Введение к работе
Актуальность проблемы. Критическими явлениями в гетерогенном катализе называют такие особенности протекания каталитических реакций, как множественность стационарных состояний, автоколебания, гистерезис, образование диссипа-тивных структур на поверхности катализатора и т п Обусловлены эти явления, как правило, нелинейной динамикой каталитических процессов в открытых системах Разработка и изучение различных математических моделей гетерогенного катализа, предполагающих существование тех или иных критических явлений, представляет интерес как в плане объяснения наблюдаемых экспериментальных данных и предсказания новых эффектов, так и для построения адекватной теории физико-химических процессов на поверхности катализатора
В возникновении ряда критических явлений существенную роль играет диффузия промежуточных веществ (интермедиатов) по поверхности катализатора Совместное протекание диффузии и нелинейной реакции может привести к ряду качественно новых эффектов Распределенность параметров, что вносит с собой диффузия, дает дополнительную степень свободы, в условиях которой со всей полнотой могут проявиться богатые нелинейные и нестационарные свойства химически реагирующих систем В связи с этим, вначале в зарубежной, а затем и в отечественной научной литературе укоренился термин «реакция + диффузия» для обозначения круга задач, описываемых системой нелинейных уравнений параболического типа Причем этот круг задач далеко не исчерпывается задачами химической кинетики
Почти во всех работах, посвященных анализу влияния диффузии на кинетику каталитических реакций, поставлены и решены либо одномерные, либо, в лучшем случае, двухмерные плоские задачи Полностью отсутствуют исследования каталитических реакций на криволинейных поверхностях С этим и связана актуальность диссертационной работы
Научная проблема исследований определяется необходимостью изучения особенностей протекания каталитических процессов с учетом диффузии интермедиатов на поверхностях различной топологии (различной кривизны и размеров)
Объект исследований - концентрации промежуточных веществ на твердотельных катализаторах плоской, цилиндрической, сферической и тороидальной форм
. Предметом исследований являются математические модели «реакция + диффузия», описывающие особенности протекания каталитических процессов на поверхностях различной топологии и алгоритмы численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа
Основная цель настоящей работы заключалась в построении математических моделей типа «реакция + диффузия» для описания каталитических процессов на криволинейных поверхностях и в создании алгоритмов и комплекса программ для численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа
Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие задачи
Выполнить аналитическое исследование (параметрический анализ) системы уравнений, описывающих автокаталитический осциллятор, с учетом поверхностной диффузии интермедиатов
Разработать алгоритмы численного интегрирования систем нелинейных уравнений параболического типа (уравнений типа «реакция + диффузия») на плоской поверхности, на боковой поверхности цилиндра, на поверхностях сферы и тора
Разработанные алгоритмы реализовать в виде пакета программ для интегрирования типичных систем уравнений вида «реакция + диффузия» с заданными функциями кинетических зависимостей
Исследовать поведение каталитических систем, описываемых математическими моделями «автокаталитический осциллятор + диффузия» и «каталитический осциллятор + диффузия», на поверхностях различной топологии Основная идея диссертации заключается в использовании математической
модели «каталитическая реакция + диффузия», которая базируется на представлении функций кинетических зависимостей в рамках приближения среднего поля и на описании поверхностной диффузии в рамках модели локализованной адсорбции на узлах решеточного газа
Методы исследования.
Теоретические исследования выполнены с привлечением качественной теории дифференциальных уравнений, линейной алгебры, дифференциальной геометрии, теории спектрального анализа временных рядов Численное интегрирование систем нелинейных параболических уравнений в двухмерном пространстве выполнено методом прямых с использованием метода Рунге-Кутта четвертого порядка при интегрировании по времени Данный метод интегрирования был выбран из
соображений оптимального баланса между затратами машинного времени на расчеты и получением новой информации с заданной точностью Программирование проводилось в среде Delphi 7 О
Новые научные результаты, выносимые на защиту.
Параметрический анализ математической модели «автокаталитический осциллятор + диффузия» на плоскости показал, что при увеличении вклада диффузии каталитическая система может перейти из автоколебательного режима в устойчивый стационарный
Разработаны алгоритмы численного интегрирования систем уравнений параболического типа с нелинейной кинетикой на поверхностях разной топологии
Результаты численного моделирования свидетельствуют о зависимости средней скорости реакции, амплитуды и спектра колебаний скорости от характерного времени диффузии в системах «автокаталитический осциллятор + диффузия» и «каталитический осциллятор + диффузия» на поверхностях различной кривизны Показано, что увеличение вклада диффузии может приводить к бифуркациям каталитической системы
Теоретическая значимость исследования заключается в том, что расширена область применения математических моделей вида «каталитическая реакция + диффузия» на твердотельные катализаторы разной топологии Обнаружена связь интегральных характеристик каталитического процесса с топологией поверхности катализатора
Практическая значимость исследования.
Разработан пакет программ для исследования и численного интегрирования систем параболических уравнений с нелинейной кинетикой на плоскости, на боковой поверхности цилиндра, на поверхностях сферы и тора Этот пакет программ позволяет выявить такой набор управляющих параметров гетерогенной реакции, при котором выход продукта будет максимальным
Достоверность полученных результатов определяется тем, что предложенные математические модели являются развитием классических моделей, а также удовлетворительным совпадением результатов расчетов для поверхностей разных топологий при уменьшении вклада диффузии, использованием адекватных методов численного интегрирования систем уравнений параболического типа с нелинейной кинетикой, тестовыми расчетами с использованием сеток с различным числом узлов
Личный вклад. Все результаты, представленные в диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично
Результаты диссертационного исследования могут быть использованы в
качестве основы для постановки дальнейших численных и натурных экспериментов в научных подразделениях РАН и университетов, занимающихся проблемами гетерогенного катализа (Институт катализа СО РАН, Институт химической физики РАН, Научно-исследовательский физико-химический институт, МГУ и др ) Результаты могут быть использованы в учебном процессе студентов и аспирантов СФУ, специализирующихся по прикладной математике
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на
Межрегиональной научно-практической конференции «Молодежь Сибири - науке России» (Красноярск, 2003),
Межрегиональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Интеллект-2004» (Красноярск, 2004),
V Всероссийской научно-практической конференции «Молодежь и наука XXI века» (Красноярск, 2004),
Всероссийской научно-практической конференции «Молодежь и наука начало XXI века (Красноярск, 2005),
Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука начало XXI века (Красноярск, 2006),
- Четвертой Российской национальной конференции по теплообмену (Москва,
2006),
Научном семинаре Института катализа им Г К Борескова СО РАН (Новосибирск, 2006),
VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (Красноярск, 2007),
III Международной конференции «Катализ теория и практика» (Новосибирск, 2007)
Публикации.
Основные результаты диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них две статьи в изданиях по списку ВАК
Структура диссертационной работы.
Диссертация состоит из Введения, четырех разделов, Заключения, списка использованных источников из 117 наименований и пяти Приложений Общий объем диссертации - 132 страницы текста, включая 39 рисунков
