Содержание к диссертации
Введение
1 Математическое моделирование дегидратационнои самоор ганизации биологических жидкостей 16
1.1. Введение 16
1.2. Процессы, наблюдаемые при дегидратации биологических жидкостей 28
1.3. Выпадение осадка вблизи периметра высыхающей капли . 32
1.4. Влияние процессов диффузии 41
1.4.1. Качественная модель 41
1.4.2. Математическая модель 43
1.4.3. Вычислительный эксперимент 44
1.4.4. Выводы 48
1.5. Конвекционные процессы при испарении капли 51
1.6. Влияние примеси соли на характер растрескивания высыхающего коллоидного раствора 60
1.7. Исследование раствора бычьего альбумина и поваренной соли 65
1.8: Формирование спиральных структур 74
1.9. Процессы образования кристаллических структур 74
1.9.1. Метод фазового поля 80
1.9.2. т-модель 81
1.9.3. Анализ г-модели 84
1.9.4. Выводы 90
1.9.5. Исследование механизмов, которые могут приводить к дендритному росту кристаллов 94
1.9.6. Некоторые соображения о моделировании роста кристаллов из пересыщенного раствора соли при на личии примеси белка 99
1.10. Математическая модель движения фронта кристаллизации в высыхающей капле биологической жидкости 105
1.11. Изменение магнитных свойств раствора протеина при высыхании 109
1.12. Изменение структур после электромагнитного воздействия . 110
1.13. Исследование влияния режима дегидратации на процессы структурообразования 111
1.14. Заключение 114
1.15. Выводы и рекомендации по Главе 1 116
2 Развитие теории перколяции и ее применение для описания фазовых переходов 120
2.1. Введение 120
2.2. Алгоритм Хошена-Копельмана 128
2.3. Определение порога перколяции в смешанной задаче . 133
2.4. Коррелированная перколяция на кубической решетке . 153
2.4.1. Постановка задачи 153
2.4.2. Распределение кластеров по размерам 157
2.4.3. Оценка порога перколяции 165
2.5. Моделирование влияния кислородных вакансий на магнитные свойства двойных перовскитов в перколяционном подходе 172
2.6. Применение теории перколяции для описания магнитного фазового перехода в слоистых перовскитах 178
2.7. Выводы и рекомендации по Главе 2 183
3 Моделирование электронной структуры и свойств оксидов семейства перовскита 186
3.1. Моделирование методом Монте-Карло влияние беспорядка на магнитные свойства двойных 1:1 перовскитов 186
3.2. Расчет электронной структуры титаната и цирконата свинца 194
3.3. Моделирование влияния точечных дефектов на электрон
ную структуру и свойства сложных оксидов меди 208
3.4. Моделирование влияния допирования на магнитные и электронные свойства сложных оксидов меди 218
3.5. Выводы и рекомендации по Главе 3 225
Заключение 226
Литература 229
- Выпадение осадка вблизи периметра высыхающей капли
- Определение порога перколяции в смешанной задаче
- Расчет электронной структуры титаната и цирконата свинца
- Моделирование влияния допирования на магнитные и электронные свойства сложных оксидов меди
Введение к работе
Введение.
Актуальность проблемы, В работе исследуются две группы веществ, находящих широкое применение в медицинской диагностике и промышленности. В первую группу входят биологические жидкости, во вторую — сложные оксиды со структурой перовскита, в том числе, слоистые оксиды меди и двойные 1:1 перовскиты. Общей чертой этих соединений является большая чувствительность к составу. Незначительное изменение состава биологических жидкостей (кровь, слюна и т. п.), связанное с патологическими процессами в организме, приводит к резкому изменению структур, наблюдаемых в медицинской диагностике по методу клиновидной дегидратации. Изменение концентрации антиструктурных дефектов в двойных 1:1 перовскитах приводит к изменению магнитных свойств (фазовые переходы ферримагнетик-парамагнетик и ан ти ферромагнетик-пара магнетик). Даже незначительное введение примесей может приводить к существенному изменению свойств сложных оксидов. Так, например, в сложных оксидах меди допирование приводит к изменению электронных, магнитных свойств (переход ближний антиферромагнитный порядок — дальний антиферромагнитный порядок) и возникновению сверхпроводимости. Примеси малых концентраций в сегнетозлектриках могут приводить к существенному изменению их свойств.
