Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Электрооптические и нелинейно-оптические эффекты в диэлектриках. 7
2.2. Оксидные материалы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами второго порядка 12
2.2.1. Неорганические оксидные кристаллы 12
2.2.1.1. Ниобаты щелочных и щелочноземельных элементов 14
2.2.1.2. Кристаллы со структурой KTiOP04 17
2.2.1.3. Кристаллические бораты щелочных и щелочноземельных элементов 19
2.2.1.4. Двойные ванадаты кальция со структурой витлокита. 22
2.2.2. Усиление нелинейно-оптических эффектов в кристаллах. 23
2.2.3. Нелинейно-оптические свойства материалов на основе стекол 26
2.2.3.1. Возникновение нелинейно-оптической активности в результате воздействия лазерного излучения 28
2.2.3.2. Возникновение нелинейно-оптической активности в стеклах в результате воздействия внешнего электрического поля. 32
2.2.3.3. Применение материалов на основе поляризованного стекла. 47
2.2.4. Неоднородные стекла и стеклокристаллические композиты. 47
2.2.4.1. Наноструктурированые и объемно кристаллизованные стекла 49
2.2.4.2. Поверхностная кристаллизация кристаллических фаз с нелинейно-оптической активностью . 53
2.2.4.3. Золь-гель метод приготовления стеклокрнсталлических композитов 55
2.2.4.4. Плавление стеклокристаллической смеси. 56
2.2.4.5. Локальная кристаллизация в результате разогрева лазерным пучком 57
2.3. Заключение 58
3. Экспериментальная часть 60
3.1. Синтез стекол, стеклокрнсталлических и кристалличеких образцов 60
3.2. Измерения плотности 60
3.3. Дифференциально-термический анализ 60
3.4. Рентгенофазовый анализ 61
3.5. Рентгеноструктурпый анализ 61
3.6. Сканирующая электронная микроскопия. 61
3.7. Просвечивающая электронная микроскопия, электронная дифракция, 62
3.8. Локальный рептгенофлуоресцентный анализ. 62
3.9. Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС) 62
3.10. Спектроскопия комбинационного рассеяния 63
3.11. Оптическая спектроскопия пропускания 63
3.12. Электрическая поляризация 63
3.13. Электрофизические измерения 64
3.14. Генерация второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) 64
3.14.1. Измерения температурной зависимости сигнала ГВГ 64
3.14.2. Измерения осцилляции Мейкера сигнала ГВГ при комнатной температуре. Определение показателей преломления . 65
3.15. Определение нелинейно-оптической восприимчивости третьего порядка 69
4. Результаты и обсуждение 71
4.1. Стекла состава (1-JC)(0.95 NaP03 +0.05Na2B4O7) + *Nb205 71
4.1.1. Получение, элементный анализ, линейно-оптические свойства, 71
4.1.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния 73
4.1.3. Термические свойства и кристаллизация стекол 75
4.1.4. Получение стеклокристаллических композитов 81
4.1.5. Диэлектрические свойства стекол и стеклокристаллических композитов. 87
4.1.6. Электрическая поляризация и нелинейно-оптические свойства стекол 87
4.1.7. Влияние кристаллизации на нелинейно-оптические свойства второго порядка 102
4.2. Замещение натрия на барий литий в стеклах NBP45. 105
4.2.1. Получение, линейно-оптические свойства и КР спектроскопия 105
4.2.2. Термический анализ и кристаллизация 107
4.2.3. Электрическая поляризация и нелинейно-оптические свойства 111
4.2.4. Исследования исходного и поляризованного образца NBP45Bal0 методом масе-спектрометрии вторичных ионов . 114
4.3. Боратиые стекла состава (1 -x)Na2B407 + XND2O5 х=0.15-0.35 117
4.3.1. Получение и линейно-оптические свойства 117
4.3.2. КР спектроскопия 117
4.3.3. Термический анализ и кристаллизация 119
4.3.4. Получение стеклокристаллических композитов 122
4.3.5. Диэлектрические свойства и ионная проводимость 127
4.3.6. Поляризация и нелинейно-оптические свойства 129
4.4. Кристаллические материалы в системе Ca2i-i.5xBix(V04)i4 135
4.4.1. Поликристаллические твердые растворы Ca2i-i.5xBi4(V04)i4 135
4.4.2. Получение и оптические свойства монокристаллов CaisBi2(V04)i4. 148
5. Выводы 151
6. Список литературы 152
- Кристаллические бораты щелочных и щелочноземельных элементов
- Поверхностная кристаллизация кристаллических фаз с нелинейно-оптической активностью
- Измерения осцилляции Мейкера сигнала ГВГ при комнатной температуре. Определение показателей преломления
- Исследования исходного и поляризованного образца NBP45Bal0 методом масе-спектрометрии вторичных ионов
Введение к работе
Актуальность работы: Развитие телекоммуникационных технологий ставит задачу получения новых материалов с высокой оптической нелинейностью второго порядка для создания модуляторов светового сигнала и преобразователей частоты лазерного излучения. Особое внимание уделяется созданию оптоволокна и планарных волноводов с нелинейно-оптическими свойствами. Несмотря на определенные успехи в создании нелинейно-оптических кристаллов, сохраняется необходимость в расширении гаммы нелинейно-оптических материалов, отличающихся по совокупности диэлектрических и оптических характеристик от используемых в настоящее время кристаллов КТІОРО4, ЬіМЮз, (3-ВаВ204 и др. Кристаллические соединения, изоструктурные ванадату кальция, обладают высокой нелинейно-оптической активностью второго порядка [1]. Возможность разнообразных катионных и анионных замещений в этом структурном типе позволяет создавать материалы с варьируемыми диэлектрическими и оптическими свойствами. В то же время, информация о нелинейно-оптических характеристиках этого класса недостаточна для оценки перспективности их практического использования.
