Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Особенности изменения химического состава коньяка при отдыхе 7
1.2 Способы улучшения качества коньяка в послекупажный период 16
1.3 Способы обеспечения сохранности качества коньяка на длительный период 20
Экспериментальная часть 32
2 Объекты и методы исследования 32
2.1 Исследуемые объекты 32
2.2 Методы исследования 33
2.2.1 Определение концентрации кислорода, окислительно-восстановительного потенциала и водородного показателя 33
2.2.2 Определение летучих компонентов 34
2.2.3 Определение фенолкарбоновых кислот 35
2.2.4 Исследование других физико-химических величин 36
2.3 Математическая обработка результатов анализа 37
3 Исследование процессов формирования коньяка при традиционном послекупажном отдыхе 39
4 Разработка режима выдержки коньяка 47
4.1 Влияние интенсификации окислительно-восстановительных процессов в коньяке при выдержке на физико-химические показатели и качество 47
4.2 Исследование режимов выдержки коньяка после купажа в лабораторных условиях 59
121
4.3 Химические превращения, происходящие в купажнои смеси при поточной кислородно-тепловой выдержке 66
4.3.1 Изменение состава летучих компонентов и его влияние на качество коньяка 68
4.3.2 Окисление нелетучих веществ 75
5 Совершенствование процесса стабилизации коньяка 80
6 Разработка технологической линии приготовления и обработки коньяка в потоке 97
Основные выводы и рекомендации 99
Список используемой литературы 101
- Способы улучшения качества коньяка в послекупажный период
- Влияние интенсификации окислительно-восстановительных процессов в коньяке при выдержке на физико-химические показатели и качество
- Изменение состава летучих компонентов и его влияние на качество коньяка
- Совершенствование процесса стабилизации коньяка
Введение к работе
Актуальность проблемы. В современных условиях производства коньячной продукции, с учетом широкого ее ассортимента, представленного на отечественном потребительском рынке, особая роль отводится внедрению новой техники и технологии с целью улучшения качества продукции.
Применение традиционных технологических приемов не всегда позволяет получить готовую продукцию, соответствующую по физико-химическим и органоолептическим показателям действующим нормативам.
, Исследования и практические меры по улучшению качества готового коньяка направлены на разработку новых способов обработки купажной коньячной смеси с учетом влияния тепловой обработки, ее химического состава, фильтрующих и вспомогательных материалов.
До настоящего времени в коньячном производстве недостаточно изучен процесс купажирования и обработки коньяка, а также послекупажный отдых. Его продолжительность установлена эмпирически и не учитывает превращения продукта в этот период.
Не освоен в производстве известный способ повышения качества коньяка путем тепловой обработки. Достигнутое улучшение не перекрывает затраты на эту операцию.
Обеспечить постоянство качества, стабильность продукта и снизить его себестоимость возможно путем повышения уровня техники купажирования, отдыха и обработки коньяка.
В этой связи актуально провести соответствующие исследования и разработать научно-обоснованные технологические параметры отдыха и обработки купажной смеси, реализовать их в производстве и тем самым обеспечить заданное качество и стабильность продукта при наименьших затратах.
Цель и задачи исследований. Разработка поточной технологии купажирования и обработки коньяка в герметических условиях, обеспечивающей повышенное качество
прадткта, і циаш ишіанную Лс национальная t
стабильность при высокой эффективности производства.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
исследовать процесс отдыха купажной смеси, изменение в этот период окислительно-восстановительных, химических и органолептических показателей;
исследовать технологические приемы улучшения качества путем оптимизации интенсивности окислительных процессов в купажной смеси при отдыхе;
изучить кинетику обратимых коллоидных помутнений коньяка на холоде в зависимости от различных технологических факторов и разработать научно-обоснованные режимы стабилизации;
- разработать способ и аппаратурно-технологическую линию
производства коньяка, объединяющие в единый процесс операции
купажирования, послекупажной выдержки и стабилизации.
Научная концепция заключается в решении вопросов, связанных с влиянием физико-химических и технологических факторов на качество коньяка.
Научная новизна. Научно обоснованы технологические режимы выдержки купажной смеси и ее стабилизации в герметически пульсирующем потоке, обеспечивающие повышение качества и гарантированную стабильность при высокой эффективности производства.