Явление дегидрзтационной самоорганизации биологических жидкостей (БЖ) было обнаружено Е.Г. Рапис около 20 лет назад. Явление положено в основу одного из методов медицинской диагностики — метода клиновидной дегидратации {авторы методики — Шабалин В.Н., д.м.и, проф.. академик РАМН, директор Российского НИИ геронтологии МЗ РФ и Шатохнна С.Н., д.м,н, руководитель клинико-диагностической лаборатории МОНИКИ), Способы диагностики некоторых заболеваний, основанные на методе клиновидной дегидратации, защищены патентами 40 стран.
Несмотря на применение метода клиновидной дегидратации в практической медицинской диагностике, теоретического описания процесса де гидрата цион ной самоорганизации в биологических жидкостях нет. Физические, физико-химические, биофизические, биохимические и биологические процессы, протекающие при дегидратации биологических жидкостей, во многом остаются невыясненными. Исследование дегидратацией-ной самоорганизации биологических жидкостей находится на стадии качественного описання явления. Накоплен колоссальный экспериментальный материал, установлены достаточно четкие зависимости типа «вид наблюдаемых структур — патологический процесс». В литературе приводятся данные по изменению паттернов пленки высушенной сыворотки крови у больных с широким кругом различных заболеваний. В то же
самое время публикации по дегидратацийиной самоорганизации биологических жидкостей носят разрозненный характер и в основном принадлежат медикам. Их попытки дать теоретическое обоснование физических основ метода едва ли могут быть признаны удовлетворительными. Только в единичных публикациях используются количественные характеристики для исследования процесса дегидратации биологических жидкостей (Яхно Т.А. и др.).
Представляется весьма актуальным проведение всестороннего изучения процессов, протекающих при дегидратации биожидкостей, и разработка моделей этих процессов. В частности, представляет особый интерес моделирование процессов переноса (капиллярных течений и диффузионных потоков) и фазовых переходов (золь-гель, раствор-кристал л), поскольку именно эти процессы могут играть определяющую роль в формировании наблюдаемых структур.
Сложные оксиды со структурой перовскита АВОз (ОСП) привлекают внимание исследователей благодаря своим уникальным сегнетоэлектри-ческим, магнитным и оптическим свойствам, находящим широкое практическое применение в электронике. Особый интерес представляют сложные оксиды со структурой ABiBl^Oa, например, ферромагнетики типа AFei/aMoi/гОз, привлекающие повышенный интерес в связи с гигантским маги ито с о противлением и спиновой электроникой, и антиферромагнетики PbFei/aNbi^Oa. Сложные оксиды меди (перовскиты со слоистой структурной) в последние два десятилетия активно изучаются в связи высокотемпературной сверхпроводимостью. Однако, несмотря на практическое применение ОСП, микроскопическая природа их уникальных свойств все еще понята не в полной мере.
Известно, что свойства перове китов весьма чувствительны к наличию дефектов и примесей. В частности, в ОСП наблюдаются сегнетоэлектрические и магнитные фазовые переходы.
Для моделирования широко класса фазовых переходов, получивших название геометрических, активно применяется теория перколяции, В частности, теория перколяции является базовой моделью для описания процессов полимеризации, влияния легирования на свойства полупроводников и широко класса иных явлений. Моделирование свойств перов-скнтов в перколяционном подходе представляется весьма актуальным и перспективным.
Несмотря на огромное число работ, посвященных теории перколяции и се применению, многие задачи теории перколяции исследованы еще далеко не достаточно, поэтому развитие теории перколяции представляет несомненный теоретический интерес.
Представляется, что задача развития теории перколяции и ее приложения для описания фазовых переходов в ОСП, является актуальной.
Цели н задачи исследования. Целью диссертационного исследования является разработка адекватных моделей, описывающих как процессы переноса, так и фазовые переходы в БЖ и ОСП — сложных объектах, демонстрирующих высокую чувствительность физических свойств к составу.
Для достижения поставленной этой цели были поставлены и решены следующие основные задачи:
-
Выяснить природу процессов, протекающих при дегидратационной самоорганизации биологических жидкостей,
-
Разработать базовые модели для описания дегидратационной самоорганизации биологических жидкостей, провести их всестороннее исследование и анализ свойств.