Другой важной задачей неорганического материаловедения является создание нового класса материалов - стекол и стеклокристаллических композитов, обладающих оптической нелинейностью второго порядка, которую можно создавать путем воздействия внешнего электрического поля [2] или частичной кристаллизации [3]. Это позволит разрабатывать телекоммуникационные системы, в которых все устройства интегрированы в оптоволокне.
Недавнее обнаружение высокой нелинейно-оптической активности второго порядка в электрически поляризованных борофосфатных стеклах содержащих натрий и ниобий [4] ставит задачу подробного изучения их свойств. Однако, для этих стекол не установлено влияние кристаллизации на формирование нелинейно-оптических свойств. Имеющиеся на данный момент представления о механизмах возникновения нелинейно-оптических эффектов в электрически поляризованных оксидных стеклах применимы только для наиболее простых систем
Целью настоящей работы являлось:
Получение и изучение физико-химических, линейно- и нелинейно-оптических свойств, и процессов кристаллизации материалов на основе:
кристаллических двойных ванадатов кальция и висмута,
электрически поляризованных боратных и борофосфатных стекол, содержащих натрий и ниобий, а также стеклокристаллических композитов на их основе.
Основными задачами работы являлись:
1) Получение нелинейно-оптических материалов: монокристаллов двойных ванадатов кальция и висмута, борофосфатных и боратных стекол (1-х)(0.95
NaP03 +0.05Na2B4O7) + x№>205 (x=0.4-0.48) (l-x)Na2B407 + x№>205 x=0.15-0.35 и стеклокристаллических композитов на их основе.
2) Изучение химического состава, термических свойств и процессов
кристаллизации полученных материалов.
3) Установление влияния состава, условий поляризации и кристаллизации
(2)
на величину нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка %
4) Изучение процессов модификации поверхности боратных и
борофосфатных стекол и стеклокерамических композитов на их основе в
результате электрической поляризации.
На защиту выносятся:
- зависимости нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка от
состава, условий поляризации и кристаллизации для электрически
поляризованных борофосфатных и боратных стекол (l-x)(0.95NaPO3 + 0.05
Na2B407) + xNb205 (jc = 0.4-0.48) (l-x)Na2B407 + xNb205 (jc = 0.15-0.35).
- результаты изучения линейных оптических, термических свойств,
процессов кристаллизации, состава кристаллизующихся фаз в боратных и
борофосфатных стеклах, содержащих натрий и ниобий.
- результаты изучения нелинейно-оптической восприимчивости второго
порядка в монокристаллах двойных ванадатов кальция и висмута.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях:
1. Впервые выявлена зависимость величины нелинейно-оптической
восприимчивости второго порядка (х ) от химического состава, катионных
замещений, условий поляризации в электрически поляризованных
борофосфатных стеклах (1-х)(0.95 NaP03 +0.05Na2B4O7) + xNb205.
Впервые изучены термические свойства, процесс кристаллизации и состав кристаллизующихся фаз в борофосфатных стеклах, содержащих ниобий, натрий, литий и барий. Определены условия получения стеклокристаллических композитов на основе борофосфатных стекол (1-х)(0.95 NaPCb +0.05Na2B4O7) + xNb205 и нелинейно-оптические свойства, возникающие в этих композитах в результате электрической поляризации.
Методом масс-спектрометрии вторичных ионов установлена миграция катионов натрия и водорода в электрически поляризованных стеклах (1-х)(0.95 NaPCb +0.05Na2B4O7) + xNb205. Впервые показано, что в результате электрической поляризации содержание натрия в приповерхностном слое толщиной 3 мкм снижается с 10 ат.% до 0 ат. %.
Получены и охарактеризованы боратные стекла состава (l-x)Na2B407 + xNb205 х = 0.15-0.35. Определены их термические характеристики и изучены процессы кристаллизации. Установлено, что кристаллизация ниобата натрия NaNb03 в боратных стеклах приводит к десятикратному увеличению значений нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка, возникающей в результате электрической поляризации.
6. Впервые определены значения компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости для монокристаллов двойных ванадатов кальция и висмута.
