Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Устройство твердооксидных топливных элементов 9
1.1.1. Характеристики и принцип работы топливных элементов 9
1.1.2. Основные компоненты твердооксидного топливного элемента
1.2. Кристаллическая структура купратов редкоземельных элементов и стронция 15
1.3. Соединения в системах LnOx - SrO - CuO (Ln = La, Pr, Nd, Sm) 23
1.4. Термомеханические свойства и электропроводность перовскитоподобных сложных оксидов редкоземельных элементов
1.4.1. Коэффициенты термического расширения сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ 25
1.4.2. Электропроводность сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ 26
1.4.3. Зависимость электропроводности купратов от парциального давления кислорода 30
1.5. Диффузия ионов кислорода в купратах редкоземельных элементов и стронция 32
1.5.1. Подвижность кислорода в структуре купратов 32
1.5.2. Исследование диффузии ионов кислорода в сложных оксидах с использованием вторичной ионной масс-спектрометрии 36
1.6. Купраты редкоземельных элементов как материалы для катодов твердооксидных топливных элементов 39
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Синтез образцов 45
2.1.1. Исходные вещества и реактивы 45
2.1.2. Методика твердофазного синтеза 45
2.1.3. Методика золь-гель синтеза 46
2.1.4. Приготовление образцов с высокой плотностью 46
2.2. Методы анализа 47
2.2.1.Рентгенофазовый анализ 47
2.2.2. Химический анализ (определение индекса кислородной нестехиометрии) 47
2.2.3.Термический анализ 48
2.2.4. Исследование ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения образцов (XANES) 48
2.2.5. Определение коэффициента термического расширения 48
2.2.6. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ 48
2.2.7. Изучение диффузии кислорода с применением метода изотопного обмена и вторичной ионной масс-спектрометрии 49
2.2.8. Метод динамического светорассеяния 50
2.2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электронно-зондовый рентгеноспсктральный микроанализ
2.3. Моделирование процессов ионного переноса в купратах методом молекулярной динамики 50
2.4. Приготовление электрохимических ячеек и методы измерения электропроводности. 2.4.1. Измерение электропроводности на постоянном токе 51
2.4.2. Измерение электрохимических характеристик методом импедансной спектроскопии 53
2.4.3. Измерение электрохимических характеристик модельных ячеек ТОТЭ 55
3. Результаты и их обсуждение 57
3.1. Синтез и характеризация образцов 57
3.1.1. Синтез керамических образцов 57
3.1.2. Изменение кислородного содержания с температурой 60
3.1.3. Исследование ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения -.62
3.2. Исследование термического расширения образцов 65
3.2.1. Дилатометрические исследования 65
3.2.2.Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ 67
3.3. Измерение электропроводности на постоянном токе 76
3.3.1.Исследования электропроводности на воздухе 76
3.3.2. Измерение электропроводности купратов в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода 80
3.4. Диффузия кислорода и кислород-ионная проводимость в РГ2С11О4 87
3.5. Компьютерное моделирование системы Pr2Cu04 методом молекулярной динамики 92
3.6. Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит и модельных ячеек ТОТЭ 99
3.6.1. Изучение взаимодействия компонентов на границе купрат / электролит 99
3.6.2.Измерение электрохимических характеристик границы РГ2С11О4 / GDC методом импедансной спектроскопии 101
3.6.3.Измерение электрохимических характеристик модельных ТОТЭ 108
Выводы 111
- Коэффициенты термического расширения сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ
- Приготовление образцов с высокой плотностью
- Изменение кислородного содержания с температурой
- Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит и модельных ячеек ТОТЭ
Введение к работе
Актуальность темы. В связи с проблемой поиска новых эффективных источников электрической энергии, удовлетворяющих экологическим требованиям, перспективным направлением является разработка высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Основные компоненты ТОТЭ - это катод, электролит и анод. Катодные материалы ТОТЭ должны соответствовать определенным требованиям: высокое значение общей электропроводности в интервале рабочих температур, наличие значимой кислород-ионной составляющей проводимости, близость значений коэффициента термического расширения материала и электролита, а также их химическая совместимость. В настоящее время в качестве катодов используются материалы на основе сложных оксидов переходных металлов со структурой перовскита, которые имеют ряд недостатков: манганиты характеризуются низкой кислород-ионной составляющей проводимости и взаимодействуют с материалом электролита при высокой температуре, кобальтиты обладают высоким значением коэффициента термического расширения и т.д., поэтому постоянно ведётся поиск новых материалов. Перспективными в этом отношении являются купраты редкоземельных элементов. Так, в литературе имеются данные о том, что перовскитоподобные купраты лантана-стронция со структурой типа K2N1F4 являются смешанными проводниками и перспективны для использования в качестве катодов высокотемпературных топливных элементов. В то же время известно, что купраты состава Ln2Cu04 (Ln = Рг, Nd, Sm, Eu, Gd) со структурой T', производной от структуры K2NiF4, при высоких температурах характеризуются более высокими значениями электропроводности, чем купрат лантана La2Cu04. Однако данные о свойствах перовскитоподобных купратов этих редкоземельных элементов, в том числе допироваиных щелочноземельными металлами, в литературе немногочисленны, в связи с чем представляет интерес более подробное исследование купратов РЗЭ в качестве возможных материалов для катодов ТОТЭ.