-
Разработать модели, в том числе, на основе теории перколяции, для описания фазовых переходов в сложных оксидах семейства перетеки та, провести их всестороннее исследование и анализ свойств.
Объекты и методы исследования. В работе исследуются две группы веществ, находящих широкое применение в медицинской диагностике, и промышленности.
Объектами исследования первой группы являлись нативные биологические жидкости {сыворотка крови и др.) и модельные жидкости, близкие по составу нативным биологическим жидкостям. Моделирование процессов, протекающих при дегидратации БЖ, проводились путем аналитического и численного решения дифференциальных уравнений с частными производствами.
Ко второй группе исследуемых объектов относятся кубические ОСП типа АВ03: РЬТЮ3, PbZr03, слоистые ОСП: La2Cu04, YBajCujOo, двойные 1:1 перовскиты АВ11/3В21/гОз;. PbFei^Nb^Oa (PFN}, SrFei/aMoi/aOs (SFMO). Для описания фазовых переходов в ОСП применяется теория перколяции и моделирование методом Монте-Карло. Для расчета электронной структуры применяется метод сильной связи, теория альтернантных структур, электронная структура дефектов исследовалась методом функций Грина.
Научная новизна. Все выводы и результаты, приведенные в диссертации, являются оригинальными. Впервые получены следующие из них.
1. В результате всестороннего анализа дегидратации биологических жидкостей процессы в биологических жидкостей сопоставлены с аналогичными процессами, протекающими при высыхании капель
коллоидных растворов, в том числе, неорганического происхождения. Показано, что процессы самоорганизации могут быть описаны в рамках стандартных подходов, гипотезы Шебалина В.Н. и Шато-хиной С.Н. об «аутоволновых ритмах», «калибровочной синхронизации» и т.п. являются излишними.
2. Предложены базовые модели для описания де гидр ата цион ной само
организации биологических жидкостей:
модель, описывающая влияние диффузии на процесс пространственного перераспределения компонентов биологических жидкостей в процессе дегидратации (процесс аутофореза);
модель, позволяющая анализировать механизмы, которые могут приводить к дендритному росту кристаллов в биологических жидкостях при дегидратации;
модель капиллярного течения, вызванного испарением капли в условиях лнннннга трехфазной границы.
-
В результате систематическое исследование смешанной задачи теории пер кол я ци н на большом количестве решеток вплоть до пространства 5 измерений предложена новая, более точная формула для определения порога перколяции в смешанной задаче.
-
Проведенное всестороннее исследование задачи узлов и смешанной задачи теории перколяции на коррелированной кубической решетке позволило разработать перколяционные модели и применить их для описания магнитных фазовых переходов в двойных 1:1 перовскитах.
-
В результате проведенного исследования влияния точечных дефектов и допирования на электронное строение слоя CuOj показано, что точечные дефекты в слое СиОг приводят к появлению глубоких уровней в запрещенной щели. В рамках модели Эмери удалось объяснить пинниг уровня Ферми и другие эффекты, наблюдаемые при допировании слоя СиОг-
Теоретическая и практическая значимость работы. Проведенные исследования процессов де гидрата цион ной самоорганизации биологических жидкостей открывают новый этап в изучении явления: позволяют перейти от качественного описания и использования гипотез о «борьбе осмотических и онкотических сил», «калибровочной синхронизации», и «аутоволновых ритмах» к количественному описанию с использованием стандартного математического формализма и ясных физических законов. До работ соискателя не было единой картины процессов, протекающих
прн де гидратацией ной самоорганизации БЖ, эти процессы никак не связывались со сходными явлениями в коллоидных растворах неорганического происхождения, природа их была неясна. Проведенное сопоставление процессов, протекающих при дегидратаиионной самоорганизации БЖ. с аналогичными процессами в других системах открывает возможности как для использования уже наработанных методов и моделей, так и для построения на их основе новых моделей для описания процессов самоорганизации БЖ.
Проведенные исследования дают ключ к разработке на основе метода клиновидной дегидратации новых количественных методов медицинской диагностики вместо применяемых сейчас качественных методов.