Практическая ценность работы:
1. Новые материалы на основе электрически поляризованных боратных и борофосфатных стекол, содержащих натрий и ниобий, обладают высокой
оптической нелинейностью второго порядка и могут использоваться для создания волоконных и планарных электрооптических модуляторов.
Результаты изучения влияния состава стекол, условий поляризации и наличия кристаллических включений на значения %( ) для электрически поляризованных боратных и борофосфатных материалов, будут способствовать более глубокому пониманию процессов электрической поляризации и формирования нелинейно-оптических свойств в стеклах и стеклокристаллических материалах с большим содержанием подвижных носителей заряда.
Данные по модификации элементного состава поверхности стекол можно использовать для разработки методов формирования химически и механически устойчивых защитных покрытий стекол и стеклокристаллических материалов.
4. Полученные значения коэффициентов тензора нелинейно-оптической
восприимчивости и линейных показателей преломления для монокристаллов
двойного ванадата кальция и висмута открывают возможность создания
эффективных преобразователей частоты лазерного излучения на основе
материалов такого типа.
Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 7-й конференции по исследованиям и технологиям стекол (7th ESG Conference on Glass Science and Technology) 2004, Афины, Греция; Втором международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах", 2001, Сочи, Россия; 7-й международной конференции по высокотемпературным сверхпроводниками и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII), 2004, Москва, Россия; на Европейском конгрессе по современным материалам и процессам (EUROMAT 2005), 2005, Прага, Чехия.
По результатам работы опубликовано 9 работ (4 статьи и 5 тезисов докладов на научных конференциях).
Благодарности. Автор благодарит к.х.н., ст.н.с. Морозова В.А. (Химический факультет МГУ) и к.х.н. Лебедева О.И. (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН) за проведение экспериментов по электронной микроскопии. Эксперименты проведены в лаборатории ЕМАТ университета RUCA (г. Антверпен, Бельгия). Автор благодарит за поддержку, обсуждение результатов и ценные советы д.ф-м.н. Стефановича СЮ. (Химический факультет МГУ).
Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов коллективу сотрудников Института химии конденсированного состояния (ICMCB, Бордо, Франция) и лично профессора Эвелин Фаржан - научного руководителя в рамках совместной российско-французской аспирантуры. Автор благодарит преподавателей, сотрудников и декана Факультета Наук о Материалах МГУ, академика РАН Третьякова Ю.Д. за возможность получения высшего образования и обучения в аспирантуре. Автор признателен сотрудникам лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ и лично профессору Лазоряку Б.И. за возможность выполнения научной работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, включает 89 рисунков и 26 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 167 наименований.
Кристаллические бораты щелочных и щелочноземельных элементов
Кристаллические ииобаты обладают высокими значениями нелинейно-оптической активности и диэлектрической восприимчивости. Благодаря этому они активно используются в качестве электрооптических материалов. Крупные монокристаллы ниобатов получают методом Чохральского, Для монокристаллов ниобата лития разработана технология получения волноводов путем высокотемпературной диффузии металлического титана нанесенного с помощью планарной технологии [14]. Оптические модуляторы на основе ПМЮзіТі широко используются в волоконных информационных сетях. Тонкие эпитаксиальные пленки ниобатов получают методами радиочастотного напыления и лазерной абляции.
Основным недостатком нелинейно-оптических ниобатов являются низкие пороговые мощности лазерного излучения [10]. Высокая оптическая нелинейность третьего порядка, которая также характерна для ниобатов приводит к автофокусировке лазерного пучка и локальному разрушению кристаллов. Это сильно ограничивает их использование в качестве преобразователей частоты лазерного излучения. Кроме этого, все перечисленные ниобатные кристаллы являются сегнетоэлектриками. Как следствие, при их использовании возникают сложности из-за наличия доменной структуры. Под воздействием внешнего электрического поля в монокристаллах формируются домены, которые обладают различными направлениями вектора поляризации, что приводит к негомогенному распределению нелинейно-оптических свойств,
Другим типом нелинейно-оптических оксидных материалов являются монокристаллы соединений, принадлежащих к структурному типу титанилфосфата калия КТ1ОРО4. Как и в случае ниобатов щелочных и щелочноземельных элементов нелинейно-оптические свойства КТіОРОд (КТР) обусловлены наличием в структуре высокополяризуемых октаэдров ТіОб. Титан в степени окисления +4 имеет электронную конфигурацию 3d . Кристаллическая структура КТіОР04 (пр.гр. Pn2,a, а=12.814 А, Ь=10.616 А, с=6.404 А, 2=8) определена Торджмапом [15] Структура КТІОРО4 представляет собой каркас из фосфатных тетраэдров и октаэдров ТІОб соединенных общими вершинами. Ионы калия занимают пустоты в этом каркасе. Для титана, фосфора и калия в структуре имеются по две независимые позиции.
