Введение к работе
Актуальность работы. Благодаря склонности к пассивации алюминий и его сплавы находят широкое применение в различных областях техники, поскольку соединяют в себе легкость, прочность, коррозионную стойкость, тепло- и электропроводность, невысокую стоимость и доступность. Тем не менее в процессе эксплуатации алюминиевого оборудования зачастую возникают проблемы из-за межкристаллитного и питтинго-язвенного разрушений конструкций, что связано с чистотой металла, состоянием его поверхности, температурой, составом среды и др. Так, вопрос о роли поверхностно-активных анионов в электрохимическом поведении алюминия в широком интервале температур по-прежнему привлекает внимание из-за сложности его решения, обусловленного необходимостью учета взаимосвязи состава поверхностных оксидных пленок и свойств раствора с механизмом анодно-анионной активации пассивного металла.
Ситуация еще более усложняется при использовании изделий из алюминия и его сплавов, контактирующих с водными растворами, в которых присутствуют органические вещества. Это требует дополнительной оценки возможности применения общих положений теорий нарушения пассивного состояния алюминия, характерных для неорганических ионов, к подобным системам и выявления специфики протекающих в них анодных процессов. Особый интерес вызывают аминокислоты (АК), которые из-за высокой комплексообразующей способности и склонности к хемосорбции, могут неоднозначно влиять на растворение алюминия, проявляя не только ингибиторные, но и активирующие свойства в зависимости от природы физико-химической системы, температуры и концентрации аминокислоты.
Цель работы - установление кинетических закономерностей пассивации алюминия и ее локального анодного нарушения в водных средах, близких к нейтральным (рН=4,8^-8,4), в зависимости от состава электролита, природы неорганической или органической добавки (NaCl, NaBr, глицин, а-аланин) и температуры.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:
-
Получение экспериментальных данных об анодном поведении алюминия в водных, слабощелочных и боратных буферных средах с добавками различных веществ: неорганических (NaCl, NaBr) и органических (глицин и а-аланин) при комнатной температуре в широком диапазоне потенциалов и концентраций добавок.
-
Экспериментальное исследование влияния температуры на кинетику анодных процессов пассивного алюминия и подвергающегося локальной активации в системах с неорганическими и органическими добавками.
-
Установление лимитирующих стадий процессов пассивации и локальной анодной активации алюминия с учетом роли рН, температуры, анионного состава электролита.
Научная новизна.
-Установлено, что в слабощелочном боратном буферном растворе
(рН=8,4) алюминий находится в устойчивом состоянии, обусловленном
формированием на его поверхности пленки сложного состава (вероятно,
А1203/А1(ОН)3/[А1НВ407]2+). Предложен механизм образования
пассивирующего слоя.
-Показано, что боратный буфер (рН=8,4) не является индифферентной средой, а его компоненты принимают непосредственное участие в анодном процессе на алюминии.
-Найдено, что локальная активация (ЛА) алюминия в водных (рН<7,0) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками анионов СГ и Вг" является реакцией нуклеофильного замещения ассоциативного типа.
-Обнаружено, что в слабощелочных водных растворах (рН=8,4) анионы АК" (глицина (Gly") и а-аланина (а-А1а")) ускоряют анодное окисление алюминия и вызывают развитие ЛА металла, которая представляет собой реакцию нуклеофильного замещения диссоциативного типа.
-Установлено, что в водных (рН = 4,8 -^ 5,8) и боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками Gly и a-Ala (САк = Ю"4 + 10"1 М) наблюдается торможение анодного процесса во всем изученном диапазоне потенциалов. Предложен механизм формирования пассивирующего слоя в данных системах.
-Показано, что повышение температуры вплоть до 70 С стимулирует процесс ЛА алюминия в водных растворах NaCl за счет дегидратации пассивирующего слоя и формирования бемита на поверхности металла при tKpiiT=60oC, но тормозит его в боратных буферных растворах (рН=8,4) с добавками NaCl и NaBr за счет участия борсодержащих ионов в процессе пассивации алюминия.
-Найдено, что в боратном и боратно-глицинатном растворах (Сдк =10" М) в диапазоне температур 5-70С алюминий находится в пассивном состоянии. Предложены механизмы образования пассивирующих слоев для изученных систем.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть применены для прогнозирования условий развития и подавления локальных коррозионных поражений на алюминии и его сплавах в системах тепло- и энергоснабжения и водоотведения на предприятиях пищевой и фармацевтической промышленности как при комнатной, так и при повышенных температурах. Полученные данные позволяют совершенствовать методы противокоррозионной защиты, поскольку расширяют представления об общих и специфических закономерностях анодного поведения металлов, обладающих сложным составом пассивирующих пленок, в частности, алюминия, на системы с органическими активаторами. В тоже время проведена апробация представленных в настоящей работе результатов ООО «Энергоэкосервис» в практике эксплуатации воздушно-конденсационных установок и аппаратов
воздушного охлаждения филиала Сочинской ТЭС ОАО «ИНТЕР РАО-Электрогенерация» .
Научные положения, выносимые на защиту.
I. На окисленной поверхности алюминия при анодной поляризации в боратном буферном растворе (рН=8,4) за счет химической реакции в адсорбционном слое формируется пленка сложного состава, включающая борсодержащие ионы и обеспечивающая устойчивое пассивное состояние металла.
П. Аминокислоты (глицин и а-аланин) в зависимости от рН среды могут вызывать локальную активацию алюминия (в слабощелочных водных средах с рН=8,4) или поддерживать его пассивное состояние (в водных растворах с рН=4,8-5,8).
-
Локальная активация алюминия представляет собой реакцию нуклеофильного замещения ассоциативного типа в присутствии СГ и Вг" -ионов и диссоциативного типа под действием анионов глицина и а-аланина.
-
Повышение температуры в диапазоне от 5 до 70 С усиливает интенсивность процесса локальной активации алюминия в водных галогенид-содержащих средах и, напротив, замедляет в боратном буфере с добавками галогенидов и аминокислот (глицина и а-аланина).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 13 ой и 14ой Европейских конференциях по применению поверхностного и межфазного анализа ECASIA (Турция, 2009; Великобритания, 2011), на 90М Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии XXI века» (Россия, 2010), Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010), Международной конференции, посвященная 110-летию со дня рождения Акимова Г.В., «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), 1ой Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» (Севастополь, 2011), 214м, 218м, 221м, 222м и 223м Съездах Международного электрохимического общества (ECS) (США, 2008-2012; Канада, 2013), Европейских коррозионных конференциях EUROCORR (Россия, 2010; Швеция, 2011; Турция, 2012), IV, V, VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2008, 2010, 2012), IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2012), на Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов вузов «Эврика-2012» (Новочеркасск, 2012), VII Всероссийской школе с международным участием ЭХОС-2012 (Тамбов, 2012), и научных сессиях ВГУ (2008-2013 гг.).
Плановый характер. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Воронежского государственного университета в рамках темы «Исследование сорбционных и электрохимических процессов на границах раздела многокомпонентных органических и неорганических ионообменных, металл-полимерных, металл-оксидных и металлических систем с ион-содержащими растворами» (№ ГР 01201263906) и поддержана грантом РФФИ (проект №08-03-00194).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей (в том числе 6 в журналах списка ВАК) и 9 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 211 наименований. Работа изложена на 177 страницах, содержит 90 рисунков и 38 таблиц.