Проведенное всестороннее исследование различных задач теории пер-коляции на многочисленных объектах вносит существенный вклад в теорию перколяции, В частности, найдены аргументы, позволяющие сделать предположение о том, что порог перколяции в смешанной задаче полностью определяется только порогами перколяции в задачах узлов и связей. Предложенная формула для определения порога перколяции в смешанной задаче существенно точнее ранее известной, особенно для решеток с сильно различающимися значениями порога перколяции в задаче узлов и задаче связей.
Предложенные перколяционные модели позволяют описывать магнитные фазовые переходы, возникающие в двойных перове китах при изменении концентрации антнетруктурных дефектов и кислородных вакансии.
Работы по де гидрата ци он ной самоорганизации биологических жидкостей проводились в рамках регионального проекта Астраханской области «Исследование процессов самоорганизации в биологических структурах как индикаторов течения микобактериозов». За эту работу соискатель в 2003 году был удостоен в составе коллектива авторов премии Губернатора Астраханской области по науке и технике.
Материалы диссертации частично использовались при чтении специальных курсов «Математическое'моделирование физических процессов» н «Введение в физику нелинейных и критических явлений». Близко к теме диссертационного исследования примыкают учебные пособия Тарасееич Ю.Ю. Математическое и компьютерное моделирование. Вводный курс. 4-е издание. — А1; Едиториал УРСС, 2004. (Гриф Министерства образования РФ).
Тарасееич Ю.Ю. Информационные технологии в математике. — М.: СОЛОИ-Пресс, 2003.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на многочисленных конференциях и иных научных мероприятиях. Основные из них:
V International Congress on Mathematical Modeling (September 30 -October 6, 2002, Dubna).
International Conference on defects in insulating materials. Germany, Nordkirchen, 1992.
International workshop on Pattern Formation through Instabilities in Thin Liquid Films: From Fundamental Aspects to Applications. Max-Plank-Institute lur Physik komplexer Systeme. Dresden. Germany. September 2t-28, 2004.
International Workshop and seminar on Electronic and magnetic properties of novel transition metal compounds: from cuprates to titanates. (Workshop: October 5-17. 1998, Seminar: October 19-30, 1998). Max-Plank-Institute fur Physik komplexer Systeme. Dresden, Germany.
4th European Workshop on Piezoelectric Materials, Crystals, Ceramics, Thin Films. Montpeltier (France), July 21st-23r(I 2004.
NATO Advanced Study Institute «Material Science, Fundamental properties and Future Electronic Applications of High-Tc Superconductors>, 14-25 September 1998, Albena, Bulgaria.
Международные научно-технические конференции «Компьютерное моделирование* (2003, 2004). Санкт-Петербург.
7-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок н свойстаа оксидов* ODPO-2004, Сочи, 13-16 сентября 2004.
2nd International Conference on Material Science and Condensed Matter Physics, Chisinau, September 21-26, 2004.
6 международный семинара по физике сегнетоелектрико в-полу проводников. Ростов-на-Дону, 1993.
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликована в соавторстве и самостоятельно 36 работ, в том числе,
монографий — 1;
статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов докторских диссертаций — 8;
статей в иных рецензируемых журналах — 11;
статей в прочих изданиях — 13;
зарегистрированных программ — 3.
Личный вклад автора и роль соавторов. Основные результаты работы, в том числе, постановка задач, основные расчеты, идеи проведения экспериментов, положения и выводы, выносимые на защиту, принадлежат лично соискателю. Роль соавторов следующая: С. ван дер Марк, В.О. Константинов, Е.Н. Манжосова, Т,В. Панченко принимали участие в проведении расчетов, А.К. Аюпова выполнила экспериментальную часть исследования по методу клиновидной дегидратации, все соавторы принимали участие в обсуждении результатов,
В основу диссертационного исследования положены работы, выполненные в 1991—2004 годах на кафедре теоретической и вычислительной физики Ростовского государственного университета, кафедре физики Астраханского государственного технического университета, кафедре прикладной математики и информатики, кафедре теоретической физики и МПФ, лаборатории физики конденсированных сред Астраханского государственного университета.