Проекция (100) кристаллической структуры приведена на рис. 2.7. Октаэдры ТіОб образуют цепи, в которых наблюдается чередование длинных ( 2.1 А) и коротких ( 1.75 А) связей Ті-0 между двумя октаэдрами. Остальные расстояния Ті-0 для вершин общих с фосфатными тетраэдрами составляют 1.9 А (Рис. 2.8,), С помощью изовалентных и гетеровалентных катионных и анионных замещений получено большое количество фосфатов и арсепатов изоструктурных КТ1ОРО4. Позиции калия могут заселяться катионами серебра, натрия, рубидия, таллия, аммония и, частично, катионами лития. Октаэдрические позиции могут заселяться следующими ионами: Ті4 , ТІ3+, Zr4+, Sn4+, V4+, V5+, Nb5+, Ta5+, Mn2t( Mg2+, Ga3+ и др.
Подробный анализ большого числа соединений и различных твердых растворов на основе этого структурного типа проведенный в работе [16] позволил четко установить зависимость между геометрическими характеристиками октаэдрического окружения малого катиона и нелинейно-оптическими свойствами. Высокая оптическая нелинейность второго порядка наблюдалась только в случае, если октаэдры заселены ионами Ti4+. Это свидетельствует о принципиальном значении коротких титанильных связей в формировании оптической нелинейности. Величина нелинейной диэлектрической восприимчивости в соединениях содержащих титан также коррелирует с величиной угла между связями Ті-О-ТІ. Большое значение имеет размер однозарядного катиона - нелинейная оптическая активность мала в соединениях содержащих катионы М+ с малым радиусом: Na+, Ag+, Li+.
Для кристаллов КТІОРО4 характерны высокая оптическая нелинейность, наличие направления фазового синхронизма, высокие значения пороговой мощности лазерного излучения, низкие гигроскопичность и растворимость, хорошие механические свойства (Табл. 2.2.). Основным фактором, ограничивающим повсеместное применение этих кристаллов, является сложность и высокая стоимость изготовления больших монокристаллов, волноводов и топких эпитаксиальных пленок с хорошей оптической прозрачностью. Титапил фосфат калия плавится инконгруэнтно, следовательно, требуется использование флюсов для получения монокристаллов из расплава. Основными методами получения кристаллов KTiOP04 являются гидротермальный рост и рост из раствора в расплаве [16]. Получаемые кристаллы имеют небольшой размер и содержат большое количество дефектов, что требует их дополнительной температурной, или химической обработки. Тонкие пленки КТ1ОРО4 получают различными методами - радиочастотное и магнетронное распыление, лазерная абляция, CVD (chemical vapor deposition) технология, золь-гель метод [17]. Кроме КТіОРОд, практическое применение получили кристаллы KT1OASO4, CsTiOAs04 обладающие несколько большими значениями нелинейно-оптической активности, чем сам титанил фосфат калия [9].
В кристаллических боратах оптическая нелинейность второго порядка определяется наличием и взаимной ориентацией асимметричных боратных групп - треугольников ВОз и тетраэдров В04- В зависимости от типа и содержания катионов в боратных материалах атомы бора могут образовывать различные типы структурных групп, некоторые из которых представлены па рис. 2.9.
Проекции кристаллических структур нелинейно-оптических кристаллов р-ВаВгС и ІЛВ3О5 приведены на рис. 2.10, Кристаллическая структура [З-ВаВгСч (пр. гр. R3c, а = 12.532 А, с = 12.729 A, Z=18) состоит из практически плоских бороксольных групп, расположенных перпендикулярно оси с, между которыми расположены атомы бария. Кристаллическая структура L1B3O5 (пр. гр. Рпа2], а = 8.444 A, b = 5,142 А, с = 7.378 A, Z=18) построена на основе димеров триборатных групп формирующих колонны вдоль оси с, В обоих случаях форма и расположение асимметричных боратных групп определяет величину нелинейной диэлектрической восприимчивости второго порядка. Вкладом ангармоничности колебаний катионов - лития и бария в этих структурах можно пренебречь.
Поверхностная кристаллизация кристаллических фаз с нелинейно-оптической активностью
Нелинейно-оптические эффекты стекле были впервые обнаружены в 1981 году Сасаки и др. при анализе спектрального состава сигнала лазерного излучения проходящего через оптическое волокно из кварцевого стекла, допировашюго германием [29]. В спектре излучения на выходе оптического волокна помимо линии основного излучения, стоксовых и антистоксовых линий комбинационного рассеяния, была обнаружена линия второй гармоники. Позднее Остерберг и Маргулис наблюдали преобразование частоты лазера Nd:YAG в кварцевых оптических волокнах допироваппых оксидами фосфора и германия [33]. Наблюдаемая интенсивность сигнала ГВГ возрастала в течение некоторого времени после начала освещения, после чего она выходила на насыщение. Эффективность передачи энергии сигналу ГВГ в волокнах допированных одновременно германием и фосфором достигала 5%. Схема эксперимента по наблюдению фотовозбуждаемого сигнала ГВГ представлена на рис. 2.13.