Установлена закономерность изменения качества и состава коньяка при отдыхе в зависимости от температуры, содержания кислорода и других факторов и разработаны оптимальные режимы.
Выявлено, что процесс выдержки купажной смеси в традиционных условиях, кроме установления равновесия между летучими компонентами, сопровождается кратковременной активацией окислительных процессов.
Получены новые данные по кинетике обратимых коллоидных
помутнений в коньяках при выдержке на холоде в зависимости от *.. оч
ША 4
температуры охлаждения и других технологических параметров, разработаны научно-обоснованные режимы стабилизации.
Практическая значимость. Разработаны технология и установка для приготовления и обработки коньяка в потоке, обеспечивающие за счет интенсификации технологических процессов повышение качества, гарантированную стабильность при одновременном повышении эффективности производства.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Потребительский рынок: качество и безопасность товаров и услуг» (Орел, 2001 г.). на международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития агропромышленного комплекса регионов России» (Уфа, 2002 г.), на научно-практической конференции «Научно-практическая работа как поиск решения биотехнологических и экономических проблем при производстве натуральных вин и коньяков» (Прасковея, 2001 г.).
Диссертация обсуждена на расширенном заседании кафедры технологии виноделия КубГТУ.
Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы.
Способы улучшения качества коньяка в послекупажный период
Свежая купажная смесь обычно имеет разлаженный, негармоничный вкус и сырой неразвитый букет. Для их восстановления необходим отдых, продолжительность которого в отечественном производстве определена в 3 месяца для ординарных коньяков и не менее 9 месяцев для марочных коньяков [69]. В других странах этот период длится 45-60 дней [70].
Необходимость послекупажного отдыха не вызывает сомнений, однако исследований, определяющих его продолжительность, в специальной литературе нет. Имеются лишь сведения об отдельных технологических приемах, направленных на сокращение сроков, а также улучшение качества в этот период.
Ссылаясь на практический опыт, Малтабар В.М. [42] указывает, что период ассимиляции коньяка можно сократить до нескольких недель применением в купаже спиртованных вод. Утверждается, что подобный эффект может быть достигнут при разбавлении коньячных спиртов до кондиции коньяка не сразу, а в 3-5 приемов на протяжении двух-трех дней. Во Франции такой прием применяют иногда в течение нескольких лет [71].
Возможно, что этим достигается определенный эффект, но затраченный труд и средства вряд ли оправданы.
Определенного улучшения органолептических показателей при отдыхе можно достигнуть выдержкой купажной смеси на термически обработанной клепке [72] или внесением в купажах спиртованных вод, выдержанных в течение месяца при 40 С на такой же клепке [73].
Литвак B.C. и сотр. [74] считают целесообразным для сохранения постоянства состава и качества коньяков введение в купажную смесь 10 % предыдущего купажа, выдержанного на дубовой клепке в течение 3-4 месяцев.
Разумеется, повышение экстрактивности напитка за счет подобных операций несколько улучшает его вкусовые качества, особенно когда в купажах использованы малоэкстрактивные спирты. Однако дополнительные затраты сырья существенно снижают эффективность этого приема. Кроме того, рациональнее обеспечить необходимое содержание экстрактивных веществ за счет обогащения коньячного спирта перед закладкой на выдержку [75, 76].
Представляет интерес способ улучшения качества спиртных напитков (виски, коньяка и др.), предложенный Малининым Т. [77]. Он заключается в их барботировании газовой смесью, состоящей из диоксида углерода (5-15 %) и кислорода, в течение 0,25-3 часов. Эффект достигается, как указывает автор, за счет удаления летучих компонентов, имеющих неприятный аромат: ацетальдегида, н-пропилового, изобутилового, изоамилового спиртов и др. Недостаток — повышенные потери спирта.
С целью улучшения качества Малтабар В.М. с сотр. [78] рекомендуют введение в купажную смесь низкокипящей фракции энантового эфира, а Нечаева Т.А. и др. [79] - душистых вод. Целесообразность подобных приемов очевидна, тем не менее их массовое применение сдерживается большими энергетическими затратами на получение этих продуктов.