Выражаю искреннюю признательность моему научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору Сергею Александровичу Просандееву. Без его многолетней поддержки и внимания появление этой работы было бы попросту невозможно.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы из 238 наименований. Объем диссертации — 256 стр.
Выпадение осадка вблизи периметра высыхающей капли
В данном разделе приводятся обобщенные данные из работ [5,9,15,16]. При дегидратации биологических жидкостей наблюдаются следующие процессы:
1. Направленное движение частиц веществ. В работе [15] указыва ется на радиальное от центра движение частиц. Такое движение характерно для высыхающих капель растворов, в том числе, кол лоидных, и подробно исследовано в [40-42]. Основные итоги этих исследований представлены в разделе 1.5.
Кроме того, указывается на наличие вращения всей массы воды в капле в виде тора и в редких случаях, связанных с тяжелой патологией, наблюдается вращение всей массы раствора против часовой стрелки. Такое вращение, вероятно, связано с развитием неустойчивости Марангони (см. раздел 1.5).
2. Высыхание капли начинается с периферии. При этом наблюдается образование концентрических кольцевых структур. В работе [9] по явление таких структур связывают либо с точками стагнации, либо с концентрационными стоячими автоволнами. Сходные структуры наблюдались в разбавленных коллоидных растворах неорганической природы [42]. В работе [15] отмечается, что перемещение границы твердой фазы к центру происходит скачками с интервалами 1-2 s на расстояние 10-20 т3.
Есть веские основание утверждать, что последний эффект является артефактом, связанным с использованием цифровой камеры, которая выводит изображение на экран с частотой 1 кадр в секунду
3. Образовавшаяся на периферии капли кольцеобразная пленка вы-сохшего белка начинает растрескиваться по направлению к центру. При использовании в качестве образца сыворотки крови здорового человека растрескивание носит регулярный характер: трещины располагаются на приблизительно равном расстоянии и образуют „ромашку" (см. рис. 1.2). При использовании в качестве образца сыворотки крови больного человека растрескивание носит хаотический характер. В работе [43] было подробно исследовано влияние ионной силы4 раствора на характер узора трещин, образующихся при высыхании капли коллоидного раствора, и было показано, что рисунок трещин определяется соотношением между временем высыхания капли и временем гелееобразования. Основные результаты будут представлены в разделе 1.6.
4. Формирование ячеистой структуры в секторах. При дальнейшем высыхании пленки сектора начинают растрескиваться, формируя ячеистую структуру по терминологии [7,9] или отдельности по терминологии [15].
5. В секторах начинают формироваться ядра или конкреции5 [15]. Утверждение о том, что эти ядра образованы солями [15,16] не подтверждаются экспериментами. Вокруг ядер могут сформироваться спиральные трещины. Модель формирования спиральных трещин 4Ионная сила раствора определяется как / = ]Г\ dZ?, где С; — концентрация иона, a Zi — его валентность.
5„Конкрёции [лат. concretio стяжение, сгущение] — минеральные образования в осадочных горных породах разнообразной, чаще более или менее округлой формы, представляющие собой скопления однородных или различных минералов, отличающихся от вмещающей породы; образуются благодаря стягиванию рассеянных в породе веществ и накоплению их вокруг некоторых центров." [18] предложена в работе [9] и кратко излагается в разделе 1.8.
6. При использовании в качестве исследуемых образцов сыворотки крови больных можно наблюдать дополнительные структуры в виде бляшек, морщин, ковров Серпинского и языков Арнольда6 [15,16] (рис. 1.3).
В работе [23] отмечено наличие в образцах, полученных из сыворотки крови больных, кристаллических структур, напоминающих по форме иммуноглобулин М (IgM) и превышающих его в 1000 раз. 7. В центральной части образца могут сформироваться кристаллические структуры. 8. При использовании в качестве образца водного раствора протеина через несколько дней, недель и месяцев в поверхностном слое образца образуются нитевидные структуры, названные в [5] фила-ментами1.
Таким образом, при высыхании капли биологической жидкости протекают разнообразные процессы и формируются различные структуры. Результаты более детального исследования механизмов отдельных процессов и предложенные для их описания моделей приводятся в следующих разделах.
Определение порога перколяции в смешанной задаче
В работе [26] Т.А. Яхно, В.Г. Яхно и А.В. Соколовым была предложена оригинальная модель для описания процессов кристаллизации в высыхающей капле биологической жидкости.