Для поляризации волокон допированных германием необходимо прохождение через волокно лазерного излучения накачки, и, дополнительно, излучения с удвоенной длиной волны. В недопированных кварцевых волокнах сигнал ГВГ обнаружен не был. Индуцированная нелинейно-оптическая активность второго порядка в допированных кварцевых стеклах нестабильна. При выключении второй гармоники лазера накачки сигнал ГВГ убывал с характерным временем релаксации - 0.5-1 часа [34].
Процесс инициирования оптической нелинейности второго порядка в стеклах в результате действия мощного лазерного излучения получил название оптическая поляризация (англ. «optical poling»). Значения х 2 полученные в результате оптической поляризации очень малы. Для кварцевого оптического волокна допировашюго германием х(2) составляет порядка -10"4 пм/В.
Оголен и Том [35] предложили следующий механизм оптической поляризации - под действием электромагнитного излучения основного излучения лазера и его второй гармоники в результате эффекта оптического выпрямления происходит возникновение статического электрического поля в образце. Пространственное распределение напряженности электрического поля определяется следующим уравнением
где z - координата в пространстве, а Дкг - обозначает фазовый сдвиг между основным излучением и второй гармоникой в точке z. Таким образом, в результате воздействия когерентного лазерного излучения и его второй гармоники в стекле должно образовываться периодическое распределение напряженности электрического поля. В результате наличия электрического поля происходит возникновение х в соответствии с уравнением Для описания механизма возникновения электростатического поля в стеклах были предложены две физические модели. Первая модель предполагает, что электрическое поле возникает в стекле в результате пространственного разделения зарядов, в частности фотоэлектронов и ионизированных атомов германия в фоточувствительных стеклах допироваппых германием [36]. Вторая модель предполагает микроскопическое разделение зарядов в результате возникновения диполей и переориентации полярных групп [37]. Этот механизм предложен по аналогии с механизмом электрооптического эффекта в полимерах [38]. Диановым и др. [39] была изучено изменение сигнала ГВГ оптически поляризованных стекол при геометрическом смещении лазерного луча в продольном и поперечном направлении относительно вектора поляризации излучения. Анализ полученных значений сигнала ГВГ показал, что оптическая нелинейность второго порядка возникает в результате пространственного разделения плотности зарядов в направлении вектора поляризации. В дальнейшем, возникновение нелинейной оптической активности второго порядка наблюдалось также в других типах стекол: в боросиликатных стеклах ВаО-ВгОз-ЭЮг [40], ВІ20з-В20з-8і02 [41], свинцово силикатных стеклах PbO-SiCh [42], в свинцово-германатных стеклах PbO-GeCh допированных церием [43], в ниобийсодержащих стеклах на основе оксида теллура ЫЬгОз-ТеОг [44] и КЬгОэ-ТеОг допированном оксидом ванадия [45], в стеклах на основе ТеОг с добавками Т1гО, WO3, ZnO, Nb2C 5[46], в полупроводниковых стеклах GeAsS3 [47] и др.
Абсолютные значения напряженности электрического поля, которые должны возникать в стекле при облучении мощным лазерным излучением и его второй гармоникой в соответствии с уравнением (17), очень незначительны. В случае, если плотность мощности излучения лазера и его второй гармоники составляет 10 и 10 Вт/см соответственно, то напряженность возникающего электрического поля в кварцевом стекле ( =2.6-10" м /В ) составляет - 1В/см [48]. Такая напряженность электрического поля не способна вызвать возникновение нелинейно-оптической активности второго порядка в стеклах. Согласно теории Антонюка, в стеклах имеющих локализованные незаселенные уровни в запрещенной зоне при действии лазерного излучения будет происходить переход валентных электронов на эти уровни, сопровождающийся пространственным разделением заряда [49]. Пространственный и энергетический перенос заряда на локализованные уровни способен создать электрическое поле порядка 104-107 В/см. Количество таких локализованных уровней пропорционально концентрации дефектов или фоточувствительных примесей в стекле. Данный механизм может рассматриваться как частный случай резонансного усиления оптической нелинейности второго порядка, описанного выше.
Для силикатных и гсрманатных стекол показано, что наибольшие значения сигнала ГВГ при оптической поляризации наблюдаются в фото чувствительных стеклах, причем величина сигнала пропорциональна содержанию фоточувствительной примеси - германия или церия [36, 43]. В случае стекол ВігОз-ВгОз-ЗЮг [41] величина сигнала ГВГ возрастает с уменьшением ширины запрещенной зоны до значений близких энергии излучения второй гармоники. Это позволяет предположить, что пространственный перенос заряда может происходить с переходом электрона на собственные незаселенные энергетические уровни в стекле.
