Содержание к диссертации
Введение
1. Характеристика известных методов расчета концентрационных и температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ .31
1.1. Определения основных понятий 31
1.1.1. Определение понятия «стекло» 31
1.1.2. Определения других понятий
1.2. Общая классификация методов расчета свойств стеклообразующих веществ 34
1.3. Характеристика соотношений, используемых для описания концентрационных зависимостей свойств многокомпонентных стекол
1.3.1. Линейные (аддитивные) формулы и уравнения 36
1.3.2. Нелинейные соотношения 40
1.4. Характеристика уравнений температурных зависимостей свойств, используемых при расчете свойств стекол по составу и температуре 45
1.4.1. Общий подход к описанию концентрационно-температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур 45
1.4.2. Уравнения температурных зависимостей, используемые при расчете свойств стекол по составу и температуре 51
1.4.3. Особенности температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования 54
1.5. Сопоставление точности расчета свойств стекол с помощью известных методов 54
1.5.1. Исходные экспериментальные данные 54
1.5.2. Выбор методов... 55
1.5.3. Проведение расчетов 56
1.5.4. Сопоставление средних погрешностей расчета свойств стекол разными методами 56
1.5.5. Сравнение методов расчета свойств стекол по единому числовому критерию 60
1.5.6. Результаты сопоставления методов в границах их применимости... 63
1.5.7. Сопоставление качества расчета плотности и показателя преломления стекол в силикатных и несиликатных системах 66
1.6. О возможностях использования методов расчета свойств стекол для оптимизации их состава 67
1.7. Резюме 68
2. Характеристика известных математических моделей изменения свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования 71
2.1. Особенности температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования 71
2.2. Теоретическая интерпретация явления стеклования
2.2.1. Термодинамический подход к интерпретации явления стеклования 76
2.2.2. Другие подходы к интерпретации явления стеклования 80
2.3. Количественное описание температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ с помощью релаксационной модели стеклования 81
2.3.1. Основные понятия, используемые в релаксационной модели стеклования 82
2.3.2. Основные положения современной релаксационной модели стеклования .84
2.3.3. Основные численные характеристики процесса стеклования 84
2.3.4. Основные соотношения релаксационной модели стеклования 90
2.3.5. Сравнительная характеристика известных вариантов релаксационной модели стеклования 94
2.4. Некоторые нерешенные вопросы обоснования и практического использования релаксационной модели стеклования 97
2.4.1. Проблема экспериментальной проверки основных соотношений модели 97
2.4.2. Проблемы определения релаксационных постоянных 103
2.5. Релаксационная модель стеклования как составная часть современной теории отжига стекла 108
2.5.1. Релаксационная модель отжига стеклоизделий 108
2.5.2. Применение математической модели отжига для оптимизации тем-пературно-временных режимов отжига листового стекла 114
2.5.3. Специальные виды отжига стекла 118
2.6. Резюме .119
3. Постановка задач исследования 121
3.1. Основная задача исследования 121
3.2. Задача построения общего описания концентрационно-температурных зависимостей свойств оксидных стекол 121
3.3. Задача экспериментальной проверки основных соотношений релаксационной модели стеклования 123
3.4. Задачи определения параметров релаксационной модели стеклования 124
3.5. Задача развития теории отжига стеклянной пластины 125
4. Разработка новых уравнений для аппроксимации температурных зависимостей вязкости и теплоемкости 126
4.1. Новое уравнение температурной зависимости вязкости в диапазоне от 10
доЮ13П 126
4.1.1. Погрешность аппроксимации температурной зависимости вязкости уравнением Фогеля-Фулчера-Таммана... 126
4.1.2. Новое двухпараметрическое уравнение 128
4.1.3. Новое трехпараметрическое уравнение 134
4.1.4. Сопоставление точности предлагаемого уравнения и уравнения Фогеля-Фулчера-Таммана для широкой области составов и температур 137
4.1.5. Анализ границ применимости предлагаемого уравнения в области высоких температур 141 4.2. Общее уравнение температурной зависимости теплоемкости в интервале температур от 5 К до нижней границы интервала стеклования 144
4.2.1. Общая характеристика температурной зависимости теплоемкости стекол в широком диапазоне температур 144
4.2.2. Характеристика температурной зависимости теплоемкости стекол в интервале от5 до 10-20 К 146
4.2.3. Новое уравнение для аппроксимации температурной зависимости теплоемкости стекол в широком интервале температур 148
4.2.4. Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными о теплоемкости оксидных стекол разной химической природы 149
4.2.5. Использование предлагаемого уравнения для описания концентра-ционно-температурной зависимости теплоемкости 154