Процесс гелеобразования в данной модели не описывается, но параметры образующегося геля (вязкость и плотность) определяют величину коэффициента диффузии растворенных солей, В результате испарения будет изменяться распределение концентрации растворенных веществ (минеральных солей) в приповерхностных слоях жидкости. Процесс испарения и диффузии приведет к тому, что в некоторых точках объема смеси концентрация солей может достигнуть критического значения, в результате чего в этих точках начнется их переход в кристаллическое состояние. При этом предполагается, что кристаллическая фаза способна поглощать воду из прилегающего к ней раствора (образование кристаллогидратов). В результате этого процесса значение концентрации солей в прилегающих к кристаллической фазе точках будет возрастать, и так же может достигнуть критического значения, при котором происходит переход в кристаллическую фазу, и т. д. Таким образом, при определенных значениях соответствующих параметров в растворе может распространяться волна кристаллизации, скорость которой зависит от параметров самой среды.
Этот процесс описывается в модели уравнениями для вязкой тепло-проводящей жидкости, в объеме которой в начальный момент времени растворено кристаллическое вещество и содержатся высокодисперсные частицы коллоида.
Существенные упрощения достигаются в модели благодаря предположению об отсутствии макроскопических движений (течений) внутри смеси. Тогда уравнение непрерывности для полной массы жидкости и уравнение Навье-Стокса можно опустить. В модели также пренебрегают и всеми слагаемыми второго порядка, что возможно при соответствующих ограничениях на характерные изменения динамических переменных. Кроме того, предполагается, что отсутствуют заметные градиенты давления и температуры. При таких предположениях процесс будет описываться только одним диффузионным уравнением для переменной С: g-V(DVC), где D — коэффициент диффузии.
Необходимые граничные условия на свободной поверхности капли получают из предположения, что поток молекул испаряющейся жидкости считается известным. Из этого предположения следуют условия для нор мальной производной от искомой концентрации. При этом надо учитывать, что величина этого потока зависит от концентрации С. На тех участках границы, где концентрация достигает критического значения, поток молекул должен обращаться в ноль. Поскольку через твердую поверхность подложки отсутствует какой-либо поток вещества, нормальная производная от С на этой поверхности должна быть равна нулю.
Уравнение диффузии рассматривается в модели для области, занимаемой раствором. Величина и форма этой области меняется в процессе испарения и кристаллизации. Кроме того, при решении диффузионного уравнения авторы исключают из области решения те части объема раствора, где концентрация С достигает критического значения.
Уравнение, описывающее форму капли, находится из условия минимума функционала, определяющего суммарную энергию трех слагаемых: суммарная потенциальная энергия частиц раствора в поле тяжести; энергия поверхностного натяжения (граница с атмосферой); энергия поверхностного натяжения (граница с подложкой).
Для построения соответствующего решения уравнения диффузии в работе [26] применялся конечно-разностный метод. Рассматривались только осесимметричные решения. Задача состояла в том, чтобы для каждого момента времени найти функцию двух переменных Cm(r,z) в узлах двумерной сетки в координатах (r,z), которая бы аппроксимировала решение диффузионного уравнения для соответствующих граничных и начальных условий.
Расчеты выполнялись для раствора объемом 5 /xl. Диаметр капли на подложке составлял 5 мм и не менялся в процессе испарения жидкости, что соответствует экспериментальным данным (см. рис. 1.27).
При выбранных Т.А. Яхно, В.Г. Яхно и А.В. Соколовым параметрах модели кристаллизация раствора начинается на границе раздела трех фаз (по периферии капли) даже при отсутствии центробежных течений внутри капли. Такой ход событий развивается при допущении частичного поглощения воды образовавшейся кристаллической фазой из окружающего раствора, что не противоречит физико-химической сущности процесса (образование кристаллогидратов). При определенных условиях образование твердого панциря может предшествовать испарению жидкости из центральной зоны капли. В зависимости от механических свойств такого панциря капля может стать «невысыхающей», «двухэтажной» (при вытеснении жидкости на поверхность панциря) или покрыться нерегулярными трещинами (при деформировании оседающего панциря). При уменьшении коэффициента диффузии в модели на границе с подложкой могут также образовываться «островки» жидкости, покрытые толстым слоем твердой фазы.