Несмотря на большое количество изученных систем, сравнение величины оптической нелинейности является достаточно сложной задачей, из-за отсутствия стандартной методики определения значения х в оптических волокнах. Сравнение величины сигнала ГВГ в стеоах на основе ТеОг с добавками ThO, WO3, ZnO, N02O5 [46] показало, что в зависимости от типа и содержания модифицирующего оксида интенсивность сигнала ГВГ может отличаться на порядок. Значение х 2)для оптически поляризованного стекла 12.5 ТЬО-87.5 ТеОг обладавшего наибольшим сигналом ГВГ, составляет -8.6-10 пм/В. Значения %(2 в оптически поляризованном кварцевом стекле с добавкой 3.5% оксида германия оценены как 0.01-0.1 пм/В [50].
Оптическая поляризация стекла ВіВзОб [51]приводит к возникновению нелинейной диэлектрической восприимчивости xf2i достигающей 3 пм/В. Кристаллизация стекла ВіВзОб приводит к дополнительному увеличению интенсивности сигнала ГВГ и повышению х1 до 10 пм/В [52]. Теоретического обоснования полученных значений %(2) не приводится. Достоверность полученных значений х 2) в работах [51, 52] вызывает определенное сомнение, поскольку полученные значения нелинейно-оптической активности сравнимы и даже выше чем у кристаллического ВіВзОе [53] О ууу"" 5.6 пм/В). Авторы работ [52] используют собственную методику измерения значений х( Для которой не приводится примеров измерения величины х 2) стандартных нелинейно-оптических образцов.
Измерения осцилляции Мейкера сигнала ГВГ при комнатной температуре. Определение показателей преломления
Различная подвижность катионов приводит к достаточно сложному распределению катионов с этом слое. Так концентрация катионов Na+ и Li+ уменьшается в поверхностном слое, в то время как катионы К+, обладающие меньшей подвижностью, имеют равномерное распределение. В поляризованном образце также наблюдается некоторое увеличение концентрации протонов в приповерхностном слое. В прикатодном слое наблюдается аккумуляция подвижных катионов. Авторы показали, что после деполяризации с помощью нагревания сигнал ГВГ исчезает, в то время как распределение катионов в приаподпом слое практически не меняется (рис. 2.17. Ь). На основании этого наблюдения и анализа временных зависимостей тока при поляризации авторами был сделан вывод, что электрическое поле, возникающее за счет миграции подвижных катионов натрия и лития, частично компенсируется за счет миграции менее подвижных носителей заряда. В качестве таких носителей заряда предложены катионы Н+ .[65], Допирование поверхности кварцевого стекла солями лития и натрия приводит к значительному уменьшению сигнала ГВГ, что связано с компенсацией миграции за счет инжекции катионов в результате ионного обмена [66].
Модель возникновения электрического поля в результате миграции двух носителей заряда с разной подвижностью была разработана Годбутом и Лакруа [67] Изменение силы тока при поляризации и деполяризации образцов кварцевого стекла Suprasil приведено на рис. 2.18. Ток, проходящий через образец, уменьшается со временем, что свидетельствует о формировании блокирующего слоя в результате миграции подвижных носителей заряда.
Анализ зависимости силы тока поляризации при приложении электрического поля и тока деполяризации при его выключерши для кварцевого стекла Suprasil (концентрация Na+ 0.05 ppm) показал, что общий заряд при поляризации составил 370 нКл, в то время как ток деполяризации переносит заряд 310 пКл. Разность этих двух величии, по мнению авторов, связана с ипжекцией протонов из воздуха при поляризации. Плотность электрического тока и величина нелинейной диэлектрической восприимчивости в образцах с разной концентрацией Na+ различается. Так в стеклах Suprasil (концентрация Na+ -0.05 ppm) и Optosil1 (концентрация Na+ 1 ppm) при поляризации при 573К и напряжении 5 кВ плотность тока составляет соответственно 10 5 и 1 О 2 А/м . соответственно [58,67]. Значения поляризованных стекол Suprasil и Optosil м составляют 0.1 и 0.02 пм/В, соответственно [68], Очевидно, что в данном случае нелинейно-оптические свойства стекол сильно зависят от содержания подвижных носителей заряда. Стоит отметить, что в поляризованных стеклах Suprasil сигнал ГВГ малой интенсивности формируется также в объеме образца. [38]
В работе [69] предложена более детальная модель миграции двух типов носителей заряда, согласно которой при поляризации образца с фиксированной толщиной и подвижностью носителей заряда существует минимальное напряжение, ниже которого возникновение нелинейно-оптической активности невозможно. Для образцов кварцевого стекла Infrasil толщиной 1 мм теоретический порог поляризации равный 1 кВ был расчитан в рамках модели [69] и подтвержден экспериментально. В той же работе была проанализирована зависимость интенсивности сигнала ГВГ от напряжения поляризации. Для кварцевых стекол наблюдается линейная зависимость х( от величины приложенного напряжения. Это позволяет предположить, что в поляризованных кварцевых стеклах величина х(2 лимитируется не напряжением пробоя, а концентрацией носителей заряда. Изучение структурных изменений в поляризованной зоне кварцевого стекла проводилось методами просвечивающей электронной микроскопии [70], ИК спектроскопии в схеме на отражение и EXAFS спектроскопии [71]. Анализ поляризованной зоны с помощью просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции показал наличие слабо выраженных дифракционных колец, которые могут соответствовать межплоскостным расстояниям в а- кристобалите [70]. ИК спектроскопия не выявила серьезных изменений локальной структуры стекол. Некоторое изменение формы линий в EXAFS спектре поляризованной зоны авторы связывают с разрывом связей Si-0-Si при миграции катионов [71].