Целью данной работы было определение высокотемпературных свойств слоистых купратов Рг, Nd, Sm, La и стронция, важных для их использования в качестве катодов твердооксидных топливных элементов, и установление зависимости этих свойств от состава и структуры купратов.
Основными задачами настоящей работы являлись:
-
Синтез слоистых купратов редкоземельных элементов (La, Рг, Nd, Sm) и стронция с перовскитоподобпой структурой.
-
Исследование коэффициентов термического расширения и электропроводности этих соединений при помощи высокотемпературной рентгенографии, дилатометрии и измерений электропроводности на постоянном токе, в том числе в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода.
-
Изучение диффузии кислорода в купратах с использованием вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) и метода изотопного обмена, а также моделирование диффузии Г
ионов кислорода в структуре РьСиС^ методом молекулярной динамики с целью определения механизма процесса ионного переноса. 4. Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит и определение величин поляризационного сопротивления. Определение мощностных характеристик модельных ячеек ТОТЭ с катодами на основе купратов.
Научная новизна работы:
-
С целью поиска новых материалов для катодов твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ) твердофазным методом синтезированы однофазные образцы купратов состава Lti2Cu04 (Lb = Pr, Nd, Sm), Pr2.xSrxCu04-5 (x=0,3; 0,4; 1; 1,3), Lao,9Lno,9S^CuO« (Ln = Pr, Sm), Pr2.xLaxCu04.s (x = 0,4; 0,6; 0,8) и Ln2.xSr]+xCu206±5 (Ln = La, Pr, Sm; 0
-
Впервые изучена структура купратов Ln2Cu04 (Ln = Pr, Nd, Sm) и Pr2.xSrxCu04^ (x = 0,4; 1) в интервале температур 25 - 850 С. Установлено, что в отличие от Nd2Cu04 и Sm2Cu04, для купрата празеодима относительное удлинение параметра с элементарной ячейки меньше, чем параметра а, что, по-видимому, обусловлено наличием сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода in слоя Сп02. Показано, что коэффициенты термического расширения купратов, определенные из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа и дилатометрических измерений, хорошо согласуются между собой.
-
Впервые изучена электропроводность купратов Pr2.xSrxCu04-5 (х = 0; 0,4; 1) в широком интервале температур (30 - 900 С) и парциальных давлений кислорода (10 - 10 Па). Установлено, что электропроводность Pr2Cu04 практически не зависит от парциального давления кислорода, тогда как для купратов Pr] 6Sr0|4CuO3,98 и PrSrCu03,69 электропроводность растёт с ростом парциального давления кислорода, что обусловлено увеличением концентрации дырок с ростом р(02). Показано, что среди исследуемых соединений Pr2Cu04 обладает максимальным значением электропроводности на воздухе при высоких температурах (~110 См/см при 900 С).
-
Впервые изучена диффузия ионов кислорода для соединения Рг2Си04. Величніш коэффициента объёмной диффузии (1,1-10'" см2/с при 800 С) на несколько порядков выше, чем аналогичные значения для манганита лантана-стронция Ьа^Б^МпОз.