4.3. Резюме... 156
б.Упрощенное описание структуры стекол и стеклообразующих расплавов, содержащих борный ангидрид 158
5.1. Постановка задачи 158
5.2. Общий подход к описанию структуры стекол, содержащих борный ангидрид
5.2.1. Известные подходы к расчету доли четырехкоординированного бора в стеклах 159
5.2.2. Математический аппарат теории химических равновесий как основа нового метода расчета свойств стекол по составу 164
5.2.3. Предлагаемый общий подход к описанию структуры многокомпонентных оксидных стекол, содержащих борный ангидрид 167
б.З.Расчет изменений координационного числа бора в зависимости от состава... 170
5.3.1. Перечень предполагаемых реакций и учитываемых разновидностей ассоциатов 170
5.3.2. Значения параметров к для реакций (97)-(107) 178
5.3.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений N4 180
5.4. Резюме 188
Описание температурно-концентрационных зависимостей свойств оксидных стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур 191
6.1. Границы применимости предлагаемого метода 191
6.2. Общий подход к описанию концентрационно-температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ
6.2.1. Технология разработки метода расчета: решение проблемы надежности 192
6.2.2. Общая схема построения метода расчета 196
6.2.3. Учет предполагаемых изменений структуры стекол в зависимости от состава 197
6.2.4. Построение алгоритмов расчета концентрационных зависимостей свойств 198
6.3. Расчет вязкости 100
6.3.1. Выбор параметров, рассчитываемых по составу 200
6.3.2. Общая схема расчета вязкости по составу и температуре 205
6.3.3. Особенности расчета вязкости в силикатных и алюминатных системах 206
6.3.4. Расчет значения ср13 по составу стекла 207
6.3.5. Расчет 713 и л в боратных и боросиликатных системах 217
6.3.6. Оценка 7із по составу в других несиликатных системах 240
6.3.7. Сопоставление результатов расчета вязкости с экспериментальными данными 248
6.3.8. Предполагаемая область применения результатов расчета 250
6.4. Расчет теплоемкости расплавов и оценка скачка теплоемкости в интервале стеклования 253
6.4.1. Общая схема решения задачи 253
6.4.2. Взаимосвязь между скачком теплоемкости и температурным коэффициентом логарифма вязкости 256
6.4.3. Метод оценки скачка теплоемкости оксидных стекол по составу... 257
6.4.4.Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными. 263
6.5. Расчет модулей упругости и скоростей ультразвуковых волн 265
6.5.1. Расчет модуля Юнга 265
6.5.2. Расчет модуля сдвига 267
6.5.3. Оценка коэффициента Пуассона 268
6.5.4. Расчет скоростей ультразвуковых волн 279
6.6. Расчет плотности и термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) 279
6.6.1. Расчет плотности стекол при комнатной температуре 279
6.6.2. Расчет ТКЛР стекол 273
6.6.3. Расчет плотности как функции температуры 274
6.6.4. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений плотности и ТКЛР в широком диапазоне составов и температур 177
6.7. Расчет показателя преломления и характеристик его дисперсии 278
6.7.1. Расчет показателя преломления при длине волны 589.3 нм (nD), средней дисперсии и числа Аббе 278
6.7.2. Расчет зависимости показателя преломления от длины волны и вычисление частных дисперсий 280
6.7.3. Оценка температурного коэффициента показателя преломления в широкой области составов 286
6.8. Расчет поверхностного натяжения 288
6.8.1. Расчет поверхностного натяжения при температуре 1573 К 289
6.8.2. Оценка температурного коэффициента поверхностного натяжения 289
6.8.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений
поверхностного натяжения 289
6.9. Сопоставление точности расчета свойств по предлагаемому методу в разных областях составов. 292
6.9.1. Сопоставление силикатных и несиликатных систем 292
6.9.2. Сопоставление стекол, содержащих и не содержащих В203 296
6.9.3. Сопоставление стекол с разным числом компонентов 297
6.10. Сопоставление точности расчета свойств стекол по предлагаемому методу и по известным методам в пределах применимости известных методов 298
6.11. Общие рекомендации по практическому применению предлагаемого метода расчета свойств стеклообразующих веществ 304
6.12. Резюме .306
7. Теоретический анализ соотношений релаксационной модели стеклования с целью усовершенствования возможностей ее практического применения .309
7.1. Теоретическое решение задачи интенсификации режима отжига листового стекла с целью снижения остаточных напряжений 309
7.1.1. Постановка задачи 310
7.1.2. Решение задачи 310
7.1.3. Алгоритм расчета наиболее эффективного режима отжига 318
7.1.4. Обсуждение результатов 320
7.2. Теоретическое решение задачи максимально быстрого снижения структурной температуры стеклообразующего вещества 327
7.2.1. Постановка задачи 327
7.2.2. Решение для единственного времени релаксации 327
7.2.3. Решение для множественных времен релаксации. 329
7.2.4. Обсуждение результатов 332