Изменение величины х } и толщины слоя с модифицированной концентрацией носителей заряда в кварцевом стекле в зависимости от времени, а также стабильность сигнала ГВГ при комнатной температуре были изучено несколькими методами: определением параметров осцилляции Мейкера [62, 72], травлением поверхности плавиковой кислотой и одновременным измерением сигнала ГВГ [73], микроскопией второй гармоники лазерного излучения [74]. Толщина нелинейно-оптического слоя возрастает со временем, при этом максимальная интенсивность сигнала ГВГ наблюдается не на поверхности, а в глубине этого слоя [74]. Величина х слабо изменяется с увеличением времени поляризации.
Кудлински и др. [75] изучали изменения толщины нелинейно-оптического слоя и величины х в образце поляризованного кварцевого стекла непосредственно после поляризации, через 4 и 23 дня, а также через 6 и 14 месяцев хранения на воздухе при комнатной температуре. Результаты анализа осцилляции Мейкера и изменения ГВГ сигнала при травлении образца показывают, что значение х( в поляризованном кварцевом стекле практически не изменяется со временем. Толщина нелинейно-оптического слоя в течение 4 и 15 дней практически не изменялась, в то время как в образцах после 6 месяцев хранения она уменьшилась па 30% и дальше не изменялась.
В работе [69] оценено максимально возможное значение нелинейной диэлектрической восприимчивости второго порядка х(2) в кварцевом стекле исходя из значения XHZZ =2 10" м2/В2 и напряжения электрического пробоя в тонких пленках Е 8Ю В/м, Полученное максимальное теоретическое значение Xzzz составляет 0,5 пм/В.
Для получения более высоких значений оптической нелинейности необходимо исследовать процессы поляризации и нелинейно-оптические свойства стекол более сложного состава. Исходя из уравнения 20 можно предположить, что нелинейно оптические свойства второго порядка в поляризованных стеклах определяются величиной нелинейно-оптической восприимчивости третьего порядка % и напряженностью «вмороженного» статического электрического поля Естат. Определение максимального значения Естат является довольно сложной задачей в связи с отсутствием методики, корректной для случая поляризованных стекол. Для большинства стекол значения максимальные значения Естат неизвестны. По этой причине выбор составов стекол проводится на основании значений 3\ которые известны или могут быть приблизительно оценены для многих систем стекол.
Исследования исходного и поляризованного образца NBP45Bal0 методом масе-спектрометрии вторичных ионов
На основании литературных данных можно сделать вывод, что электрически поляризованные стекла па основе оксида теллура, в целом, обладают большей нелинейно-оптической активностью, чем кварцевые стекла. Взаимосвязь между составом, структурными особенностями этих стекол и величиной Xzzz( получаемой в результате поляризации не может быть явно прослежена.
Несмотря на большие значения % 2) некоторых теллуритпых стекол, их применение в качестве материалов для нелинейной оптики ограничено двумя факторами. Первым фактором является модификация и нарушение оптической прозрачности поверхности при поляризации. Так в работах [84] и [76] было замечено, что при поляризации на поверхности наблюдаются повреждения и окрашенные точки. Вторым важным фактором является токсичность соединений теллура.
Силикатные, боратпые и фосфатные стекла, содержащие высокополяризуемые атомы висмута, свинца и ниобия, обладают меньшей оптической нелинейностью третьего порядка, чем стекла на основе оксида теллура. В то же время они, как правило, более механически и химически устойчивы и менее токсичны.
Поляризация стекол состава х РЮ-В2О3 где х= 0:43, 0.54, 0.74, 1.00 и 1.86 была изучена в работе [90], Для стекол, поляризованных в одинаковых условиях, наблюдается снижение интенсивности сигнала ГВГ с увеличением содержания оксида свинца. Это показывает, что нелинейная оптическая восприимчивость третьего порядка, рост который должен наблюдаться при увеличении содержания оксида свинца, не является определяющим фактором величины х после электрической поляризации. Максимальное значение Хггг(2) =0.08 пм/В было получено для стекла 0.43 РЬО-ВгОз поляризованного при температуре 673К с использованием напряжения 5.5 кВ. В той же работе была обнаружено пропорциональное возрастание сигнала ГВГ от величины приложенного напряжения, что также наблюдалось для кварцевых стекол.