-
Впервые па основании результатов компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложен механизм диффузии кислорода в структуре сложного оксида Pr2Cu04. Установлено, что диффузия осуществляется преимущественно атомами кислорода из блока Рг202 в плоскости а-Ъ.
-
Впервые показана обратимость границы Pr2Cu04 / GDC (Ceo^Gdo.iOi^-) и продемонстрирована возможность использования Pr2Cu04 в качестве материала для катода ТОТЭ. Величина поляризационного сопротивления составляет 0,37 Ом-см2 при 800 С.
Практическая значимость. Исследованные в настоящей работе соединения представляют интерес в качестве материалов для катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих в температурном интервале 500 - 800С.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-01039) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гранты № 14.740.11.0033 и№14.740.12.1358).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 9-м и 10-м Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008 г., 2010 г.), на 10-й конференции по калориметрии и термическому анализу (Закопане, Польша, 2009 г.), на VII национальной конференции «Рентгеновское, синхротрошюе излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и наноматерилов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2009 г.), на IX конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, нашматериалы и нанотехнологии» (Звенигород, 2009 г.), на III международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные нашматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010 г.), на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2010 г., 2011 г.), на всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011 г.), на 18 международной конференции «Solid State Ionics» (Варшава, Польша, 2011 г.) и на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: 3 статьи и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, трёх приложений и списка цитируемой литературы из 134 наименований. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, иллюстрирована 82 рисунками и 16 таблицами.
Коэффициенты термического расширения сложных оксидов переходных металлов и РЗЭ
Наиболее часто в качестве электролита используется диоксид циркония с добавками оксидов иттрия (YSZ) или скандия [3; 4], однако, как видно из рисунка некоторые системы характеризуются более высокими значениями проводимости. Так, в качестве электролита может использоваться диоксид церия с добавками оксида иттрия или оксидов редкоземельных элементов, таких, как оксиды самария и гадолиния (GDC) [5; 6]. В то же время, материалы на основе СеС 2 в восстановительной атмосфере обладают большой электронной составляющей электропроводности [7]. Твердые электролиты на основе оксидов висмута хотя и обладают высокой ионной проводимостью, не используются в топливном элементе из-за низкого напряжения разложения этих электролитов [8]. В последнее время много внимания уделялось галлатам РЗЭ. Перовскитоподобные оксиды на основе LaGaCb имеют проводимость, сравнимую с проводимостью СеОг [9]. Наиболее интересны галлаты лантана, допированные Sr и/или Mg (так называемые LSGM) [10], но введение примесных ионов приводит к появлению у них заметной электронной проводимости [11]. В то же время следует отметить, что высокая цена галлатов и малые природные запасы галлия дают мало шансов на промышленное использование этих материалов в топливных элементах.
В качестве электролитов также рассматривались соединения на основе молибдата лантана ІЛ2М02О9 (LAMOX) и сложные оксиды Lni0-xSrx(MC)4)6O2±5 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy; M = Si, Gc) со структурой апатита [12]. Однако, первые не нашли широкого применения в качестве материала для ТОТЭ, поскольку обладают высоким значением коэффициента термического расширения (15-20106 К"1), заметной электронной, составляющей проводимости и высокой реакционной способностью, образуя при контакте с электродами, содержащими в своём составе щелочноземельные элементы, молибдаты состава АМ0О4 (А = Sr, Са) [13]. Апатиты же стали активно изучаться только в последнее время, но уже проведенные исследования позволяют говорить о перспективности материалов на их основе, поскольку они характеризуются, высокой кислород-ионной) проводимостью ( 0,025 См/см. при 700 С), значение их коэффициента термического расширения (9-10Т0"6 К"1), сопоставимо с КТР YSZ, и они устойчивы в контакте с электродами [14]. Однако, несмотря на такое разнообразие возможных материалов для электролитов ТОТЭ, широкое применение в настоящее время получили только YSZ и GDC, причём если YSZ используется в основном в высокотемпературных ТОТЭ (900 - 1000 С), то GDC является наиболее подходящим материалом-для» электролитов среднетемпературных (500 — 800 С) топливных элементов.