7.3. Анализ возможностей повышения точности определения значений релаксационных постоянных из экспериментальных данных 335
7.3.1. Анализ устойчивости процесса структурной релаксации 335
7.3.2. Усовершенствованная процедура определения релаксационных постоянных из экспериментальных даных 344
7.4. Резюме 345
8. Экспериментальное исследование релаксации объема стеклообразующих веществ в интервале стеклования 347
8.1. Задачи и объекты исследования 347
8.1.1. Задачи исследования 347
8.1.2. Объекты исследования 347
8.2. Методы исследования и их усовершенствование 349
8.2.1. Методы измерения вязкости и теплового расширения 349
8.2.2.Усовершенстсование управления температурно-временным режимом 350
8.2.3. Компенсация систематических ошибок измерения теплового расширения 356
8.3. Измерение равновесных температурных зависимостей вязкости в интервале стеклования 361
8.4. Измерение высоких значений вязкости 366
8.5. Измерение стандартных гистерезисных дилатометрических петель, равновесного и изоструктурного ТКЛР
8.5.1. Измерение гистерезисных дилатометрических петель 369
8.5.2. Измерение изоструктурного ТКЛР 370
8.5.3. Измерение равновесного ТКЛР 373
8.5.4. Определение значений релаксационных постоянных из гистерезисных петель 376
8.6. Проверка соотношений релаксационной модели стеклования, описывающих состояния, близкие к равновесным 376
8.6.1. Выбор температуры скачка для прямого измерения релаксационной функции 377
8.6.2. Проведение полуградусных скачков вблизи 573 К 377
8.6.3. Проведение полуградусного скачка к температуре 563 К 381
8.7. Проверка предсказаний релаксационной модели стеклования при
положительной обратной связи между структурной температурой и кольраушевским временем релаксации структуры. 386
8.7.1. Измерение гистерезисных петель при разных соотношениях скоростей охлаждения и нагревания 386
8.7.2. Измерение малых гистерезисных петель в нижней части интервала стеклования 388 87.3. Исследование структурной релаксации в нижней части интервала стеклования при относительно небольших отклонениях от равновесного состояния 390
8.8. Резюме 394
9. Возможности использования предлагаемого метода расчета свойств оксидных стеклообразующих веществ в практических расчетах изменений свойств в интервале стеклования 397
9.1. Расчет температурных зависимостей вязкости и времен релаксации структуры и напряжений в оксидных стеклообразующих веществах по их химическому составу и дилатометрической температуре стеклования 397
9.1.1. Постановка задачи 398
9.1.2.Расчет Тд+ и Тд из уравнений релаксационной модели стеклования 400
9.1.3. Исходные экспериментальные данные 401
9.1.4. Оценка lg Ks из равновесной температурной зависимости вязкости и значения Тд+ 403
9.1.5. Оценка величины lg Ks по экспериментальным значениям Г/ и Тіз... 406
9.1.6. Корреляция между величиной Ks и модулем сдвига стекла 410
9.1.7. Алгоритм расчета температурной зависимости вязкости расплава в интервале стеклования по составу и значению 7/... 416
9.1.8. Сопоставление результатов расчета температурной зависимости вязкости по предлагаемому методу с экспериментальными данными 417
9.1.9. Об условии корректного измерения температуры стеклования на дилатометре 422
9.2. Использование предлагаемого метода для оценки изменений объема и
ТКЛР стекла при его термообработке в интервале стеклования 424
9.3.Расчет некоторых параметров релаксационной модели ионного обмена 427
9.4. Резюме .429
Выводы 432
Заключение 436
Список использованных источников
- Общая классификация методов расчета свойств стеклообразующих веществ
- Количественное описание температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ с помощью релаксационной модели стеклования
- Задача построения общего описания концентрационно-температурных зависимостей свойств оксидных стекол
- Общее уравнение температурной зависимости теплоемкости в интервале температур от 5 К до нижней границы интервала стеклования
Общая классификация методов расчета свойств стеклообразующих веществ
Все расчетные методы, используемые в науке, можно условно разделить на теоретические и эмпирические7.
Теоретические методы - это методы, основанные на теоретических моделях, которые выведены из известных законов, в данном случае из законов физики и химии. Основная функция теоретических моделей состоит в интерпретации наиболее общих закономерностей изучаемого процесса или явления.
Теоретические модели достаточно широко используются для описания структуры стекол. Существует несколько подходов к ее моделированию, наиболее известные из которых воплощены в методе молекулярной динамики ([79, 186, 188, 406] и др.), методе Монте-Карло ([314, 275, 228] и др.) и термодинамическом методе ([11, 156, 17, 176, 177, 402] и др.). В рамках каждого из перечисленных методов предпринимаются попытки расчета физических свойств стекол через характеристики их структуры. Как правило, проводя эти расчеты, авторы преследуют сугубо научные цели, такие, как косвенная проверка гипотез о строении стекла.