В работе [91] изучена зависимость величины после электрической поляризации для силикатных стекол состава 7.5 K20-7.5Cs20-xTiC 2-(85-x)Si02 где х= 10-30, Стекла были поляризованы при температуре 573 К напряжением 3 кВ с использованием золотых электродов. Максимальные значения % г7} )=0.07пм/В. были получены для стекла с х=25%. На основании изучения локальной структуры методом EXAFS спектроскопии авторы предполагают, что %(2) пропорциональна содержанию атомов титана с координационным числом 5,
Влияние содержания оксида ниобия на нелинейно-оптическую активность второго и третьего порядка возникающую в результате поляризации было изучено для стекол составов 100-х (90%Ca(PO3)2-10%CaB4O7)-xNb2O5, х=0-50. [86, 92, 93]. В этой системе стекол при увеличении содержания оксида ниобия значение %(3) возрастает с 0.39-10"21 до 1.94-10 21 м2/В2, Для поляризованных стекол с х в интервале 0-20 наблюдается возрастание интенсивности сигнала ГВГ с увеличением содержания оксида ниобия, в то время как величина сигнала и значения %{ )7Ж практически не меняются для стекол с х=30-50. Такая зависимость х(2) и %{г) от содержания оксида ниобия может свидетельствовать о недостатке подвижных носителей заряда, миграция которых приводит к возникновению статического поля. Определение значений у ти. с помощью измерения осцилляции Мейкера показало, что для образов с х=30 и х=50, поляризованных при Т=573 К напряжением 3 кВ %(2)m =0.42-0.5 пм/В. При поляризации стекол 90 (0.9Са(РОз)г-0ЛСаВ4О7) -ЮЫЬгОз содержащих натрий в количестве от 100 до 1000 ррт наблюдается некоторое увеличение сигнала ГВГ с увеличением содержания натрия [92]. Определение значений у}2) для образцов с различным содержанием натрия не проводилось.
В поляризованных боратных стеклах (l-xJLaMgBsOio-x ND2O5 и (l-x)LaMgB50io-хТіОг с х=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) как % f3) так и сигнал ГВГ возрастают при увеличении содержания оксида ниобия или титана, достигая значений 9-Ю 2 м2/В2 и 6-Ю"22 м2/В2, соответственно. Для поляризованного стекла состава 0.6LaMgBjOio-0.4Ti02, обладавшего наибольшим сигналом ГВГ величина %(2)zzz составила 0.12 пм/В [94]. Все вышеперечисленные системы оксидных стекол обладают заметно большей оптической нелинейностью третьего порядка нежели кварцевые стекла [95]. В соответствии с миграционной моделью возникновения нелинейно-оптического слоя, стекла с большими значениями %t3) должны обладать большей оптической нелинейностью второго порядка. В то же время для перечисленных стекол значения х zzz редко превышают аналогичные значения % 2 zzz поляризованных кварцевых стеклах. В литературе не приводится объяснения этого несоответствия. Возможными причинами, ограничивающими значения x 2)zzz в указанных стеклах могут являться низкое напряжение электрического пробоя, или низкие подвижность и концентрация носителей заряда. Электрическая поляризация стекол с высокой ионной проводимостью вызывает определенные сложности, ввиду низкого значения напряжения электрического пробоя в таких стеклах и возможных электрохимических процессов на поверхностях электродов.
Электрическая поляризация коммерческих силикатных и боросиликатных стекол с большим содержанием натрия и кальция описана в работе [96]. Поляризация проводилась при Т=503-573 К, с использованием стальных электродов. Для предотвращения электрического пробоя стекол авторы предложили методику пошагового повышения напряжения поляризации таким образом, чтобы плотность тока через образец не превышала 1А/м . Сила тока проходящего через образец составляла 0.1-0.7 мА. При фиксированном напряжении происходит миграция катионов, проводимость поверхностного слоя уменьшается, и ток через образец убывает. Значения xt2) полученных поляризованных стекол были приблизительно равны значениям х поляризованных кварцевых стекол (авторы не указали тип и свойства кварцевого стекла, использованного для сравнения). Поляризация с использованием напряжения 2.5 кВ при температурах 473К не приводила к возникновению сигнала ГВГ. Интенсивность сигнала ГВГ в стеклах поляризованых напряжением 2.5 кВ в интервале температур Т=503-573 К не зависела от температуры поляризации.
Анализ изменений химического состава в сечении поляризованного стекла показал, что в поляризованном стекле (Т=573 К, УНакс=3 кВ, 12 часов) содержащем 13 ат. % натрия и 8 ат. % кальция, в приаподной наблюдается слой толщиной 22 мкм, в котором эти катионы полностью отсутствуют. Эти данные подтверждаются результатами измерений химического состава прианодного слоя аналогичных поляризованных боросиликатных стекол методом вторичной ионной масс-спектрометрии [97]. При внешнем поляризующем напряжении 3 кВ и толщине 22 мкм, внутреннее статическое напряжение в этом слое достаточное для полного экранирования внешнего электрического поля при поляризации составляет I.3-I08 В/м.
Боросиликатные и кварцевые стекла обладают приблизительно одинаковой оптической нелинейностью третьего порядка, следовательно, величина «вмороженного» электрического поля в них должна быть приблизительно одинакова 10 -10 В/м.
