Введение к работе
Актуальность темы. Каталитическая конверсия высших (С7 и выше) ал-канов - один из ключевых процессов современной нефтехимии. В настоящее время она осуществляется при высоких температурах на твердых кислотных катализаторах с образованием широкого спектра углеводородов, среди которых преобладают продукты крекинга. Методы селективного превращения высших парафинов в наиболее ценные продукты - изомеры разветвленного строения -отсутствуют. В связи с этим, разработка новых типов катализаторов, способных в мягких условиях вести селективную конверсию высших парафинов, остается актуальной задачей. Перспективным направлением такого поиска является использование сильных кислот Льюиса, в частности - галогенидов алюминия, промотированных производными переходных металлов. Одним из основных препятствий на этом пути является отсутствие данных о детальном механизме процессов, происходящих в системах галогенид алюминия - промотор -углеводород. Установление механизмов катализа тормозится трудностью регистрации активных интермедиатов и нестабильных молекулярных комплексов, присутствующих в условиях реакции, как правило, в низких концентрациях. Представления об их природе носят зачастую умозрительный характер. Данные о взаимосвязи между строением комплексов соединений переходных металлов с кислотами Льюиса, их спектральными характеристиками и каталитической активностью практически отсутствуют. Эти обстоятельства определяют актуальность работы, направленной на выяснение механизма промотирующего действия добавок различной природы на каталитическую активность кислот Льюиса в активации алканов.
Цель работы - установление природы интермедиатов и исследование механизма каталитической конверсии высших парафинов в присутствии про-мотированного хлорида алюминия с использованием оригинального подхода -проведения каталитического процесса при низких температурах в условиях ограниченной молекулярной подвижности. Для решения этой задачи предполагалось:
осуществить низкотемпературную активацию алканов на промотиро-ванном хлориде алюминия;
установить взаимосвязь каталитической активности и направления процесса с природой промотора и условиями проведения процесса;
установить состав и природу лабильных в обычных условиях молекулярных комплексов и интермедиатов реакций в системах галогенид алюминия -промотор - углеводород;
сформулировать на основе полученных экспериментальных данных и результатов квантовохимических расчетов представления о механизме промотирующего действия добавок различного строения на каталитическую активность галогенидов алюминия в активации алканов.
Научная новизна
Впервые осуществлена низкотемпературная (170-220К) активация алканов нормального и изо-строения на хлориде алюминия, промотированном органическими хлоридами и галогенидами переходных металлов.
Установлено, что введение галогенидов переходных металлов, например -хлорида кобальта - не только значительно увеличивает суммарную конверсию нормальных и разветвленных алканов, но и существенно изменяет состав продуктов в сравнении с катализом индивидуальным или промотированным органическими галогенидами хлоридом алюминия. Выявлено новое направление селективных превращений высших алканов в мягких условиях - последовательное снижение длины цепи высших парафинов. Оно, вместе со скелетной изомеризацией, дает основную массу продуктов, крекинг практически не осуществляется.
Впервые зафиксирован ряд не известных ранее комплексов хлорида алюминия с галогенидами кобальта. Получены их колебательные спектры, установлены структуры и выявлены области термической стабильности и каталитической активности. Показано, что комплексы (А1СЬ)2 СоСЬ в условиях ограниченной молекулярной подвижности могут стабилизироваться в виде изомеров с тетраэдрическим и искаженным октаэдрическим окружением кобальта. Обнаружены и идентифицированы лабильные частицы ионной природы, возникающие при взаимодействии комплексов хлорида алюминия с хлоридом кобальта при 120-170 К.
Впервые в системах, содержащих хлорид алюминия и галоидные алкилы, стабилизированы вторичный и третичный бутильные катионы, исследованы их ПК спектры и термическая стабильность. Наряду с ионными, зарегистрированы молекулярные комплексы реагентов составов 1:1 и 2:1, исследованы их ПК спектры и проведено отнесение по типам нормальных колебаний.
Показано, что ключевую роль в катализе низкотемпературной конверсии алканов биметаллическими катализаторами играют лабильные ионные комплексы галогенидов алюминия и кобальта, содержащие атомы кобальта в кати-онной и анионной частях.
Проведено квантово-химическое исследование взаимодействий галогенидов алюминия, кобальта и их биметаллических комплексов с алканами на примере молекулы пропана. Показано, что образование трехкомпонентных комплексов энергетически более выгодно, чем парных ассоциатов галогенидов металлов с пропаном. Ключевая роль при взаимодействии биметаллических комплексов с насыщенными СН-связями принадлежит иону переходного металла, а не кислоте Льюиса.
Показано, что в зависимости от природы промотора (алкилхлорид или галогенид переходного металла) низкотемпературная конверсия парафинов под действием галогени да алюминия протекает по двум разным механизмам. В первом случае состав образующихся продуктов согласуется с классическим карбокатионным механизмом. Для конверсии алканов в присутствии переходных металлов предложен механизм с участием металл-алкильных комплексов, удовлетворительно объясняющий основные особенности процесса.
Практическая значимость. Полученные в работе данные о строении и механизме действия каталитических систем на основе промотированного хлорида алюминия открывают пути к направленному формированию катализато-
ров селективных превращений высших парафинов нефти в ценные продукты, в частности - в обогащенные изо-парафинами смеси более легких алканов, пригодные для использования в качестве моторных топлив. Результаты работы могут быть также использованы при разработке новых методик исследования лабильных интермедиатов каталитических реакций, в лекционных спецкурсах и практических работах по катализу и низкотемпературным реакциям.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск 2007), на VI и VII Российских конференциях по механизмам каталитических реакций (Москва, 2002, Санкт-Петербург 2006), 5-ой и 6-ой Международных конференциях по химии низких температур (Берлин 2004, Черноголовка 2006), на 1-ой и 2-ой Международных конференциях по Высокоорганизованным каталитическим системам (Черноголовка 2002, Москва 2004), на Международной конференции по катализу «Europacat 6» (Инсбрук, 2004), II Всероссийской конференции-школы по высокореакционным интермедиатам химических реакций (Московская обл. 2007), на 15-м Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе 2003), на 20-м и 21-м Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2002, 2003), на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва 2002).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, включая 3 статьи в научных журналах и 12 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из оглавления, введения, 7 глав, включающих обзор литературы, описание методики экспериментов, результатов и их обсуждения, а также выводов, приложений и списка цитируемой литературы.
