакцией. Необходимо разработать численные методы решения параболических уравнений типа Стефана, к которым приводит изучение поверхностной реакционной диффузии, и реализовать их в виде комплекса программ.
Методы исследования, примененные в настоящей работе, базируются на аналитических способах построения решений задач математической физики, заданных на областях, меняющихся с течением времени, а также на теории численных методов решения дифференциальных уравнений в частных производных.
Научная новизна В работе получены и выносятся на защиту следующие результаты:
Развиты математические модели процессов поверхностной диффузии с химической реакцией фронтального типа. Получена возможность остановки роста длины слоя прореагировавшего вещества, которая зависит от интенсивности процессов оттока с поверхности, возгонки диффузанта и обратимости химического взаимодействия, а также их взаимного влияния.
Разработаны и протестированы численные методы решения рассматриваемых в работе систем уравнений в частных производных, граничные условия которых заданы на меняющихся с течением времени областях.
Создан комплекс программ, позволяющий проанализировать воздействие влияющих на изучаемое явление факторов, в зависимости от степени их интенсивности.
Достоверность полученных результатов. Полученные в диссертационной работе результаты являются достоверными, что подтверждается, во-первых, использованием проверенных теоретических подходов, и, во-вторых, достаточно хорошим согласием теоретических результатов, полученных с помощью аналитических подходов и методов численного моделирования, как между собой, так и с данными натурных экспериментов.
Теоретическая и практическая ценность работы. Построены теоретические модели поверхностной реакционной диффузии, впервые учитывающие влияющие на процесс факторы геометрии, обратимости химического взаимодействия и возгонки как в отдельности, так и в их совокупности. Объяснено экспериментальное различие, наблюдаемое в случае различной геометрии организации эксперимента. Автором построена математическая модель, показывающая, что причиной наблюдаемой стабилизации роста поверхностного слоя продукта реакции является комбинация явлений обратимости химического взаимодействия и возгонки реагента в окружающее пространство. Помимо этого, ценность работы заключается в том, что предложенные методы решения систем уравнений параболического типа с подвижной границей позволяет прогнозировать пространственно-временное распределение реагирующих веществ. Понимание причин стабилизации поверхностного слоя прореагировавшего вещества позволяет увеличить эффективность процесса получения тонкопленочных покрытий с физико-химическими свойствами, отличными от характеристик образца.
Личный вклад. Автор принимал активное участие в постановке задачи, самостоятельно получил асимптотические решения моделей поверхностной реакционной диффузии, разработал методы их численных решения. Им самостоятельно были проделаны все необходимые теоретические расчеты, сформулированы и доказаны утверждения об условиях сходимости используемых итерационных процедур. Автор выявил новые закономерности развития процесса поверхностной реакционной диффузии. Создал программный комплекс, позволяющий анализировать системы уравнений параболического типа, содержащие неизвестную подвижную границу. Основные положения и результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 19-ой Международной научно-технической конференции «Прикладные задачи математики и механики» (Украина, Севастополь, 2011 г.), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2010 г.), на Всероссийской конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.), на Всероссийской конференции молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» (Пермь, 2009 г., 2010 г.), на 40-ой Региональной молодежной конференции «Проблемы теоретической и прикладной механики» (Екатеринбург, 2009 г.), а также на 41, 42, 43 Всероссийских молодежных школах-конференциях (Екатеринбург, 2010 г., 2011 г., 2012 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, из
них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК, 10 в сборниках научных трудов и тезисов докладов конференций, получено свидетельство о регистрации программы для ЭВМ. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения, списка цитируемой литературы и четырех приложений. Общий объем диссертации составляет 131 страница машинописного текста, она содержит 41 рисунок, 98 ссылок на литературные источники.
Развитие математического описания поверхностной реакционной диффузии
Необычность остановки роста поверхностного слоя вещества заключается в следующем: в случае постоянного источника диффундирующего вещества на полубесконечном образце, то есть в случае, когда его концентрация настолько велика, что практически не меняется, количество вещества q с течением времени t растёт пропорционально \fi: q vDt, где D -коэффициент диффузии [9].