В случае, если теория верна, построенная на ее основе модель и, соответственно, метод расчета может иметь достаточно широкую область практического применения. Однако пока что расчеты свойств стекол по составу, основанные на теоретических моделях, на широкое практическое применение не претендуют. Основным препятствием для этого является необходимость постановки дополнительных (часто весьма трудоемких) экспериментов, служащих для определения численных значений параметров модели. Обычно все параметры удается определить только для отдельных веществ или простейших стеклообразующих систем, состоящих из двух-трех компо 7 Помимо вышеуказанных групп, нередко выделяют промежуточную группу полуэмпирических методов. Однако граница между эмпирическими и полуэмпирическими методами достаточно условна, в связи с чем полуэмпирические методы не выделены нами в отдельную группу. нентов. Для того, чтобы расчет имел практическую ценность, число охватываемых им компонентов должно быть по меньшей мере в несколько раз больше.
Эмпирические методы основаны на соотношениях, которые выводятся непосредственно из экспериментальных данных. Эмпирическое исследование всегда направлено на решение практической задачи, заключающейся в предсказании неизвестных характеристик объекта или явления через известные. Эмпирическое описание содержит соотношения, многие из которых не являются физическими уравнениями и не претендуют на строгий физический смысл.
В эмпирическом исследовании все учитываемые факторы рассматриваются как равнозначные, без деления их на «существенные» и «несущественные», «общие» и «частные», «первичные» и «вторичные». В их число могут входить как независимые переменные (температура, давление, концентрации компонентов и т.д.), так и зависимые от них величины. Так, при расчете свойств стекол в качестве рядоположных факторов могут фигурировать и состав, и величины, являющиеся его функциями: структурные характеристики, другие свойства. Кроме того, допустимо рассматривать в качестве факторов разнообразные комбинации независимых и зависимых переменных. Общее число факторов, которые могут быть учтены в расчетах, в принципе не ограничено. Однако чаще всего авторы исследования ограничиваются несколькими десятками учитываемых факторов.
Основное преимущество эмпирических методов заключается в том, что для их разработки не требуется ничего, кроме экспериментальных данных, подлежащих описанию. В общем случае чем больше число данных и чем выше их точность и надежность, тем легче построить эмпирическое описание и тем более качественными будут предсказания, сделанные на его основе.
Основной недостаток эмпирических методов - ограничение области их применимости теми пределами, в которых были получены исходные данные. Однако для расчета довольно большого числа свойств стекол это не критично: к настоящему времени исследованы свойства сотен тысяч стекол, имеющих самый разный состав. С появлением электронных информационных систем [81, 175] исследователи получили возможность доступа к большей части сведений по свойствам стекол, опубликованных в мировой литературе. Все известные методы, предназначенные для практического расчета свойств многокомпонентных стекол, являются эмпирическими. Лучшими из них считаются методы Аппена и Гань Фу-си [229, 264], Демкиной и Щавелева [280], Хаггинса и Сана [76-78, 191], Такахаши [194]. Каждый из них охватывает десятки оксидов и в некоторых пределах их содержания позволяет рассчитывать свойства стекол с погрешностью, сопоставимой с ошибкой среднего по качеству эксперимента.
Ниже охарактеризованы основные соотношения, используемые для расчета свойств стекол в зависимости от состава и температуры.
Насколько нам известно, аддитивная формула впервые была использована Коп-пом (см. [218]) для расчета теплоемкости твердых веществ по их химическому составу. На основе этой формулы Винкельманном и Шоттом [218-221] в 90-х годах XIX столетия была разработана система методов расчета свойств стекол по составу.
Авторы [218-221] исходили из представлений о стекле как об идеальной системе (смеси), компоненты которой не взаимодействуют друг с другом. Многие свойства такой системы являются линейными комбинациями свойств компонентов: где Р - рассчитываемое свойство, / - индекс компонента, N - число компонентов, С, -концентрация компонента, д,,р - парциальный коэффициент, численно равный значению свойства Р для чистого /-того компонента.
В идеальной системе конкретное свойство можно рассматривать как аддитивное только при выражении состава в соответствующих единицах. Например, плотность является аддитивной величиной при выражении состава в массовых долях или процентах, удельный объем - в объемных, а мольный объем - в мольных. При выраже 37 ний состава в иных единицах концентрационные зависимости свойств идеальной системы становятся нелинейными, т.е. формула (1) не соблюдается.
В неидеальных системах, в том числе и стеклах, столь однозначной связи между составом и свойствами нет. Еще Менделеев [361] указывал, что компоненты стекол химически взаимодействуют друг с другом. Это приводит к тому, что концентрационные зависимости свойств стекол отклоняются от аддитивности при любом способе выражения состава. Ввиду этого, при разработке аддитивных методов расчета выбор конкретного способа выражения состава стекол является в значительной мере субъективным.