В качестве анодных материалов ТОТЭ используются либо благородные металлы, либо такие металлы, как никель, кобальт и медь. Все остальные металлы не могут применяться для этой цели из-за их быстрого окисления. Аноды на основе платины и других благородных металлов находят применение лишь в лабораторных исследованиях, а для коммерческого использования аноды изготавливают главным образом из никеля. В анодах топливных элементов, работающих при сравнительно низких температурах ( 600 С), может использоваться медь; отметим также, что электроды на основе меди более устойчивы к выделению на них углерода. Как правило, в электродах используются не чистые металлы, а керметы на основе металла итвердрэлектролитного оксида (чаще всего Ni/YSZ или Ni/GDG). Введение оксида в пористый керамический электрод обеспечивает стабильность структуры, препятствуя спеканию; металла при: высоких температурах, а также способствует распространению зоны протекания электродной реакции от границы раздела электрод / электролит,в объем электрода [1]. . В качестве материалов для катодов ТОТЭ используются перовскитоподобные сложные оксиды. Это связано с их относительной дешевизной: по сравнению с платиной и удачным, сочетанием? таких свойств, как высокая; электропроводность,: каталитическая активность в реакции восстановления.кислорода; высокая; подвижность кислородафешетки и, в ряде случаев, стабильность в восстановительной; атмосфере.. Чаще всего используют манганиты или кобальтиты лантана-стронция;, обладающие высокой , электронной проводимостью. Однако, их: применение: в качестве: катодныхс материалов: связано; с: определенными затруднениями. Так, манганит лантана-стронция приv-температуре выше 900G вступает в; реакцию с материалом? электролита;-YSZ .с образованиемtфаз;.имеющих низкую проводимость, что увеличивает внутреннее сопротивление ячейки, к тому» же это соединение обладает очень низкой кислород-ионной? проводимостью.- В своюг очередь, кобальтит лантана-стронция хоть и характеризуется, высокой: составляющей: кислород-ионной; проводимости, но имеет высокий КТР; что ухудшает термомеханические характеристики топливного элемента.
Как правило, катод топливного элемента представляет собой пористый однофазный-или композитный материал, нанесенный на поверхность твердого электролита. Молекулярный кислород поступает из внешнего газового-пространства пористый электрод с последующим восстановлением до О " и внедрением в объем твердого электролита:
Электрохимически:активный участок газового:электрода представляет собой область, вблизи зоны, контакта трех фаз (рис. 1.3): материала катода (электронный проводник), электролита (ионный проводник) и газообразного кислорода [15].
Роль катода в этом случае заключается вподводе электронов к- активным центрам на границе раздела трех фаз, в то время как электролит обеспечивает пути быстрого отвода ионов О2 , образующихся в результате реакции восстановления кислорода: Участок границы катод / электролит, находящийся в контакте с:газовой фазой, принято называть трехфазной. границей (ТФГ). Трех фазная граница (ТФГ)
В системах с твердыми электролитами протяженность ТФГ определяют условия формирования катода (размер частиц электронного проводника, атмосфера, температура спекания). При этом длительная эксплуатация ТОТЭ при высокой температуре и воздействие на электрод больших плотностей тока вызывают последующие изменения. Эти изменения, как правило, носят необратимый характер и могут существенно сказываться на рабочих характеристиках устройства [15].
Механизм электродного процесса зависит от объемных и поверхностных свойств катода и электролита. Однако в любом случае он должен включать, по крайней мере, следующие стадии: адсорбцию молекул Ог на поверхности катода и / или электролита (рис. 1.4 а,ж), каталитическое восстановления адсорбированного Ог (рис. 1.4 б), диффузию частиц по поверхности (рис. 1.4 в) или в объеме (рис. 1.4 г) катодного материала и их внедрение в решетку электролита в виде ионов О2" (рис. 1.4 д,е) [17].
Приготовление образцов с высокой плотностью
Коэффициент термического расширения рассчитывали с помощью метода дилатометрии и из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа. Термомеханические свойства изучали на дилатометре Netzsch ТМА 402С, измерения проводились на воздухе в диапазоне температур от 30 до 1000 С со скоростью нагрева 5С/мин. Для проведения дилатометрических измерений прессовался, и отжигался цилиндрический образец толщиной 5,0±0,5 мм и диаметром 6-8 мм. Этот образец помещали в дилатометр и определяли его относительное удлинение вдоль оси цилиндра в зависимости от температуры.
Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре D8-Advance фирмы "Bruker" (геометрия Брегга-Брентано (отражение), монохроматор первичный асимметричный изогнутый Ge - тип Иогансона (CuK ,i), диапазон углов 12,5 - 130 (20), координатный одномерный детектор Vantec 1). Регистрацию дифрактограмм проводили- в интервале температур 150 — 850 С с шагом в 100 С. Кристаллические структуры купратов при различных температурах уточнялись методом Ритвельда с использованием пакета программ TOPAS-3.
Изучение диффузии кислорода с применением метода изотопного обмена и вторичной ионной масс-спектрометрии.
Перед отжигом в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом lsO, плотные образцы предварительно выдерживались при температурах 700, 800, 850 и 900 С на воздухе с природным содержанием изотопов в течение времени примерно на порядок большим, чем последующее время отжига в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом 180. Это было сделано для достижения химического равновесия при заданной температуре и парциальном давлении кислорода (в нашем исследовании все отжиги проводились при стандартном давлении кислорода в -21 кПа). Систему вакуумировали и затем вводили меченый кислород (на 95% обогащенный изотопом 80). Время отжига составляло 12 — 10 минут при температурах 800, 850 и 900 С соответственно и 9 часов - при 700 С.
Во время отжига степень изотопного обмена через границу газ / поверхность твердого тела, как предполагается, прямо пропорциональна разнице концентраций изотопа в газе и в твердом теле. Это приводит к следующему граничному условию: где DT это коэффициент диффузии в объёме, к это коэффициент поверхностного обмена, и Cg и Су отвечают концентрации изотопа І80 в газовой фазе и на поверхности твердого тела соответственно. Содержание изотопа 180 в образце с учетом вышеуказанного граничного условия и предположения, что концентрация изотопа в газовой фазе постоянна, согласно Кранку [62; 64] описывается следующим уравнением: У С (х, t) - приведенное содержание изотопа 180, С(х) - содержание изотопа как функция от глубины х, которая определяется из измерений методом SIMS, Сьё - естественный фоновый уровень содержания изотопа 180 в образце на небольшом расстоянии от его поверхности (0,20%). Параметр h задается как h = k/Dr- Параметры Dr и к определены с помощью нелинейного метода наименьших квадратов при описании экспериментальной кривой в соответствии с вышеприведенным уравнением, добиваясь максимального совпадения расчетного содержания с экспериментальными данными.
Определение зависимости распределения изотопа 180 по глубине проводили на масс-спектрометре TOF-SIMS 5. Энергия первичного пучка Bi+ составляла 25 кэВ, угол наклона 45. Поверхность образца и глубина кратера, полученного в результате анализа методом вторичной ионной масс-спектрометрии, была исследована на профилометре Talystep (Taylor Hobson Ltd., Великобритания).
Для определения кривых распределения частиц порошкообразных образцов по размерам и определения среднего диаметра частиц использовали метод динамического светорассеяния. Измерения проводились на лазерном дифракционном микроанализаторе Fritsch Analysette 22 MicroTec Plus. Образцы перед исследованием! подвергали ультразвуковой обработке в водной среде (установка УЗДН-2Т, частота 22 кГц, интенсивность 7 Вт/см2, продолжительность 10 мин) с добавлением нескольких капель ПАВ во избежание обратной агрегации-частиц по окончании ультразвукового воздействия:
Катионный состав и микроструктуру поверхности образцов и границы катод / электролит исследовали с помощью метода рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), который проводили на многоканальном энергодисперсионном спектрометре ШСА x-SIGHT (Oxford Inst., Великобритания). Разрешение по линии МпКа — 129 эВ, рабочий интервал энергий фотонов - от 0 до 10 кэВ, ускоряющее напряжение — 15 кВ микроанализатор установлен на растровом электронном микроскопе SUPRA 50 VP (Leo, Германия), источником электронов служил катод с полевой эмиссией. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 10-20 кВ. Для исследований образцы наклеивали на медную подложку при помощи углерод-содержащего проводящего клея. Изображения наблюдали во вторичных и отраженных электронах при увеличениях до х25000.