В работах [59], [89] авторы экспериментального исследования отмечают схожесть процесса массопереноса при поверхностной реакционной диффузии с моделями переноса вещества в поликристаллических материалах. Последние предполагают суперпозицию быстрой поверхностной диффузии и медленного оттока внутрь зёрен. К таким моделям относится, ставшая уже классической, модель Фишера [76], а также различные её модификации [96]. Все они рассматривали зернограничую диффузию исходя из предположения о постоянном источнике распространяющегося вещества. Сузуока исследовал подобную модель, в которой концентрация исходного вещества в ходе процесса диффузии источника со временем может меняться [93]. К указанному выше классу можно отнести модель массопереноса при условии быстрой поверхностной диффузии, которую рассматривали Мишин и Разумовский [42,43,79,84,97].
Поскольку явление поверхностной реакционной диффузии с теоретической точки зрения подобно зернограничной диффузии, необходимо более подробно описать вышеупомянутые модели.
Первые опыты по изучению быстрого массопереноса вдоль границ зерен проводились в 1922 году, когда основоположник метода «меченых атомов» Фон-Хевеши обнаружил, что в свинцовой фольге с малой величиной зерна скорость диффузии значительно больше, чем в крупнозернистой свинцовой отливке. Подобные результаты впоследствии были получены при исследовании взаимной диффузии вольфрама и молибдена. Клозинг показал, что скорость диффузии тория в вольфраме растёт по мере уменьшения размера зёрен. Впоследствии этот эффект был объяснен Лангмюром вкладом диффузии по границам зёрен [8]. В 1950 году факт ускоренного массопереноса по границам зёрен отчётливо был показан с помощью метода авторадиографии [9].
Для описания зернограничной диффузии активно пользуются методами механики сплошной среды, которые в данном случае связаны с феноменологической теорией многоскоростного континуума [48]. Многоскоростной континуум - один и тот же объем, занятый смесью. Для составляющих континуумов смеси в каждой точке определяется обычным образом масса г-й компоненты в единице объёма среды (плотность рг), скорость У , а затем и другие параметры, относящиеся к своей составляющей смеси [48]. Механика смесей строится на основе физических законов сохранения. Как правило, сначала записываются балансовые интегральные соотношения для массы, импульса или энергии каждой составляющей в некотором фиксированном пространстве объёма смеси V, ограниченной поверхностью S, учитывая при этом взаимодействие не только с внешней средой, но и соответствующий обмен массой, импульсом и энергией между составляющими внутри объёма V. Затем переходят к дифференциальной форме записи [48]. Так в области непрерывного движения дифференциальные уравнения для массы каждой составляющей смеси выглядит следующим образом - + V-Plvt= J2 J г = 1,2,..., TV, где J}1 характеризуют интенсивность перехода массы из j -й в г-ю составляющую смеси в единице объёма за единицу времени. Если формально ввести обозначение Jn — О, то J4 = —JJU что следует из закона сохранения массы при различных физико-химических превращениях. Системы подобного рода являлись объектом ряда исследований [47].
Первая теоретическая модель зернограничной диффузии, правильно отражающая основные свойства физического процесса, а именно быстрый перенос вещества по границе зерна с одновременным оттоком в его объем, была опубликована Фишером в 1951 году. В настоящее время она является общепризнанной и классической моделью зернограничной диффузии.
В своей работе Фишер [76] преследовал цель теоретически пояснить результаты наблюдении самодиффузии серебра. Отметив, что процесс мас-сопереноса по границам зёрен подобен распространению тепла в многослойном образце, состоящем из пластин коры пробкового дерева, между которых помещена тонкая фольга, он построил математическое описание этой интуитивной картины диффузии. В соответствии с ней в модели Фишера межзеренное пространство представляет собой однородную пластину, которая расположена по нормали к поверхности, между двумя полубесконечными зёрнами - зонами с малым коэффициентом диффузии!?. Ширина пластины равна 8, коэффициент диффузии по границе зерен - D (рис. 1.4).