Большое число способов улучшения качества коньяков и коньячных спиртов основано на интенсификации окислительных воздействий озоном, ультрафиолетовыми и инфракрасными лучами, токами высокой частоты, радиоактивным облучением и др. Скурихин И.М. [80] дал им теоретически обоснованную оценку, указав на несостоятельность большинства из них. Подобные обработки вызывают чрезмерно глубокое неконтролируемое окисление некоторых компонентов коньячного спирта, вследствие чего искажается его букет и вкус. Перспективными следует считать способы, основанные на применении тепла и кислорода.
Установлено, что спирты, выдержанные в течение 3-х месяцев при температуре 45-60 С в 20-литровых бочонках, соответствовали по качеству спиртам 4-5-ти годам обычной выдержки [81]. Улучшение достигнуто за счет увеличения содержания экстракта, полифенолов, летучих кислот, эфиров, альдегидов, фурфурола и уменьшения высших спиртов. Достоверность этих опытов не вполне убедительна, так как выдержка осуществлялась не в идентичных условиях по удельной поверхности древесины в эксперименте и на практике.
Такого же эффекта достиг Деков Л. с сотр. [82, 83] в результате бочковой выдержки спирта в течение 15-ти суток при температуре 45-75 С. Присутствие кислорода воздуха усиливает эффективность обработки и накопления, в основном, эфиров и альдегидов.
В других опытах этих же авторов [84, 85] изучалось влияние реакций меланоидинообразования на букет коньяка. Термическая обработка около 48 часов при температуре 75 С в присутствии перекиси водорода и смеси сахара и аминокислот значительно ускорила процесс созревания. В результате таких воздействий отмечалось увеличение содержания фурфурола, оксиметилфурфурола и др. альдегидов. Количество летучих кислот и этилового спирта снижалось. По дегустационной оценке опытные коньяки на один балл выше производственных трехлетней выдержки.
Увеличение температуры выдержки коньячных спиртов в бочках при всех условиях способствует улучшению их качества за счет усиления экстракции и окислительных процессов. Однако сопровождается повышенными потерями спирта за счет испарения, в связи с чем этот способ малоперспективен.
Этими же недостатками обладает обработка теплом в диагностических условиях [86]. Несмотря на существенное улучшение качества за счет периодического перемешивания при трехмесячной выдержке (температура 40-50 С), потери спирта составляли 2,5 %.
Частичное же сокращение достигается при проведении этой операции в эмалированных резервуарах. Спирты, обработанные теплом при 45 С в течение 30-90 дней в присутствии дубовой клепки, выдержанные затем один год в бочках, превышали по качеству контрольные образцы и соответствовали спиртам 5-6-летней выдержки [87, 88].
В отношении коньяков Абрамова Ш.А. с сотр. [89] установили, что наилучшие показатели по качеству достигаются выдержкой при 38-40 С в течение 20 суток в контакте с дубовой клепкой или в течение 30 суток без нее. Улучшение качества авторы связывают с увеличением содержания компонентов «энантового эфира», р-фенилэтилацетата, Р-фенилэтилового спирта и снижением концентрации низкокипящих фракций высших спиртов, таких, как изоамилол, изобутанол и др.
Несмотря на определенные преимущества, тепловая обработка в резервуарах на клепке позволяет улучшить качество в основном за счет обогащения экстрактивными веществами древесины. Влияние окислительных процессов в этих условиях из-за ограниченного доступа кислорода незначительно. В этой связи трудно согласиться с мнением цитируемых авторов об улучшении качества напитка за счет снижения концентрации высших спиртов. Спорным является также увеличение за такой короткий срок концентрации «энантового эфира» и других высококипящих компонентов.
Результаты этих работ показали, что улучшение качества коньяка и коньячных спиртов при тепловой обработке происходит в основном вследствие интенсификации окислительных процессов. В присутствии кислорода, особенно при перемешивании среды, интенсивность их прохождения еще выше. Таким образом, имеются предпосылки полагать, что рациональным сочетанием этих приемов в период послекупажного отдыха можно ускорить образование продуктов, свойственных старым выдержанным спиртам, и, тем самым, улучшить качество коньяка и сократить продолжительность процесса.
Влияние интенсификации окислительно-восстановительных процессов в коньяке при выдержке на физико-химические показатели и качество
Наиболее подходящими приемами интенсификации окислительно-восстановительных процессов в купажнои смеси коньяка при отдыхе являются повышение температуры, насыщение кислородом и перемешивание среды. Об их эффективности для случая выдержки коньячных спиртов указывается в ряде работ [38,44,153].