Понятно, что при сделанных упрощающих предположениях предложенная модель не может описать всего многообразия протекающих в высыхающей капле процессов.
Расчет электронной структуры титаната и цирконата свинца
Твердые растворы цирконата и титаната свинца (ЦТС) благодаря своим пьезо- и электрооптическим свойствам широко используются в промышленности и научных исследованиях. Зачастую предполагается, что эти свойства в существенной степени определяются особенностями электронного строения материалов, а именно низколежашими свободными 6р-состояниями [182] или заполненными бз-состояниями РЬ [183]. Однако на момент начала наших исследований в литературе отсутствовали зонные расчеты ЦТС, из которых можно было бы выяснить роль 6s- и 6р-состояний РЬ в формировании электронного строения, а также физических свойств. Имелись лишь единичные расчеты, выполненные в кластерном приближении для малых кластеров-фрагментов ТіОз [184]
В работах [186,187] нами проведены расчеты в рамках метода сильной связи зонной структуры идеальных ЦТС в кубических фазах. В базис метода включены 2-р-орбитал-и кислорода, d-орбитали переходного элемента (3d для Ті и 4d для Zr), а также 6s- и бр-орбитали РЬ. Элементарная ячейка кристалла взята состоящей из переходного элемента в центре системы координат М(0,0,0), трех атомов кислорода, находящихся на осях системы, Oi(a/2,0,0), О2(0,а/2,0), О3(0,0,а/2) и атома РЬ(а/2,а/2,а/2).
На момент проведения наших исследований электронное строение ЦТС спектроскопическими методами подробно не исследовалось. Имелись только отдельные разрозненные данные. Для определения параметров метода сильной связи нам пришлось использовать лишь те немногочисленные данные, которые имелись в литературе.
В [188] методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучены спектры валентной полосы и остовных уровней PbZrC 3. Спектр валентных электронов невыразительный и имеет относительно малую интенсивность, в связи с чем непосредственное сравнение результатов расчета с ним не представляется возможным. Однако ниже валентной полосы примерно на 7.5 эВ в спектре имеется пик, который является особенностью свинец-содержащих перовскитов. Он отсутствует в спектрах перовскитов, не содержащих свинца. На этом основании авторы [188] сделали вывод о том, что он связан с электронными состояниями РЬ, а именное бз-орбиталями. В своих расчетах энергии бэ-орбиталей РЬ мы выбрали в соответствии с этими экспериментами; ниже приведены параметры метода сильной связи в электрон-вольтах:
За счет гибридизации с 2р-орбиталями кислорода в «бэ-зоне» появляется дисперсия. В рамках метода сильной связи ее можно приближенно описать формулой - Е-РЪ + ЪУ + W (Pb -0)(3- СхСу - CXCZ - CyCz), (3.5) где С а. — coskaa, а — период решетки, ЕпО — энергия р-орбитали кислорода, Vspa(Pb - О) — параметр (,5рсг)-взаимодействия. Величина последнего параметра определена нами на основе ЛКАО-обработки результатов расчета электронного строения кластера TiOePbg выполненного в рамках метода ССП-AVPB [185] (см. выше параметры).
Согласно данным, полученным из температурной зависимости электропроводности и частотной зависимости фототока, запрещенные щели, образованные между 2р-состояниями кислорода и d-состояниями переходного элемента, в ВаТіОз и BaZrOAs равны соответственно 3,2 и 5,0 эВ [189]. Энергии 7г-орбиталей Ті и Zr установлены нами так, чтобы удовлетворить этим данным. Энергии ст-орбиталей найдены с уче том гибридизации с 25-орбиталями кислорода. Их отличие от энергии 7г-орбиталей рассчитано по приближенной формуле, приведенной в [190]. Дисперсия в «d-зонах» кубических перовскитов возникает за счет гибридизации d-орбиталей переходного элемента с 2р-орбиталями кислорода. Она приближенно описывается формулами [190]
Моделирование влияния допирования на магнитные и электронные свойства сложных оксидов меди
На сегодняшний день считается общепринятым, что свойства купрат-ных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в основном определяются плоскостью СиСЬ- Остальные структурные элементы обеспечивают оптимальное состояние купратного слоя. Электронные состояния, формирующие спектр вблизи уровня Ферми, — СиЗ(1а;2_,у2-орбитали и 02рсг-орбитали.