Построение приближенного решения
Как уже говорилось, при определенном выборе граничных условий уравнение для VQ совпадает (2.16). Значит, второй член ряда (2.20) позволяет оценить на сколько сильно предположение и т 0 меняет характер роста IS(T). Представление о поведении v\ дает численное решение. Для этого сделаем замены
Полученные таким способом значения позволяют построить графики длины поверхностного слоя. Отметим, что в зависимости от количества учитываемых членов ряда (2.20) усложняется и поиск 13(т). Так для одного слагаемого необходимо решать уравнение VQ (Т. ls) = є, а для двух -Щ (Ti h) + vi (ri h) /P = є. На графиках рис. 2.5 хорошо заметно отличие кривых в начале развития процесса, что является вполне ожидаемым поведением. В случае малых Р, по-видимому, нужно брать большее количество членов ряда (2.20). График/,9(г), полученный при учёте слагаемого v\ (кривая 2), лежит ниже «нулевого» приближения. Также он стремится кривой ранее найденного выражения (2.24). Последний факт хорошо заметен уже при Р 10. Учёт дополнительных слагаемых не даёт качественного изменения поведения при больших значениях т.
В настоящей главе представлена модель поверхностной реакционной диффузии. При её построении предполагалось, что стабилизация роста поверхностного слоя прореагировавшего вещества достигается за счет уста (PMtj новления баланса потоков вещества. Также обосновывается изотермическая постановка задачи.
Метод дифференциальных рядов и оценка характерных времен процессов поверхностной реакционной диффузии позволили исключить из системы уравнений концентрацию диффузанта внутри подложки w (2.12) и свести к системе двух уравнении (2.13), которая, в свою очередь, также была упрощена. Удалось найти выражения как для концентрации вещества на поверхности и (2.18), так и для глубины фронта реакции S (2.17) в виде неявных функции, которые могут быть достаточно просто построены с помощью любого пакета математических программ.
Затем был предложен способ уточнения полученных соотношений с помощью решения системы (2.13) в виде ряда (2.20).
Анализ результатов позволяет сделать вывод о том, что выбранный метод решения качественно верно передает особенности модели (2.1)-(2.6) и изучаемого явления: распределение диффузанта на поверхности подложки и внутри её, профиль глубины фронта реакции, влияние интенсивности оттока реагента с поверхности вглубь подложки.
Однако, остановки поверхностного слоя при учёте лишь перераспределения потоков вещества диффузанта не происходит. Следовательно, необходимо рассмотреть другие физико-химические свойства поверхностной реакционной диффузии, например геометрию образцов, возможную равновесность химической реакции, испарения. Это неизбежно приводит к усложнению модели поверхностной реакционной диффузии, для которой описанные в данной главе методы решения становятся не применимыми. Выявленные с помощью асимптотических методов, особенности поведения решения системы (2.1)-(2.6), полученные аналитические приближения их свойства, как, например, линейность функции концентрации внутри подложки, являются также тестом для численных методов, которые уже можно будет применить для более сложных систем. Следующая глава посвящена построению и изучению численного решения модели (2.1)-(2.6).
Необходимость численного решения нелинейных задач возникает в случаях исследования вопросов газовой динамики, при исследовании теплообмена излучением, в теории фильтрации жидкости и других областях. В качестве примеров таких исследований можно указать работы [5,55], в которых также исследовалась сходимость применяемых итерационных процедур. Различные классы нелинейных задач, к которым приводятся исходные постановки при использовании конечно-разностных схем, изучались в работах Карчевского, Ляшко, Федотова [6,34,35,39,40,62].
Нелинейность модели поверхностной реакционной диффузии (2.1)-(2.6) обусловлена, прежде всего тем, что определяющие уравнения заданы на меняющейся с течением времени области.