Расчетный бокс для численного экспериментасостоял из:50 элементарных ячеек (5, 5 и 2 ячейки. вдоль кристаллографических направлений а, бис соответственно) и включал 1008атомов, из которых было 288 атомов Рг, 144 атомов Guj 288 атомов ОГ и 288 атомов 02. Различие между атомами.кислорода;типаОГ и 02 состоит, в ближайшемюкружении атомов, как это следует из кристаллической J структуры РггСиС , представленной на рисунке 1.7. В начальной (конфигурации ионы располагались в узлах кристаллической-решетки затем на систему накладывались стандартные периодические граничные:условия;радиус:обрезаниягс полагали равным; половине длины меньшего ребра расчетного бокса. Для; расчетам электростатического вклада . в энергию решетки кристалла применяли суммирование по Эвальду. Для вычисления атомных движений, в рамках NRT- ансамблям был; задействован модифицированный алгоритм; Верле [76]: Выбранный шаг, интегрирования? уравнений; движения по времени составили 1-Ю"1 с, что обеспечивало стабильность полной5 энергии! системы-с точностью0,03%. В-начальный моментвремени скорости частиц в боксе полагали равными нулю, после;чего температуру системы выводили на заданный уровень (режим термализации). При- каждой; температуре: в течение 120 пс (1,210б итераций) был собран представительный массив данных;, со державший, координаты и скорости всех частиц в боксе; Каясдый цикл расчетов проводилив интервале температур 300 - 2000 К.
Электропроводность образцов измеряли четырехконтактным методом в атмосфере с контролируемым- содержанием кислорода на: установке; принципиальная; схема которой изображена на рисунке 2.1. Измерения проводили в интервале температур 30 - 900 С и парциальных давлений кислорода 10—105 Па; Порошок исследуемого вещества с двумя электродами из платиновой проволоки прессовали в виде параллелепипеда с размерами 26-8-3 мм при давлении 4000 кг/см2. Для лучшего уплотнения поликристаллического образца и контактов образцы отжигали при температуре 1050 С в течение 6 часов. Для создания токовых контактов на торцевые поверхности таблетки наносили платиновую пасту, после чего таблетку подвергали сушке при 100 С в течение 1 часа и отжигу при 900 С в течение 3 часов для полного удаления органических составляющих пасты.
Изменение кислородного содержания с температурой
Электропроводность всех образцов с ростом температуры увеличивается и имеет полупроводниковый характер, при этом для купрата празеодима наблюдаются более высокие значения электропроводности во всём интервале температур. Значения удельной электропроводности при рабочих температурах ТОТЭ (900 — 1000 С) в случае празеодима достигают ПО См/см. Для сравнения, La2Cu04 со структурой типа K2NiF4 в таком же диапазоне температур от 25 до 900 С характеризуется величиной электропроводности около 15 См/см, которая практически не меняется с температурой [64].
Для всех трёх составов при температуре 550 — 600 С наблюдается изменение наклона зависимости, которое в случае NcfeCuC и Sni2Cu04 может быть связано с переходом от проводимости р-типа к проводимости n-типа, как было отмечено в работе [87] при исследовании высокотемпературных свойств NcfeCuCU. Для купрата же празеодима, являющегося полупроводником n-типа, наблюдается выход на насыщение. Причиной такого различия может являться уменьшение в случае Pr2Cu04 ширины запрещенной зоны в результате сильного взаимодействия между атомом празеодима и атомом кислорода из слоя Си02.
Для купратов неодима и самария наблюдается значительный рост энергии активации при переходе в высокотемпературную область, тогда как для купрата празеодима ситуация противоположна и наблюдается уменьшение энергии активации примерно на 50%. Следует отметить, что значения энергии активации, определенные в низкотемпературном интервале (табл. 3.7), меньше величин ширины запрещенной зоны купратов, которая возрастает при переходе от РГ2С11О4 к Sifi2Cu04 (1,53 эВ для РггСиСм, 1,58 эВ для NckCuC и 1,60 эВ для Sm2CuC 4 [48]). Полученные результаты по проводимости и энергии активации купратов на воздухе сопоставимы с литературными данными [49].