В подавляющем большинстве известных методов расчета свойств оксидных стекол по составу явно или неявно используется аддитивное уравнение. При этом авторы некоторых работ (в частности [84, 101, 239, 391, 392]) предлагают использовать для расчета свойств стекол по составу линейную формулу, записанную в виде
Количественное описание температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ с помощью релаксационной модели стеклования
Определение термина «стеклование», заимствованное из [354], дано в п. 1.1.2. В настоящей работе рассматривается только изобарический процесс стеклования, вызываемый изменением температуры вещества. Исследование стеклования в неизобарических условиях [353], представляющее главным образом теоретический интерес, нами не рассматривается. Ниже предполагается, что вещество является однофазным, т.е. в нем не идут процессы кристаллизации и ликвации.
Температурный интервал, в котором можно наблюдать процесс стеклования, называется интервалом стеклования. Более точное определение, данное в п. 1.1.2, использует понятие структурной релаксации, подробно рассматриваемое ниже. Сразу же оговоримся: в соответствии с предметом (см. главу 1) и задачами (см. главу 3) настоящего исследования, мы не рассматриваем никаких конкретных изменений структуры вещества в интервале стеклования, а ограничиваемся только феноменологией изменения его физических свойств.
Качественные особенности поведения стеклообразующих веществ в интервале стеклования, перечисленные ниже, не зависят от их природы и наблюдаются при исследовании любых свойств [354].
Важнейшая феноменологическая особенность интервала стеклования - наличие гистерезиса на температурных зависимостях свойств при охлаждении стеклообра-зующего расплава и при последующем нагревании полученного стекла (рис. 6).
Явление гистерезиса температурных зависимостей свойств может быть использовано для экспериментального определения границ интервала стеклования. Последний в данном опыте представляет собою тот интервал температур, в котором расхождение между кривыми охлаждения и нагревания выходит за рамки погрешности эксперимента. Очевидно, однако, что при таком подходе положение границ интервала стеклования определяется не только объективными факторами (темпера турными зависимостями свойств), но и субъективными (погрешностями измерения). В связи с этим, возникает необходимость введения более объективной численной характеристики интервала стеклования. В качестве таковой обычно используется так называемая температура стеклования (glass transition temperature, Тд).
Впервые этот термин был использован Тамманом [196] для обозначения той температуры, ниже которой стекло является хрупким, а выше - обладает текучестью. Однако впоследствии смысл этого термина изменился.
В настоящее время единого, общепринятого определения температуры стеклования не существует. Трактовка этой величины в значительной мере зависит от исследуемого свойства и способа измерения. Значения температур стеклования однофазных стекол, определенные разными способами при одинаковых абсолютных скоростях изменения температуры, обычно находятся в диапазоне ±10-20 К. Однако в некоторых случаях расхождения могут оказаться существенно выше [416].
В настоящей работе экспериментальное измерение температур стеклования производилось на дилатометре. При дилатометрических измерениях под температурой стеклования в большинстве работ понимается одна из двух температур, показанных на рис. 7. Эти температуры, обозначаемые через Тд и Тд+, определяются из экспериментальных кривых соответственно охлаждения расплава и нагревания стекла с постоянной скоростью.
Для простоты и наглядности температурные коэффициенты исследуемого свойства для стекла (ад) и для расплава (а;) приняты постоянными. Соответствующие температурные зависимости показаны на схеме прямыми линиями 2 и 3. Прямая 4 является касательной, проведенной к кривой нагревания в точке перегиба.
Схема определения температур стеклования Тд и Тд из экспериментальных кривых изменения свойства Р соответственно при охлаждении и нагревании стекла
Величина Тд определяется как абсцисса точки пересечения линий 2 и 3, т.е. температурных зависимостей свойства Р для расплава и для стекла. Величина Тд соответствует пересечению линий 3 и 4, т.е. температурной зависимости свойства для стекла и касательной к кривой нагревания в точке перегиба. При охлаждении и последующем нагревании вещества с одной и той же скоростью значение Тд всегда меньше, чем Тд+.
В работах, посвященных теории и феноменологии стеклования, под значением Тд чаще всего понимается Тд . Напротив, исследователи-практики, говоря о температуре стеклования, обычно имеют в виду значение Тд+, которое значительно проще измерить.13
При охлаждении стеклообразующего расплава с разными скоростями температурные зависимости его свойств смещаются. Это сопровождается изменением температур стеклования и положения границ интервала стеклования. При увеличении скорости охлаждения интервал стеклования и значения Тд сдвигаются в сторону более высоких температур.
Для большинства промышленных силикатных стекол значения Тд и Тд+, определенные из дилатометрических кривых (снятых с малым внешним давлением на образец) при скоростях охлаждения и нагревания порядка 3 К/мин, соответствуют вязкости около 10133 и 10140 П. Однако для некоторых стекол значения вязкости при температуре стеклования отличаются от вышеуказанных на порядок и более [354]. Взаимосвязь между вязкостью и температурой стеклования будет подробнее рассмотрена в главе 9.