Для численного решения класса задач со свободными границами применяются подходы как из группы сеточных (конечно-разностных), так и из группы проекционно-сеточных методов. К последним относятся методы граничных элементов (МГЭ) и конечных элементов (МКЭ). В МГЭ используется дискретизация границы области, в то время как МКЭ характеризуется выбором специальных конечных элементов - функций, имеющих ограниченный носитель. Описание применения методов граничных элементов для задач с подвижной границей можно найти, например, в [11,56,63], а для конечных элементов в [85-87]. Подробный обзор сеточных методов, в том числе применительно к задачам со свободной границей, содержится в книге Самарского А.А. и Вабищевича В.П. [57]. В книге Дж. Кранка [74] помимо описания алгоримтов решения подобного рода задач содержится история их развития.
Численное решение «упрощенной» модели numberline
К модели поверхностной реакционной диффузии, учитывающей испарение диффузанта, в полной мере применимы все численные методы из главы 3. Отличие состоит в наличии дополнительного члена /Зи в соответствующих формулах. Перейдем к анализу результатов для данного случая.
Рассмотрим ситуацию, когда/3 = 0, которая с физической точки зрения сводит систему (4.27)-(4.30) к ранее исследованным моделям поверхностной реакционной диффузии без учета испарения. Очевидно, что полученные результаты (4.33), (4.35), (4.34) в точности совпадают с результатами для модели без испарения (2.17), (2.18), (2.24). Благодаря чему можно утверждать, что рассматриваемая в данном параграфе модель является более общей и допускает предельный переход по параметру /3.
Интересным представляется случай Р = 0, когда вещество внутрь не проникает и, следовательно, невозможно говорить о поверхностном слое как продукте реакции. Но на поверхности подложки можно исследовать изменение концентрации и(т, ). Для этого, с использованием интегрального преобразования Лапласа, удается построить точное решение для задачи (4.27) и(т, 0 = 2 ( e"? erfc ( Y - V/ ) + e erfc f - + у/0т J J , (4.36) которое, как показывает рис. 4.5, при условии Р = 0 совпадает с численным решением.
Стоит отметить, что из выражения (4.36) следует стационарное распределение концентрации с течением времени, то есть устанавливается баланс вещества, поступающего на поверхность подложки и испаряющегося
Распределение концентрации диффузанта по поверхности подложки при Р = 0, F = 1. /3 = 1 в различные моменты времени г. Кривая 1 - аналитическое решение (4.36), т = 0, 25; кривая 2 - численное решениет = 0, 25; кривая 3 - аналитическое решение (4.36) г = 2, 25, кривая 4 - численное решение г = 2, 25. с неё. Такое стационарное распределение концентрации можно рассматривать как предельное, если учитывать диффузионный сток при Р ф 0 . Проникание диффузанта внутрь подложки и реакция продолжаютс. Как следствие, длина поверхностного слоя возрастает с течением времени (рис. 4.6).
Важным результатом численного исследования являются графики распределения концентрации диффузанта внутри подложки при фиксированном времени (рис. 4.7). Судя по ним, можно сделать вывод о линейном распределении концентрации диффузанта внутри подложки (по оси у). Это наблюдение было верно для всех рассмотренных моделей. На основании этого в методе дифференциальных рядов действительно можно ограничиваться только первым приближением, которое и дает линейный профиль. Дополнительный анализ показал, что такое поведение практически не зависит от значения безразмерного параметра F. IAV
Изменение длины поверхностного слоя при различных значениях коэффициента испарения /3. Кривая 1 - /3 = 0,1; кривая 2-/3=1: кривая 3-/3 = 10. Другие параметры модели: Р = 10, F = 1. Распределение концентрации диффузанта внутри подложки. Кривая 1 - аналитическое решение (2.12), = 0,111; кривая 2 численное решение, = 0,111; кривая 3 - аналитическое решение (2.12). = 0, 429; кривая 4 - численное решение, = 0, 429. Другие параметры: т = 10, Р = 10, F = 1,/3 = 1. Пожалуй, главным результатом рассмотрения модели (4.27)-(4.30), является то, что в ходе аналитического решения удалось выписать закон распространения фронта реакции внутри подложки и на её поверхности: ls 1п(), который не совпадает с классическим результатом Фишера ls t1 4 (модель диффузии с оттоком, [76]). Отличие вызвано учетом испарения. Полученный логарифмический закон роста слоя продукта реакции — наиболее медленный среди всех ранее полученных для описания поверхностной реакционной диффузии. Он лучше описывает наблюдаемое явление и экспериментальные результаты.