На рисунке 3.18 приведены температурные зависимости электропроводности купратов празеодима-стронция Pr2-xSrxCu04-s (х = 0,3; 0,4; 1; 1,3). Электропроводность образцов с ростом температуры изменяется немонотонно. При нагревании до 400С наблюдается термоактивационный участок, для которого энергия активации составляет от 0,04 до 0,26 эВ в зависимости от состава. При дальнейшем повышении температуры наблюдается либо выход на насыщение (составы Рг БгозСиОз б и Ргі,б8го,4СиОз,98), либо изменение наклона зависимости и последующее незначительное понижение проводимости (составы PrSrCu03,69 и Рго,78і\зСиОз,49)- Изменение характера проводимости может быть связано с уменьшением подвижности носителей заряда и/или их концентрации из-за изменения стехиометрии образца по кислороду при нагревании. Аналогичные температурные зависимости электропроводности наблюдались ранее для купратов LaSrCu04-s со структурой типа K2NiF4 [88], а также для сложных оксидов кобальта [89] и никеля [90].
Кроме того, для соединений со структурой Т (Ргі,78го,зСиОз,9б и Prt Sro CuCb ) рост содержания стронция приводит к увеличению электропроводности во всём интервале температур, что, вероятно, обусловлено увеличением количества дырок. В случае же купратов со структурой Т, где при увеличении содержания стронция происходит образование большого числа кислородных вакансий, по-видимому, происходит их ассоциация, что приводит к уменьшению концентрация носителей заряда и понижению электропроводности. В связи с этим, если для купрата PrSrCu03,69 в низкотемпературном интервале электропроводность еще выше, чем для купратов со структурой Т , то при температуре выше 550 С она уже уступает значениям для соединения Ргіб8го,4СиОз,98- В то же время для соединения ProjSri CuCb с наибольшим содержанием стронция наблюдаются самые низкие значения электропроводности среди купратов празеодима-стронция практически во всём исследованном интервале температур.
По-видимому, изменение характера зависимости электропроводности от температуры для этих соединений также связано с уменьшением содержания кислорода в образцах при нагревании, установленного при проведении термогравиметрического анализа, которое приводит к уменьшению концентрации носителей заряда.
Определение удельной электропроводности на воздухе проводилось также и для всех остальных полученных соединений (рис. 3.19).
Температурная зависимость электропроводности купратов лантана, празеодима и самария со структурами Т , Т, 0212 и О. Для купрата Pri Lao CuC (структура Т ) наблюдается зависимость электропроводности аналогичная зависимости для РГ2С11О4. Это объясняется близостью ионных радиусов Рг и La, и малым содержанием последнего. Среди соединений с ромбической структурой электропроводность Pri Sri Ci Os.si (0,02-3,2 См/см) выше электропроводности Smi SrijCi Os (5-10 3-1,4 См/см) во всём температурном интервале. В свою очередь электропроводность Іло Рго годСиО оо (48-140 См/см) со структурой Т выше, чем у обладающего аналогичным составом Lao)9Smo 9Sro,2Cu03)99 (13-28 См/см) со структурой Т , во всём температурном интервале. Причём характер температурной зависимости электропроводности для Lao,9Sm0,9Sro,2Cu03,99 (структура Т ), ЬагЭгСигОб.оэ (структура 0212) и соединений с ромбической структурой (Pri Sri Ci Os.si и Smi Sri/yCi Os ) во многом схож с характером электропроводности купратов Pr2-xSrxCu04-5. Для купрата Pro Lao Sro CuO oo наблюдается постепенное уменьшение электропроводности при нагревании во всём исследованном интервале температур, то есть проявляется только квазиметаллический характер проводимости.
Исследование обратимости по кислороду границы купрат / электролит и модельных ячеек ТОТЭ
Сравнение полученных величин удельного поляризационного сопротивления (1,47 — 0,37 Омсм2 при 700 - 800 С) с последними литературными данными для манганитов и купратов показывает, что значения Rp для нашей системы сопоставимы с данными для композитного электрода LSM-GDC (0,75 Омсм2 при 700 С [102]) и несколько выше аналогичных значений Rp для системы LaijSro CuO s / GDC (0,16 Омсм2 при 700 С [47]), что, скорее всего, обусловлено большей подвижностью кислорода в купрате Lai;7Sr0)3CuO4-5 со структурой Т.
Определенный интерес представляло исследование поверхности слоя купрата, а также микроструктуры и химического состава ячеек вблизи границы купрат / электролит. На рисунке 3.46 показана поверхность слоя купрата, полученная методом трафаретной печати. По фотографии видно, что этим методом удается получить развитую пористую поверхность, со средним размером частиц около 2 мкм.