С целью установления оптимальных условий воздействия этих факторов на состав и качество коньяка были проведены специальные опыты. Исследования проводили на купаже коньяка «Большой приз», прошедшем обычный отдых в течение 90 суток. Это позволило в значительной степени исключить влияние процессов установления равновесия летучих компонентов.
Выдержку осуществляли в стеклянных баллонах (емкостью 3 л), снабженных обратным холодильником и приспособлениями для введения кислорода и перемешивания. Поддержание заданного режима кислорода в купажнои смеси осуществляли периодической подпиткой чистым кислородом, диспергированным через пористую перегородку, при одновременном перемешивании. Режимы по кислороду, температуре и интенсивности перемешивания, а также результаты опытов приведены в таблицах 5, 6, 7.
Испытуемые приемы по-разному оказывают влияние на состав и качество напитка. Повышение температуры в присутствии кислорода способствует увеличению содержания альдегидов и летучих кислот и уменьшению концентрации высших спиртов. Так, выдержка при 45 С в присутствии кислорода (6-8 мг/дм3) вызывает увеличение альдегидов на 9,3 %, летучих кислот- на 13 % и уменьшение высших спиртов - на 4 %. Эти изменения еще более значительны при повышении концентрации кислорода. При его содержании в пределах 30-35 мг/дм3 и той же температуре рост альдегидов и летучих кислот достигает, соответственно, 15 и 16 %. Одновременно концентрация высших спиртов снижается на 5%.
Нагрев в отсутствии кислорода и даже его ограничение сдерживает прирост альдегидов и кислот, но способствует увеличению содержания высших спиртов. Выдержка при 45 С в отсутствии кислорода показала прирост суммы высших спиртов на 2,5 %.
На содержание сложных эфиров как нагрев при различных температурах, так и разные дозировки кислорода практически не оказывают влияние. Отмечен лишь незначительный их прирост при температуре 45-55 С в присутствии 30-35 мг/дм3 кислорода. Хотя его величина находится в пределах ошибки анализа, можно полагать, что такое явление может иметь место за счет повышения содержания летучих кислот в результате окисления.
Как при выдержке коньячного спирта, так и при тепловой обработке эти превращения являются результатом прохождения окислительных процессов по цепочке: спирт-альдегид-кислота. Отсутствие же кислорода в этих условиях сдвигает процесс в обратном направлении, способствуя появлению продуктов восстановления высших спиртов [26].
Среди компонентов нелетучего комплекса наиболее подвержены изменениям дубильные вещества. Тепло и присутствие кислорода способствуют их окислению. Обычная температура даже при очень высоких концентрациях кислорода так же, как и повышенная температура в отсутствие кислорода, мало влияет на этот процесс. Эффективность резко повышается при одновременном воздействии обоих факторов. Так, в результате выдержки купажной смеси с содержанием кислорода 6-8 мг/дм3 при температуре 45 С содержание пирогалловых гидроксилов снизилось с 16,0 до 4,0 %. При этом концентрация танидов несколько уменьшилась (0,03 г/дм ), что, возможно, связано с повышением степени их окисленности [48]. Более высокого уровня их окисления можно достигнуть при более высоких концентрациях кислорода и температуры, а также удлинением продолжительности их воздействия. Однако до определенных пределов: нагрев при 45 С в присутствии 30-35 мг/дм3 кислорода в течение месяца привело к полному выпадению дубильных веществ в осадок, вызывая потерю цвета и вкуса коньяка. Окисление дубильных веществ благоприятно сказывается на качестве коньяка, способствуя смягчению вкуса и повышению интенсивности окраски.
Лигнин при всех условиях опытной выдержки не подвергался окислительным воздействиям, и его концентрация практически не менялась. Определенным изменениям подвержен продукт его превращений - ванилин. Его содержание увеличивается при повышении температуры и умеренной концентрации кислорода. Выдержка при 45-55 С в присутствии 6-8 мг/дм3 кислорода способствует повышению концентрации ванилина на 1,2-1,3 мг/дм .
Образование ванилина возможно за счет окисления по месту двойной связи в боковой цепи ароматических кислот и спиртов коричного ряда - промежуточных продуктов распада лигнина, перешедших из древесины при выдержке коньячного спирта. На присутствие первых указывается в работах Лехтонена М. [154]. Вторые в выдержанном спирте не обнаружены.