Тем не менее, этот результат не предсказывает стабилизации ls с течением времени. Рассмотренные ранее модели подразумевают безусловное взаимодействие веществ; в реальности большинство реакций имеют обратимый характер, и возникает необходимость принимать во внимание константы равновесия. Эта ситуации будет посвящен следующий параграф.
Как известно большинство химических реакции являются обратимыми, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях. Построение модели в этом случае опирается на следующие предположения.
1. Константа скорости химической реакции достаточно велика, что позволяет сосредоточить реакционное взаимодействие на некотором фронте реакции (подвижной границе). Между оксидами происходит химическая реакция первого порядка.
2. Реакция обратима и существует концентрация химического равновесия диффузанта йс. Ее смысл заключается в том, что химическое взаимодействие происходит, когда концентрация диффузанта больше порогового значения w(t, х, у) йс. И наоборот, если концентрация диффузанта меньше ис, то реакция протекает в противоположном направлении. 3. Для анализа не будем принимать во внимание, что подложка и источник диффузанта имеют цилиндрическую форму. Задача рассматривается в прямоугольных координатах (рис. 2.1). Тогда концентрация диффузанта на поверхности подложки u(t, х) изменяется вследствие переноса вещества по поверхности, оттока внутрь подложки, который присутствует вне зависимости от протекания реакции:
Ввиду того, что формирующийся слой достаточно тонкий ( ls), переносом вещества вдоль оси можно пренебречь, тогда продвижение диффузанта снова может быть описано классическим одномерным уравнением диффузии с нулевым начальным условием и условием непрерывности концентраций на границе
Проникая в подложку, вещество вступает в химическое взаимодействие. Пусть (t, х) - координата фронта реакции (в области 0 у находится продукт реакции). Продвижение фронта вглубь и на поверхности возможно лишь в случае, когда концентрация вещества, больше чем йс. Данное допущение математически удобно записывать с помощью множителя Н (й — йс). где Н () - функция Хевисайда
"Сравнение радиальной и продольной геометрии ПРД
Проникая в подложку, вещество вступает в химическое взаимодействие. Пусть (t, х) - координата фронта реакции (в области 0 у находится продукт реакции). Продвижение фронта вглубь и на поверхности возможно лишь в случае, когда концентрация вещества, больше чем йс. Данное допущение математически удобно записывать с помощью множителя Н (й — йс). где Н () - функция Хевисайда
На свободной границе 2J (і, х) между оксидами происходит химическая реакция [44]. Считая, что диффузант вступает в обратимую реакцию, можно записать оставшееся граничное условие для (4.38) и уравнение движения самой границы:
Система параболических уравнений, граничных и начальных условий (4.37)-(4.39) описывает обобщенную поверхностную диффузию с происходящей на фронте обратимой реакцией.
Продвижение фронта вглубь и на поверхности возможно лишь в случае, когда концентрация вещества, вступившего во взаимодействие, больше чем йс, поэтому представляется естественным в качестве уравнения, определяющего границу ls выбрать следующее: й (т, ls (г)) = йс.
Численное решение системы (4.37)-(4.39) можно получить тем же способом что и для системы (2.1)-(2.6), то есть с помощью перевода подвиж ной системы координат в фиксированную область, использования конечно-разностной аппроксимации и итерационной процедуры для получившейся нелинейной задачи. Отличие от формул, приведенных в предыдущих главах, заключается лишь в наличии ис в граничном условии для концентрации диффузанта внутри подложки w и множителя Н (и — ис) в соответствующих местах.