Если охлаждение расплава или нагревание стекла сменяется изотермической выдержкой в интервале стеклования, то в процессе этой выдержки свойства вещества в течение некоторого времени изменяются (релаксируют), после чего остаются постоянными.
Следует отметить, что измеряемые во многих лабораториях значения Тд, полученные в режиме нагревания на дилатометрах с большим внешним давлением на образец (5-10 мН/мм2 и более), могут существенно отличаться от рассматриваемой здесь величины Тд. Как правило, они представляют собою нечто среднее между 7/ и Тд , а при очень большом давлении на образец (50-100 мН/мм2) могут быть даже ниже, чем Тд. Влияние этого фактора на определяемую из дилатометрического эксперимента величину Тд рассмотрено в главе 9. Конечные значения свойств, характеризующих данное вещество по завершении релаксационного процесса, зависят только от температуры выдержки. В то же время путь самого релаксационного процесса существенно зависит от температурно-временного режима, предшествовавшего выдержке (этот режим называется тепловой историей). Эффект зависимости пути релаксационного процесса от тепловой истории называется «эффектом памяти».
Опыт, изображенный на рис. 8 и называемый "cross-over"14, демонстрирует изменение свойств вещества при изотермической выдержке после термообработки по специальному режиму.
Задача построения общего описания концентрационно-температурных зависимостей свойств оксидных стекол
Итак, для того, чтобы обоснованно судить о форме релаксационной функции, необходимо провести эксперимент на существенно более высоком уровне точности, чем это было сделано в [163].
Помимо этого, для обеспечения постоянства времен релаксации в ходе опыта величина скачка должна быть существенно меньше 7 К. Расчет показывает, что для определения значения bs с ошибкой ±0.05-0.07 значения релаксационной функции М должны быть измерены с ошибкой не более 0.03 при условии, что временной диапазон составляет не менее 2 порядков величины (от 0.1 xs до 10 xs). С другой стороны, сдвиг экспериментально измеренных значений М на 0.03 соответствует изменению времени релаксации в ходе опыта примерно на 5%. Это, в свою очередь, соответствует изменению структурной температуры на 0.5-1 К (в зависимости от «длины», или фрагильности стекла). Последняя цифра определяет максимальную величину скачка, который может рассматриваться как прямой эксперимент по измерению релаксационной функции. При этом погрешность измерения удлинения образца не должна превышать 1-2%, а погрешность измерения температуры - 0.02-0.03 К: в противном случае не удастся добиться определения значений М с указанной выше точностью.
Указанные выше требования к точности эксперимента выходят за пределы возможностей того оборудования, которое до сих пор использовалось в исследованиях по структурной релаксации. Таким образом, для проверки справедливости уравнения Кольрауша необходимо не только провести новые опыты, но и существенно усовер-шенстсовать экспериментальное оборудование.
Температурная зависимость времен релаксации при 7= 7л В варианте Мазурина и Старцева [354], как и в других вариантах, предполагается, что при 7=7} кольраушев-ское время релаксации изменяется с температурой пропорционально сдвиговой вязкости. Это соотношение выводится из теории при допущении, что объемная вязкость пропорциональна сдвиговой. Проверить справедливость этого допущения прямым экспериментом довольно сложно ввиду трудности измерения объемной вязкости. В связи с этим, проверку допущения производят косвенными методами. Например, авторы [127] и др. сопоставляют температурную зависимость вязкости с зависимостью температуры стеклования Тд+ от скорости изменения температуры. В случае, если и в равновесном, и в «замороженном» состоянии соблюдается пропорциональность между г и TS, скорость нагревания равна скорости охлаждения (qheat= ЯсооІ), а распределение времен релаксации не зависит от условий опыта, между этими величинами должно выполняться приближенное соотношение
Выполнение этого соотношения в эксперименте рассматривается как свидетельство пропорциональности между х\ и xs. Недостатком такого способа доказательства является большое число дополнительных допущений, из которых некоторые, к тому же, не соответствуют эксперименту (например, допущение о неизменности распределения времен релаксации в «замороженном» состоянии). Ввиду этого, доказательства, полученные в такого рода экспериментах, представляются недостаточными.
Представляется целесообразным проверить справедливость тезиса о пропорциональности сдвиговой вязкости и кольраушевского времени релаксации в прямом эксперименте. Этот эксперимент предусматривает непосредственное определение т3 в условиях, когда его отклонением от равновесного значения можно пренебречь. Как и в предыдущем случае, постановка такого эксперимента возможна только при условии значительного повышения точности измерений по сравнению с существующими установками.
Определение релаксационных постоянных из экспериментальных данных. Процедура определения значений релаксационных постоянных сводится к подбору такой их совокупности, которая обеспечивает минимальную среднеквадратичную погрешность аппроксимации результатов эксперимента. Однако в известных работах ([127, 274, 340] и др.) почти не затрагивается вопрос о реальной точности определения релаксационных постоянных. Обойден вниманием и вопрос о том, при каких условиях данные, полученные в эксперименте, наиболее пригодны для точного определения релаксационных постоянных. Без ответа на эти вопросы трудно обеспечить высокую точность расчетов, проводимых с помощью релаксационной модели стеклования.