Более интенсивные режимы опытной выдержки купажной смеси приводят к снижению содержания ванилина. Нагрев в течение месяца при 45-55 С и концентрации кислорода 30-32 мг/дм3 обусловливает падение его содержания на 32 %. По-видимому, это вызвано значительным снижением концентрации дубильных веществ в этих условиях, являющихся антиоксидантами для некоторых компонентов коньяка, в том числе ароматических альдегидов. Тем самым указывается на неприемлемость столь жестких воздействий, так как они обусловливают потерю как дубильных веществ, так и ванилина - компонентов весьма ценных для букета и вкуса коньяка.
Выдержка в мягких условиях (t=35-45 С и С[02]=6-8 мг/дм3) способствовала также уменьшению активной кислотности (рН) и увеличению оптической плотности напитка.
Определенное ускорение процесса в целом достигается в результате интенсификации массообмена перемешиванием. Более эффективен этот прием при повышенных температурах и содержании кислорода.
В общем, испытанные факторы как в отдельности, так и вместе в определенных пределах благоприятно влияют на органолептические свойства напитка. Наивысшим баллом оценены образцы, выдержанные в течение месяца при 45 С и содержанием кислорода 6-8 мг/дм3. Этим подтверждается необходимость умеренной интенсификации ОВ-процессов в целях достижения наивысшего качества.
Количественную характеристику влияния регулирующих факторов на эффект обработки можно установить построением математической модели, описывающей изменение качества продукта в процессе операции. Однако применение в качестве параметра оптимизации органолептической оценки является нежелательным ввиду отчасти ее субъективного характера. Целесообразно применить для этих целей один или несколько физико-химических показателей, коррелирующих с ней.
Таким образом, установлена довольно четкая взаимосвязь между составом купажной смеси и дегустационной оценкой в процессе кислородно-тепловой выдержки купажной смеси. Непосредственным образом она выражается через содержание ванилина, дубильных веществ и их степени окисленности. Учитывая, что последние в условиях отсутствия контакта с древесиной взаимосвязаны при определении действующей методикой [48], для оптимизации целесообразно воспользоваться двумя показателями: степенью окисленности дубильных веществ (Xg) и содержанием ванилина (Х9).
Постановку опыта для построения математической модели процесса осуществляли по плану могофакторного эксперимента ПФЭ-23 [159].
В качестве факторов воздействия на процесс выдержки купажной смеси приняты:
- температура (tj) которую изменяли от 35 до 55 С с интервалом варьирования 10 С;
- концентрация кислорода (Z2), которую повышали от 4-6 мг/дм3 до 14-16 мг/дм с интервалом варьирования 5 мг/дм ;
- продолжительность выдержки (Z3), которую варьировали в пределах от 10 до 30 суток с интервалом в 10 суток.
Интенсивность перемешивания при всех вариантах одинакова (Re=10).
Изменение состава летучих компонентов и его влияние на качество коньяка
Обработка теплом в стационарных условиях способствует незначительному увеличению концентрации альдегидов, титруемых и летучих кислот и уменьшению содержания эфиров и высших спиртов. Воздействие теплом в бескислородных условиях (3 вариант) также вызывает повышение содержания альдегидов, летучих и титруемых кислот и прирост высших спиртов, однако в меньшей мере.
При тепловой обработке с дозированием кислорода прирост альдегидов и летучих кислот еще меньше, тогда как снижение концентрации титруемых кислот и высших спиртов довольно значительно. Возможно, что в данном опыте, где имеются наиболее благоприятные условия для прохождения ОВ-процессов, уменьшение как исходных, так и конечных продуктов окислительных реакций происходит за счет частичного их уноса отработанными газами.
Более детальное изучение изменений в составе летучих компонентов и увязки с качеством продукта проводили газохроматографическим анализом образцов. Данные по пороговым концентрациям и органолептическим характеристикам отдельных представителей летучего комплекса взяты из источников [162, 163, 164].
Результаты анализов показывают, что около 90 % количества средних эфиров составляет этилацетат (таблица 10). Его концентрация несколько уменьшается при обработке как в стационарных, так и в динамических условиях. Это снижение существенно в последнем варианте - 10 %. Однако, учитывая большой порог концентрации этилацетата по запаху (17 мг/дм3), этот прирост незначительно отражается на органолептической характеристике напитка.