Важным результатом численных расчетов является то, что концентрации диффузанта внутри подложки при учете обратимости химической реакции лишь не значительно отклоняется от решения стационарного уравнения диффузии, то есть при wT « 0 в уравнении (4.38). Данный результат получается при численном решении во всем диапазоне изменения параметров. Данный факт говорит о том, что для поверхностной реакционной диффузии остается верной оценка характерных времен происходящих процессов. Следовательно, как и во второй главе, можно воспользоваться методом дифференциальных рядов [30] и ограничиться первым приближением. Тогда распределение диффузанта внутри подложки при учете обратимости химического взаимодействия будет описываться формулой (4.40)., если использовать метод, примененный для системы (2.13), с соответствующими модификациями, которые заключается в учете множителя Н(и — ис). Благодаря такому подходу, становится возможным рассчитывать искомые величины, в том числе длины поверхностного слоя при достаточно больших значения параметра интенсивности оттока диффузанта внутрь подложки Р без существенного уменьшения шага по времени.
Отметим особенность, которая проявляется при учете обратимости химического взаимодействия. На рис. 4.8 представлены графики, полученные с помощью численного решения системы (4.37)-(4.39) (в безразмерных величинах) при hi = 0,001; /i2 = 0,1; Л = 0,025. Видно, что в начальный момент концентрационные профили почти сливаются в одну кривую и различие не проявляется. С ростом т оно становится более заметным. Данные графики свидетельствуют о том, что при не нулевом ис часть диффузанта не вступает в химическое взаимодействие. Чем больше ис, тем меньше вещества вступает в реакцию, и тем больше его остается на поверхности подложки. ls(T)
Из графиков, представленных на рис. 4.9 следует, что модель качественно верно описывает поведение длины поверхностного слоя, а именно то, что с увеличением параметра ис, характеризующего концентрацию динамического равновесия обратимого химического взаимодействия, продвижение вещества по поверхности подложки замедляется.
С помощью численного метода решения систему (4.40)-(4.41) удается получить результаты для всего интересующего нас диапазона изменения параметров модели Р и F. На рис. 4.10 показаны графики ls (г) при различных значениях Р.
Как и в случае, когда не учитывается обратимость химической реакции с ростом параметра Р, который характеризует интенсивность оттока вещества диффузанта с поверхности подложки внутрь её, в модели (4.37)-(4.39) изменение концентрации реагента с течением времени становится все менее значительным. Также решение качественно верно передает быстрое монотонное убывание величины и(т, ) при отдалении от начала координат. Однако, оно отражает слабое влияние параметра на распределение диффузанта по поверхности. Так при параметрах ис = 0,01 и ис = 0,001
Длина поверхностного слоя прореагировавшего вещества L, (г) и различных значениях параметров Р. Численное решение системы (4.37)-(4.39) в безразмерных величинах при F = 1; ис = 0, 001; hi = 0, 001: А = 0,01. максимальное отклонение профиля и(т, ) составляло порядка 10%. С увеличением параметра Р. продвижение вещества по поверхности подложки замедляется (рис. 4.10).
Полученные результаты позволяют сказать, что построенная модель качественно верно передает многие особенности изучаемого явления: распределение диффузанта на поверхности подложки и внутри её, профиль глубины фронта реакции, влияние интенсивности оттока реагента с поверхности вглубь подложки и концентрации динамического равновесия обратимого химического взаимодействии.
Обращает на себя внимание тот факт, что при малом значении ис и достаточно большой величине параметра Р рост длины поверхностного слоя становиться практически не заметным, а скорость роста падает в десятки раз (более чем в 30 раз) по сравнению со скоростью в начальный момент. Рост функции, наблюдаемый на графике во время проведения эксперимента, либо не будет замечен вовсе, либо отклонение будет незначительным.
Хотя полной остановки продвижения поверхностного слоя, вступившего в реакцию вещества, по результатам численных экспериментов не наблюдается. Предложенная в данном параграфе модель позволяет говорить о возможности квазистабилизации видимого прореагировавшего слоя.
В качестве обобщения предыдущих результатов можно привести обобщенную модель поверхностной реакционной диффузии, в которой учитываются все ранее рассмотренные факторы: перераспределение потоков диффузанта, цилиндрическая форма образцов реагентов, возгонка диффу-занта с открытой боковой поверхности подложки, обратимость химического взаимодействия.