В недопированном и слабо допированном состояниях купратные ВТСП являются антиферромагнетиками. Для описания их свойств необходимо учитывать сильные кулоновские корреляции. Для описания электронного строения слоя СиОг широко применяется модель Эмери [220]. В общем случае модель Эмери не имеет аналитического решения, поэтому ее анализ проводится либо на основе результатов численных расчетов кластеров, либо путем использования некоторых упрощающих предположений. Существенным недостатком кластерных методов является ограничение на размер кластеров. Так в методе точной диагонализации размер кластеров составляет 10-20 атомов, а в методе Монте-Карло — 20-200 атомов. В качестве примеров подобных расчетов можно назвать [168,221,222]. В последнее время для анализа влияния допирования на свойства ВТСП активно применяется метод среднего поля.
В цикле работ [167,187,195-197,215] для анализа электронного строения и магнитных характеристик слоя СиОг нами был применен неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ). При этом плоскость СиОг рассматривалась как альтернантная структура. В теории альтернантных структур предполагается, что свойства соединения определяются только атомами двух сортов А и В, причем атомы сорта А взаимодействуют только с атомами сорта В и наоборот. Как было показано в наших работах [215,216], теория альтернантных структур оказывается весьма продуктивной для описания свойств ОСП. Проведенное исследование показало, что применение метода НХФ позволяет качественно правильно передать особенности электронного строения слоя CuCv Проведенный нами анализ [195-197], в том числе, сравнение результатов расчетов по методу НХФ с результатами точной диагонализации гамильтониана для периодических кластеров показал, что в методе НХФ учитывается существенная часть электронных корреляций. С другой стороны, простота метода позволяет получить ряд важных результатов в аналитическом виде.
В работах [223,224] мы применили развитый в [167,195-197,210,215] подход для анализа влияния допирования на электронный спектр, положение уровня Ферми и антиферромагнитный порядок в слое СиОг.
Если учитывать только кулоновское взаимодействие электронов на атомах меди и взаимодействие только ближайших соседей, то модельный гамильтониан имеет вид (3.8). Адекватность данного модельного гамильтониана и анализ того, как влияют на результаты расширение базиса (включение СиЗа -орбиталей) и учет взаимодействия вторых соседей (р-р-взаимодействия), подробно рассматривались нами в [195-197]. Относительно величины параметров гамильтониана различные авторы приводят существенно отличающиеся (до 2 раз) результаты. Мы будем полагать U — 7 эВ и Vpda = 1,85 эВ ( t — VSVpda 1,6 эВ), кроме того будем считать, что єр — Є& = 0. Последнее предположение, не оказывая принципиального влияния на результаты, позволяет существенно облегчить расчеты.
Самосогласованный расчет [215] показывает, что при выбранных значениях параметров для недопированных ВТСП 5 « 2 эВ и магнитный момент атомов меди \х — (п - п і[)цв 0,5/ в, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными [226].
Допирование (как электронное, так и дырочное) приводит к тому, что ширина запрещенной щели уменьшается и при концентрациях « 0,35 при электронном и « 0,45 при дырочном допировании исчезает (рис. 3.16). Исчезновение щели сопровождается фазовым переходом из антиферромагнитного в парамагнитное состояние. Поскольку электронный спектр симметричен относительно 0, этот же график одновременно показывает изменение как верхней, так и нижней хаббардовской зоны. Горизонтальные участки графика соответствуют парамагнитной фазе, когда запрещенная щель исчезла и нижняя зона соприкасается с центральной. Уменьшение щели приводит к уменьшению магнитного момента на атомах меди (рис. 3.17) и снижению частоты плазменных колебаний (рис. 3.18). Резкое уменьшение магнитного момента при увеличении концентрации носителей согласуется с экспериментальными данными, то есть на качественном уровне модель правильно описывает процесс. Резкое снижение частоты плазменных колебаний при допирование создает предпосылки для реализации плазмонного механизма сверхпроводимости, который был предложен рядом авторов [226,227].