Особую ценность представляют этилкапринат, этилкаприлат, этилкапронат и этиллауринат, собирательно названные «энантовым эфиром». Они обладают значительно более низким порогом восприятия (0,076-0,24 мг/дм3), и многими исследователями признаны как обусловливающие цветочные и другие характерные тона в букете и вкусе коньяка. При всех вариантах опытной выдержки их количество несколько снижается. Аналогично ведут себя и другие эфиры, как-то изоамилацетат, гексилацетат и р-фенилэтилацетат. Тем самым подтверждается положительная роль тепла в ускорении установления равновесия в реакциях эфирообразования. Возможно, что на процесс омыления эфиров также оказывает влияние повышение рН [165].
Из высших спиртов наибольшим содержанием характеризуются н-пропиловый (15 %), изобутиловый (17 %) и изоамиловый (65 %) (таблица 11).
Выдержка при 45 С в стационарных условиях вызвала их уменьшение соответственно на 8,8 и 3 %. Еще ниже содержание этих спиртов в образцах, обработанных теплом в потоке с воздухом.
Отсутствие же кислорода в этих условиях («3») способствует повышению концентрации пропанола на 3,4 %, изобутанола - на 5,1 %, изоамилола — на 1,8 %.
На массовую концентрацию гексилового, Р-фенилэтилового и других высших спиртов испытанные приемы существенно не влияют.
Уменьшение массовой концентрации высших спиртов при тепловой обработке в присутствии кислорода происходит в основном в результате окисления н-пропилового, изобутилового и изоамилового спиртов. Спирты с более длинной углеродной цепью практически не затрагиваются этой реакцией [10, 20]. Учитывая относительно высокие пороги запаха высших спиртов (не ниже 5,2 мг/дм3 для гексилового спирта), установленные величины концентрации не могут существенно отразиться на органолептической характеристике. Тем не менее, такая направленность реакций, способствующая снижению их массовой концентрации, в особенности н-пропилового и изобутилового спиртов, обладающих неприятным сивушным тоном, должна дать определенный положительный эффект. Прирост алифатических альдегидов происходит в основном за счет ацетальдегида (таблица 12).
В стационарных условиях его массовая концентрация увеличивается на 9 %, при поточной без кислорода — га 7,6 %, в этих же условиях в присутствии кислорода - на 2,5 %.
Аналогично, но в значительно меньшей мере изменяется содержание фурфурола и высших альдегидов. Их прирост подтверждает окислительное превращение высших спиртов, выраженное в падении их концентрации [166].
Принимая во внимание относительно низкую пороговую концентрацию ацетальдегида (1,2 мг/дм3), наблюдаемый прирост во всех опытах следует считать нежелательным, даже если часть его может связаться со спиртами в ацетат. Предпочтение следует отдать последнему варианту, где его прирост незначительный.
Летучие кислоты купажной смеси представлены в основном муравьиной, уксусной, каприловой, каприновой и пальмитиновой (таблица 13).
Уксусная кислота составляет 86 % от общего количества кислот. Ее прирост в результате обработки при варианте «2» достигает 19 %. Несколько меньше - на 10 % - образуется в бескислородных условиях («3»), Обработка теплом на установке при участии кислорода
обусловливает лишь незначительное его увеличение - на 6,5 %.
В меньшей степени происходит увеличение каприловой, каприновой, муравьиной, пальмитиновой и других кислот. Высокомолекулярные кислоты практически не подвержены изменениям.
Накопление в коньяке уксусной кислоты, несмотря на высокий порог концентрации (24 мг/дм3), является нежелательным. Поэтому, как и в отношении ацетальдегида, следует изыскать пути, ограничивающие их накопление в больших количествах.
Как видно из приведенных данных, воздействие теплом в стационарных условиях независимо от уровня массовой концентрации кислорода содействует, в первую очередь, более быстрому установлению равновесия в реакциях образования эфиров, ацеталей и других соединений купажной смеси. Этот процесс активизируется также перемешиванием, которое имеет место при обработке в условиях перемещения купажной смеси. При этом происходит более глубокое снижение концентрации эфиров и ацеталей по сравнению с контрольной. Тем самым тепло и перемешивание купажной смеси способствуют ускорению ассимиляции продукта и сокращению сроков послекупажного отдыха.