Видно, что в результате приготовления и эксплуатации ячейки поверхность купрата остается однородной и спекания не происходит, слои обоих компонентов в ячейке достаточно плотно прилегают друг к другу, граница выражена четко, трещин не наблюдается. Толщина переходного слоя составляет 3 мкм. Количественное содержание элементов вдоль линии, перпендикулярной границе катод / электролит, определено на основании данных, полученных методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) в сканирующем режиме, согласно которым химический состав обоих компонентов (табл. 3.14) соответствует их начальному составу и не изменяется в процессе приготовления и эксплуатации ячеек при температуре 900 С.
Были приготовлены б-ти слойные модельные ячейки ТОТЭ (Pt / купрат (катод) / GDC (подслой электролита) / YSZ (электролит) / NiO+GDC (анод) / Pt) с катодами на основе купратов празеодима-стронция Pr2_xSrxCu04.5 (х = 0; 0,4; 1) последовательным нанесением слоев методом трафаретной печати на газоплотную таблетку электролита YSZ толщиной 500 мкм (раздел 2.4.3) и исследованы их вольтамперные характеристики.
Полученные модельные ячейки также были исследованы методом рентгеноспектрального микроанализа после приготовления ячеек и затем после проведенных на них измерений. На рисунке 3.48 приведено изображение микроструктуры скола, перпендикулярного границам раздела слоев, до проведения измерений. Химический состав всех компонентов ячейки соответствует их номинальному составу и не изменяется в процессе приготовления и эксплуатации ячейки при температурах до 900 С.
Снятие вольтамперных характеристик проводили в диапазоне температур 600 — 900С на воздухе. При повышении температуры для одной и той же топливной ячейки, как правило, наблюдалось незначительное падение значения ЭДС разомкнутой цепи при одновременном заметном росте силы тока. Так, для незамещенного купрата празеодима Pr2Cu04 при изменении температуры от 600 до 900 С ЭДС уменьшалась от 1,10 В до 1,05 В, а максимальная удельная мощность возрастала от 7 мВт/см2 до 120 мВт/см2. Полученные при 900 С вольтамперные характеристики и зависимости удельной мощности от силы тока для всех трёх соединений приведены на рисунках 3.49 и 3.50.
Стоит заметить, что максимальное теоретическое значение ЭДС при данной температуре и используемых газовых смесях в соответствие с уравнением составляет 1,18 В (Е = 1,23 В, Т = 1173 К, р(Н2) = р(02) = 0,5 атм, р(Н20) = 1 атм). Более низкие экспериментальные значения ЭДС, по-видимому, связаны с условиями приготовления ячейки и проведения измерений, а также с поляризационными потерями из-за реакций, происходящих на границах анод-электролит и катод-электролит при высоких температурах.
Удельная мощность ячеек при 900 С составляет 80 мВт/см2 для состава PrSrCu03j69, 120 мВт/см2 для состава Pr2CuC 4 и 145 мВт/см2 для состава Рг ЗгодСиОз - Для купрата PrSrCu03,69 низкие значения ЭДС и удельной мощности модельной ячейки, вероятно, можно объяснить тем, что при приготовлении и измерении ячейки происходит частичное взаимодействие купрата с подслоем GDC.
Полученные нами значения по величине сопоставимы со значениями плотности мощности для ранее исследованных купратов со структурой анион-дефицитного перовскита (Lao,7Sro,3Cu03-8: 120 мВт/см2 при 800 С [70]) и уступают значениям для купратов со структурой Т (Laii96Sro,o4Cu04-5: 329 мВт/см2 при 700 С [72]) и для наиболее часто используемых в качестве катодов ТОТЭ материалов, таких как LSM (Lai.xSrxMnC 3-8: 220 мВт/см2 при 800 С [103]). Однако, существуют возможность улучшения характеристик топливных ячеек за счет уменьшения толщины электролита и увеличения площади трёхфазной границы, например, при создании высокопористого катодного слоя с использованием высокодисперсных порошков купрата, полученных методами "мягкой химии", или использования композиционных материалов на основе исследованных купратов. Кроме того, нельзя не учитывать гораздо большую технологическую отработанность способов формирования электродных слоев на основе LSM.