Проблемы, связанные с определением релаксационных постоянных, в значительной мере обусловлены невозможностью их независимого определения. Они могут быть определены из эксперимента только совместно. При этом существует риск подобрать такую их совокупность, которая хорошо опишет только этот конкретный эксперимент, но будет давать существенные ошибки при описании релаксации свойств в других температурно-временных режимах.
Поясним сказанное примерами. На рис. 14 показаны результаты расчета 7} и оТ/оТдля температурно-временных режимов, состоящих в охлаждении расплава и последующего нагревания стекла с постоянными скоростями.
Рис. 14а,б показывают особенности опытов на дилатометре, в которых измеряемая величина является функцией 7 и 7). Рис. 14а демонстрирует возможность получения очень близких результатов расчета всей кривой при разных значениях релаксационных постоянных lg Ks и lg т0. Кривые рассчитаны для скоростей -3 и +3 К/мин, которые чаще всего используются в дилатометрии. Как видно из рисунка, расхождение значений Tf между кривыми 1 и 2 не превышает 1-2 К. Это находится в пределах погрешности измерений, проводимых на достаточно высоком уровне точности. Однако при другом соотношении скоростей охлаждения и нагревания (рис. 146) результаты расчет с теми же наборами постоянных дает существенно разные результаты.
На рис. 14в,г представлен аналогичный пример, характеризующий особенности измерений на сканирующем калориметре. В этих опытах измеряемая величина является функцией dr/dT. Рис. 14в относится к режиму, в котором соотношение скоростей охлаждения и нагревания (1:10) является типичным для сканирующей калориметрии. Как видим, и здесь при существенно разных значениях Ь3и lgt0 расчет может дать близкие значения dT/dTHa всей кривой. Расхождение между кривыми 3 и 4 в верхней части интервала стеклования не превышает 1-2 К по шкале абсцисс, а в нижней - нескольких сотых по шкале ординат. И то, и другое не выходит за пределы ошибок измерения на сканирующем калориметре. Однако при ином соотношении скоростей охлаждения и нагревания (рис. 14г) результаты расчета с теми же наборами постоянных различаются гораздо сильнее.
Из представленных примеров вытекает, что надежное определение релаксационных постоянных из гистерезисных петель, снятых только в одном температурно-временном режиме, достаточно проблематично. Если это и возможно, то только при очень высокой точности измерений, выходящей за пределы технических характеристик оборудования, обычно используемого в таких опытах.
Мазурин [354] считает, что надежные значения релаксационных постоянных можно получить при совместной обработке совокупности данных, полученных в существенно разных температурно-временных режимах. Соглашаясь в принципе с этим утверждением, отметим, однако, что само по себе разнообразие режимов проведения опытов еще не гарантирует, что постоянные, найденные из совокупности этих опытов, будут более надежными. В качестве примера на рис. 15 показаны результаты расчета dT/dT для комбинированного режима, в котором на двух первых стадиях соотношение скоростей охлаждения и нагревания составляет 1:1, а на двух последних - 1:20. На каждом рисунке сплошная и штриховая линии соответствуют разным значениям одной из релаксационных постоянных.
Общее уравнение температурной зависимости теплоемкости в интервале температур от 5 К до нижней границы интервала стеклования
Уравнение, аппроксимирующее температурную зависимость теплоемкости стекол в широком интервале температур, должно согласоваться с экспериментальными данными как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной области. Это означает, что при малых Т оно должно переходить в ур. (80), а при больших - в ур. (18). Для простты запишем последнее уравнение в общем виде
Автору удалось подобрать дифференциальное уравнение, которое при низких температурах переходит в (80), а при высоких - в (81): где а, 0 и у - параметры, значения которых определяются совокупностью значений коэффициентов а, А и 6 в ур. (80) и (81).
Коэффициенты а в ур. (80) и (82) имеют сходный смысл. Величина 0, имеющая размерность температуры, для большинства исследованных стекол имеет порядок десятков Кельвинов и соответствует одной из температур в «переходной» области от одной асимптоты к другой. Величина у, как показали описанные ниже расчеты, для исследованных стекол имеет порядок единицы.
Проинтегрировать уравнение (82) аналитически не удалось. Оно, однако, интегрируется численно. В Приложении 6 представлена процедура интегрирования, а также алгоритм определения параметров по трем экспериментальным значениям теплоемкости и пример расчета для стекла состава (мол.%) 66.47 ЭЮг 33.53 №гО (экспериментальные данные взяты из [380]). Из представленных данных видно, что погрешность аппроксимации по температурной шкале составляет менее 1KB диапазоне 10-60 К и не более 3 К в диапазоне 70-298 К. Среднеквадратичная относительная погрешность аппроксимации во всем диапазоне 10-298 К составляет 2.7%.