Эти же факторы, а также кислород вызывают интенсификацию окислительных реакций. Интенсивность их прохождения особенно заметна по окислительным превращениям этилового спирта.
Присутствие кислорода, хоть и ограниченное, при стационарной тепловой обработке повышает содержание ацетальдегида на 12 %, а уксусной кислоты - на 8,4 %. Его отсутствие при обработке теплом в потоке сдерживает эти процессы, хотя и в меньшей степени, но, видимо, и другие спирты, как н-пропиловый, изобутиловый, изоамиловый, подвергаются окислению. Их преобразование подтверждается приростом соответствующих альдегидов и кислот.
Следовало ожидать, что в последнем опыте, где обеспечены максимальные условия для прохождения окислительных процессов, сдвиги в составе летучих компонентов наиболее значительны. Однако опыт показывает противоположные результаты. Содержание определенной части летучих компонентов, таких, как ацетальдегид, этилацетат, уксусная кислота, изобутиловый и изоамиловый спирты, заметно уменьшается. По видимому, это связано с частичным их уносом вместе с отработанным азом. Для выяснения этого вопроса поток газовой смеси на выходе из установки конденсировали холодом, затем подвергали газохроматографическому анализу.
Совершенствование процесса стабилизации коньяка
В настоящее время технология стабилизации коньяка сводится в основном к обработке холодом. Этому вопросу в литературе посвящено довольно много работ. Все они направлены на поиск оптимальных параметров охлаждения. И хотя предложения довольно многочисленны и многообразны, обеспечить гарантированной стабильности на длительный срок не всегда удается. Эти неудачи вызваны рядом причин.
Во-первых, большинство исследователей рекомендуют параметры, пренебрегая минеральным составом коньяка. Как известно, от выпадения минеральных помутнений холод не предохраняет [165].
Во-вторых, отсутствие четких режимов фильтрации на холоде не всегда обеспечивает эффективное удаление образующейся мути.
И, в-третьих, известные сведения по кинетике образования помутнений на холоде частично устарели, так как не учитывают произошедшие за последние годы изменения в технологии коньяка. Следовательно, и режимы, разработанные на их основе, требуют пересмотра.
Одной из причин низкой эффективности применяемых режимов стабилизации холодом является отсутствие четких сведений о процессах, происходящих в напитках под его воздействием. В частности, имеющиеся данные по кинетике образования нестойких на холоде комплексов из-за несовершенства методики постановки экспериментов недостаточно убедительны. К тому же они устарели. Не учитывают происшедшие за последние годы изменения в технологии коньяка, в особенности новые приемы, такие, как обогащение коньячного спирта перед закладкой экстрактивными веществами, тепловая обработка и другие [170].
В целях разработки научно-обоснованных режимов стабилизации исследовали процесс перевода в нерастворимое состояние компонентов коньяка, обусловливающих выпадение осадков под воздействием холода.
На рис.8 представлена кинетика процесса образования нестабильных комплексов на холоде при различных температурах выдержки коньяков: «3 звездочки», «Большой приз» и «Кубань», выраженная изменением величины светопропускания. Исходные значения светопропускания для всех исследуемых образцов условно приняты одинаковыми.
Как видно, скорость агрегации частиц при выдержке на холоде изменяется по времени. В первоначальный период, который в зависимости от температуры охлаждения для некоторых купажей может длиться до 24 часов, кривые изменения светопропускания почти параллельны оси абцисс. Из этого можно заключить, что агрегирование коллоидных частиц в начале проходит довольно медленно. Наиболее интенсивно коагуляция протекает со вторых по пятые сутки. Причем в этот период скорость процесса имеет почти линейный характер, и ее величина зависит, в основном, от температуры охлаждения. После шести суток светопропускание образцов меняется незначительно, что указывает на завершение процесса коагуляции.
На качество образованных помутнений на холоде, выражающееся в разности исходной и конечной величин светопропускания АС=СИСХ- Скон., кроме продолжительности оказывает влияние и температура обработки: чем она ниже, тем больше коллоидов переходит в осадок. Так, например, для коньяка «Большой приз» за 6 суток АС при -4 С составляет 15 единиц, тогда как при -8 С - 17 единиц, а при -12 С - 20 единиц.
Если поставить задачу удалить определенное количество нестабильных веществ, то этого можно достигнуть либо кратковременным охлаждением при более низкой температуре, либо более продолжительным при менее пониженной.
Определенная закономерность наблюдается между величиной С и возрастом коньяков. Чем старше напиток, в установленных пределах объемной доли этилового спирта (40-44 % об.), тем больше нерастворимых веществ выделяется холодом. По-видимому, это явление связано с накоплением в процессе выдержки коньячных спиртов некоторых фракций лигнина, окисленных дубильных веществ и др. компонентов, являющихся основными источниками нестабильных коллоидных веществ коньяка.
Существенное влияние на характер и кинетику образования помутнений оказывают такие технологические приемы, как фильтрация и обработка теплом, проводимые до охлаждения, а также перемешивание при выдержке на холоде.
Для выявления степени осветления на процесс агрегации один и тот же купаж коньяка «Большой приз» подвергали фильтрации однократно через КФО-1 и двукратно последовательно через КФО-1 и КФШ.
Предварительная фильтрация способствует уменьшению величины АС на холоде и удлинению сроков формирования суспензии (рис.9), причем осветление маркой КФО-1, являющейся менее плотной, несущественно отражается на эти величины, тогда как проведение этой операции последовательным пропуском через КФО-1 и КФШ вызывает уменьшение нерастворимых на холоде веществ на 30-40 %, а продолжительность их образования удлиняется на 1-2 суток. Таким образом, фильтрацией коньяка через асбестоцеллюлозные пластины достигается не только его осветление, но и повышение стабильности за счет частичного удаления нестойких к холоду коллоидов. Этот прием способствует облегчению фильтрации на холоде, но удлиняет сроки обработки. В данном случае следует полагать, что в процессе фильтрации имеет место сорбция нестабильных комплексов на фильтркартоне.
Влияние предварительной обработки теплом на образование помутнений на холоде изучали также на купаже коньяка «Большой приз».
Одну часть выдерживали 30 дней стационарно при 45 С (2а), другую обрабатывали в потоке с дозированием кислорода в течение 15 дней (За).
Воздействие обоими способами способствует увеличению количества нестойких к холоду веществ (рис.10).
В первом варианте величина АС больше на 5 единиц относительно контрольного, а во втором - на 7 единиц. Однако время, необходимое для полного завершения процесса, сокращается на 1-2 суток.
Результаты этого опыта указывают на положительную роль тепла в обеспечении повышенной стабильности за счет более полного удаления нестойких комплексов и подтверждает улучшение качества коньяка увеличением стабильных компонентов.
Ускорение образования нерастворимых агрегатов достигается также и за счет перемешивания коньяка во время обработки (рис.11). При этом, если обычный переток продукта в ламинарном режиме не оказывает существенного влияние на скорость агрегации коллоидов, то периодическое интенсивное перемешивание вызывает сокращение периода обработки с 6 до 4-х суток при незначительном увеличении АС.
Важная роль в достижении эффективных результатов при обработке холодом принадлежит температуре фильтрации охлажденного коньяка. В литературе приведены различные значения этой величины, однако конкретных данных, их обоснующих, нет. Поэтому одним из заданий было установление степени растворимости образующейся на холоде мути при повышении температуры.
Исследование проводили на коньяках «3 звездочки», «Большой приз» и «Кубань». Образцы выдерживали при температуре -12 С до завершение процесса, затем медленно нагревали и снимали показатели светопропускания. Повышение температуры осуществляли при двух скоростях: 0,3 и 1,5 С/мин.
При этом скорость процесса больше, чем медленнее повышается температура. Следовательно, фильтрация коньяка, проводимая при температуре выше принятой для обработки холодом, способствует обратной дезагрегации, а следовательно, к определенной коллоидной нестабилизации.
Например, если проводить эту операцию при температуре -3 С, как это требует технологическая инструкция производства коньяков, то из переведенных в осадок при -12 С мутящих соединений будут удалены: для коньяка «3 звездочки» лишь 65 %; для коньяка «Большой приз» -53 %, а для коньяка «Кубань» - 30 %. Эти данные свидетельствуют о том, что эффективность принятой на практике обработки довольно низка, причем она тем ниже, чем больше содержание нестабильных комплексов в коньяке. Из этого следует также, что эффект обработки в значительной мере определяется температурным режимом фильтрации.