На рис. 33-37 показаны результаты аппроксимации температурных зависимостей теплоемкости стеклообразного кремнезема, натриевосиликатного, алюмосиликатного, боратного и германатного стекол уравнением (82). Из рисунков видно, что и для этих стекол во всем исследованном диапазоне температур погрешность аппроксимации близка к экспериментальной ошибке. Для стекла состава Na20 АІ20з 6 БЮг (рис. 37) знакопеременная погрешность аппроксимации, составляющая около 2% от значения Ср при 1000 К, несколько превышает систематическую ошибку эксперимента.
150 Следует отметить, что альтернатива предлагаемому решению не всегда существует. Например, для многих стекол низкотемпературные данные о теплоемкости имеются для температур не выше 10-30 К, а высокотемпературные - только начиная с 270-300 К. Попытка подобрать только по этим данным коэффициенты какого-либо из используемых для этой цели полиномов (например (15)) и попытаться провести с его помощью интерполяцию в промежуточную область температур приводит к некорректному результату. Это видно из рис. 37,а, на котором кривая 6 соответствует указанному полиному (кривая показана исключительно с целью продемонстрировать невозможность его использования). По-видимому, в описываемой ситуации интерполяция на основе ур. (7) является пока что единственным решением.
Температурная зависимость теплоемкости стеклообразного кремнезема ниже интервала стеклования в логарифмических координатах Сопоставление результатов аппроксимации и экстраполяции экспериментальных данных уравнением (82) для дисиликата натрия и 2 - экспериментальные данные соответственно [380] и [447], 3 - результаты аппроксимации данных [380] уравнением (82), 4 - результат аппроксимации данных [380] и [447] уравнением (82). Параметры для кривой 4: а =6.6 10 5 Дж/(г-ат К4), у = 1.81, 9 = 29.8 К.
Параметры ур. (82), подобранные, исходя из значений теплоемкости при температурах 14, 300 и 800 К: а = 7.0 10"5 Дж/ (г-ат К4), у = 1.25, Є = 23.2 К.
Параметры ур. (15), подобранные, исходя из объединенного массива данных о теплоемкости в диапазонах температур 14-30 и 293-968 К: Л "=23.00Дж/(г-ат К), Б" =0.006876 Дж/(г-ат К2), С""=2717.6 Дж К/г-ат, D" =-134.60 Дж/(г-ат К1/2).
На рис. 37а показан уровень среднеквадратичной абсолютной погрешности аппроксимации уравнением (82), равный 0.5 Дж/(г-ат К).
В целом полученные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемое уравнение (82) может служить средством для аппроксимации температурных зависимостей теплоемкости стекол в широком диапазоне температур. Его основным достоинством по сравнению с известными полиномиальными уравнениями является возможность проведения аппроксимации при минимальном количестве исходных данных.
Использование предлагаемого уравнения для описания концентра-ционно-температурной зависимости теплоемкости
В соответствии с вышеизложенным, описание концентрационно-температурной зависимости теплоемкости оксидных стекол сводится к описанию концентрационных зависимостей теплоемкости при трех температурах. Примем в качестве таковых 10 К, 293 К и 473 К. Эти значения удовлетворяют требованиям, указанным в Приложении 6, и практически для всех оксидных стекол находятся ниже интервала стеклования.
Теплоемкость оксидных стекол при температурах 293 К и 473 К может быть рассчитана по методу, изложенному в [434]. Таким образом, остается неизвестной только теплоемкость при 10 К.
Данные, представленные на рис. 31, 32, свидетельствуют о том, что теплоемкость большинства исследованных оксидных стекол при 10 К составляет от 0.08 до 0.12 Дж/(г-атК). В связи с малочисленностью данных, анализ концентрационной зависимости теплоемкости при 10 К не представляется возможным. Тем не менее, даже простое усреднение (Ср = 0.1 Дж/(г-атК)) дает погрешность, которая в пересчете на температуру составляет менее 1 К. Для оценочного расчета, который только и возможен при низких температурах, это представляется вполне приемлемым.
Таким образом, процедура расчета теплоемкости по составу и температуре в диапазоне ниже 100 К (т.е. вне пределов применимости метода [434]) состоит в следующем. Вначале из соотношений, приведенных в [434], вычисляется теплоемкость при 293 и 473 К. Затем в предположении, что при 10 К теплоемкость составляет 0.1 Дж/(г-атК), определяются параметры ур. (82) и далее рассчитывается теплоемкость при нужной температуре. Для этого используются процедуры, описанные в Приложении 6.
На рис. 38 результаты расчета теплоемкости по составу и температуре сопоставлены с экспериментальными данными для натриевоалюмосиликатного и натриевобо 155 ратного стекол. Из рисунков видно, что точность расчета в области низких температур не ниже, чем в области высоких.
