Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 10
1.1 Методы получения изопрена 13
1.2 Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через стадию образования 4,4-диметил-1,3-диоксана 15
1.3 Синтез изопрена с использованием в качестве сырья высококонцентрированного ф ормальдегида 22
1.3.1 Методы получения высококонцентрированного формальдегида 22
1.3.2 Конденсация высококонцентрированного формальдегида с изобутиленом 23
1.4 Получение изопрена из изоамиленовых спиртов и 3-метил-1,3- бутандиола 26
1.5 Научно-исследовательские работы зарубежных фирм в области производства изопрена 28
1.6 Дегидратация 2-метилбутаналя, 3-метилбутанона-2 с получением изопрена с использованием алюмофосфатных, борфосфатных катализаторов 36
1.7 Получение изопрена из изобутилена и формальдегида реализованное в Российской Федерации 39
1.8 Химия и технология получения 1,3 -диоксолана 46
2 Экспериментальная часть 51
2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции 51
2.2 Методики синтеза 54
2.2.1 Методика синтеза 1,3 - диоксолана из формалина и этиленгликоля в проточном реакторе-ректификаторе
2.2.2 Методика синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена в присутствии кислого катализатора на установке со встряхивающим устройством 56
2.2.3 Методика синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и ТМК вприсутствии кислого катализатора в автоклаве
2.2.4 Разделение реакционной массы 58
2.2.5 Разложение предшественников изопрена 59
2.3 Методы исследования исходных веществ и продуктов реакции
2.3.1 Методика титриметрического определения формальдегида 60
2.3.2 Методика газохроматографического анализа состава реакционной смеси на хроматографах «Кристалл - 2000» и «КристалЛюкс - 4000М» 62
2.3.3 Методика газохроматографического анализа реакционной смеси на содержание влаги 64
2.3.4 Методика хромато-масс-спектрометрического анализа 65
2.3.5 Методика определения показателя преломления 1,3- диоксолана
3.1 Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена 70
3.2 Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола Выявление допустимого уровня содержания примесей в 1,3- 102 диоксолане, не оказывающего отрицательного влияния на синтез изопрена. 86
4.1 Разработка технологии синтеза 1,3-диоксолана в реакторе-ректификаторе 102
4.2 Описание установки по синтезу, 1,3 - диоксолана из 4 формалина и этиленгликоля 104
4.3 Оценка качества синтезированного 1,3-диоксолана 105
4.4 Влияние примесей, содержащихся в 1,3-диоксолане, на синтез изопрена
4.5 Принципиальная схема получения 1,3-диоксолана из этиленгликоля и формалина и материальный баланс процесса 111
5 Технологические аспекты синтеза изопрена. Разработка технологии синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола или изобутилена
5.1 Описание установки периодического действия 113
5.2 Технологические особенности проведения синтеза изопрена 115 из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола
5.3 Принципиальная схема получения изопрена из 1,3- диоксолана и триметилкарбинола и материальный баланс процесса 119
Выводы 126
Список использованной литературы 128
- Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через стадию образования 4,4-диметил-1,3-диоксана
- Получение изопрена из изобутилена и формальдегида реализованное в Российской Федерации
- Методика газохроматографического анализа состава реакционной смеси на хроматографах «Кристалл - 2000» и «КристалЛюкс - 4000М»
- Принципиальная схема получения изопрена из 1,3- диоксолана и триметилкарбинола и материальный баланс процесса
Введение к работе
Актуальность темы. Изопрен (З-метилбутадиен-1,3) используется в качестве мономера в производстве синтетического изопренового каучука, бу-тилкаучука, новых видов сополимерных каучуков и т.д. В России в промышленном масштабе изопрен получают - двухстадийным дегидрированием изо-пентана, взаимодействием изобутилена и формальдегида, а также переработкой пиролизной фракции углеводородов С5 совместно с продуктами дегидрирования изопентана.
Двухстадийное дегидрирование изопентана из-за высокой энергоемкости считается морально устаревшим процессом, и основные перспективы развития связывают с производством изопрена из изобутилена и формальдегида.
В процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, последний используют в виде 37-40%-ного водного раствора - формалина, что приводит к появлению в системе большого количества воды, которая либо непосредственно участвует в образовании побочных продуктов, либо способствует протеканию реакций их образования. Кроме того, возникает проблема рекуперации формальдегида из разбавленных водных растворов и образуется значительное количество загрязненных сточных вод. Все это влечет за собой увеличение энергоемкости процесса, появление большого количества побочных продуктов и, как следствие, повышение себестоимости изопрена.
В течение последних 40-лет ведутся работы по созданию новых методов (и технологий) получения изопрена, среди которых можно отметить окисление изопентана или изоамиленов, синтез изопрена через метилаль и другие. Однако в ближайшей перспективе по ряду причин эти методы вряд ли могут претендовать на практическую реализацию. Все достижения в этой области связаны с совершенствованием существующих технологий.
Несмотря на большое количество работ в области получения изопрена на протяжении прошлого столетия и успехов, достигнутых при реализации «одностадийного» синтеза изопрена на АО «НКНХ», существует ряд проблем, которые на данный момент не решены: большой выход высококипя-щих побочных продуктов на тонну изопрена, большая энергоемкость процесса, большое количество сточных вод.
Для обеспечения конкурентоспособности синтетического изопренового каучука на мировом рынке важнейшим фактором является снижение его себестоимости, которая на 70% определяется себестоимостью изопрена.
В этой связи актуальной является разработка нового метода синтеза изопрена - мономера с использованием изобутилена и формальдегида, отличающегося энергосбережением, экологичностью и меньшей себестоимостью. Одним из решений этой проблемы является использование в синтезе изопрена «безводного» источника формальдегида - 1,3-диоксолана, в основе получения которого лежит обратимая реакция взаимодействия формальдегида и этиленгликоля.
Цель работы. Разработка нового метода синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии кислых катализаторов, установление закономерностей протекания реакций.
Научная новизна работы. Впервые осуществлен одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии кислых катализаторов.
Проведено комплексное изучение процесса, показавшее, что выход изопрена и селективность процесса определяются природой и концентрацией катализатора, соотношением реагентов, температурой, концентрацией исходного триметилкарбинола.
Показано, что введение в реакционную массу синтеза изопрена инертного растворителя повышает селективность процесса по изопрену, за счет снижения доли побочных реакций олигомеризации и соолигомеризации.
Установлены кинетические закономерности взаимодействия 1,3-диоксолана с триметилкарбинолом в присутствии катионобменных смол, рассчитаны начальные скорости расходования формальдегида и энергия активации реакции.
Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии установлен состав реакционной массы, образующейся при взаимодействии 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Показано, что наряду с изопреном в процессе образуются его предшественники: 4-метилентетрагидро-пиран, 4-метил-2,3-дигидропиран, диметилдиоксан, метилизопропилкетон, амилено-вые спирты, разложением которых можно увеличить общий выход изопрена.
Практическая значимость работы. Разработана энергосберегающая и экологичная одностадийная технология получения изопрена взаимодействием 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Определены оптимальные условия проведения синтеза изопрена, обеспечивающие максимальный выход изопрена - 92% при минимальном содержании смол в реакционной массе.
Установлено, что наличие в 1,3-диоксолане метилового спирта не более 5% и воды не более 3-8% не оказывает влияния на взаимодействие 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Показана возможность рецикла этиленг-ликоля, выделяемого из реакционной массы синтеза изопрена.
Предложена принципиальная блок-схема производства изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола, рассчитан материальный баланс синтеза изопрена, определены расходные коэффициенты, проведено экономическое сравнение разработанной технологии с существующими.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XIII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2009 (Казань), IV международной студенческой научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» 2009 (Чистополь), Всероссийской молодежной конференции школы посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганиче-
ской химии XXI века» 2010 (Санкт-Петербург), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры — 2010» (Москва).
Данная работа была удостоена именной стипендии Мэра г. Казани (2009), является победителем конкурса У.М.Н.И.К. (Идель 2, 2010), работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК № 14.740.11.0383.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в двух статьях журналов, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 113 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включающего 27 таблиц и 34 рисунка.
Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через стадию образования 4,4-диметил-1,3-диоксана
Уже со второй половины XIX века бурно развивающаяся промышленность столкнулась с потребностью в новом виде сырья - каучуке. Каучук требовался везде, где необходимо было сочетание упругой гибкости с надежной прочностью, где требовалась герметичность, устойчивость, хорошая амортизация и т. д. Технический прогресс во всех сферах с каждым годом все более обострял нужду в СК. В современном мире практически повсеместно используются материалы, сырьевой базой для производства которых служит каучук, либо изделия, получение которых было бы невозможно осуществить без применения продуктов переработки каучуков.
Все каучуки можно классифицировать по нескольким признакам. Так, по источникам происхождения различают натуральный и синтетический каучуки [1]. Источником натурального каучука является растение гевея, произрастающее в некоторых странах юго-восточной Азии и Южной Америки. В этих странах производство натурального каучука является одним из основных источников доходов.
Синтетические каучуки могут отличаться друг от друга исходными мономерами, количеством используемых мономеров (полимеризация, сополимеризация), а так же технологией производства.
Каучуки, кроме того, подразделяются на каучуки общего и специального назначения. Каучуки общего назначения - это каучуки, используемые в основном в шинной промышленности, каучуки специального назначения применяются в самых различных отраслях промышленности и, как правило, производятся гораздо меньшими объемами, чем каучуки общего назначения [2]. Среди синтетических наиболее близким по составу к натуральному является изопреновый каучук. Элементарным мономерным звеном, как в натуральном, так и в изопреновом каучуке, является изопрен. Оба эти каучука относятся к каучукам общего назначения и соответственно основное свое применение находят в шинной промышленности [1]. В мире широкомасштабным производством синтетических каучуков общего назначения занимается ограниченное число стран, многие промышленно развитые государства предпочитают для своих целей закупать натуральный каучук. Нежелание развитых стран (в первую очередь, это касается стран западной Европы) организовывать собственные производства синтетических каучуков общего назначения продиктовано, в основном, двумя факторами: соображениями экологической безопасности (известно, что эти производства являются источниками загрязнения окружающей среды), а также отсутствием достаточного количества дешевой рабочей силы. Однако стоит учитывать, что в настоящее время потребности шинной промышленности один только натуральный каучук не способен удовлетворить в связи с тем, что он обладает строго определенным спектром свойств и ограниченными возможностями для модификации, в то время как ассортимент выпускаемых синтетических каучуков с различными свойствами, способными удовлетворить эти потребности, достаточно широк.
Хотя потребительские свойства натурального каучука достаточно высоки, факт невозможности серьезно влиять на них как это можно сделать с СКИ, изменяя различные технологические условия его производства, не слишком хорошо сказывается на перспективах расширения рынков его сбыта, так как требования шинной промышленности к применяемым каучукам постоянно растут. Среди стран, в которых уделяется большое внимание развитию промышленности СК общего назначения, выделяются США, Япония, Россия, а в последнее время и Китай [3].
Следует отметить, что в России создавались совершенно иные условия для развития шинной промышленности и промышленности СК. Отсутствие климатических условий для культивирования гевеи, а также наличие в СССР значительных запасов нефти и необходимость иметь экономическую независимость от других стран повлияли на то, что промышленности СК и вообще нефтехимической промышленности уделялось очень серьезное внимание, а натуральный каучук в качестве сырья для шинной промышленности не применялся. В связи с этим отечественная шинная промышленность приспособлена к использованию синтетических каучуков.
По итогам последних лет по объему товарной продукции нефтехимическая отрасль занимает в промышленности пятое место. Предприятия химической и нефтехимической промышленности обеспечивают около 3,5% всех налоговых поступлений в доходную часть бюджета. Являясь одной из самых современных, отрасль обеспечивает выпуск конкурентоспособной продукции и занимает третье место по экспорту в Российской Федерации [4]. Наряду с этим, мировой спрос на синтетический каучук в последнее время резко возрос, в частности за счет Китая, Индии — регионов, где значительно увеличилась потребность в СК.
На данный момент Россия по объемам производства СК занимает четвертое место в мире. Первые три позиции занимают США, Китай и Япония соответственно. Тем не менее, наша страна по производству сейчас лидирует в Европе.
Однако появилась и другая тенденция, а именно, замедление темпов роста в отрасли. СК и полимеры за прошлый год выросли на 4 %, а до этого прирост составлял ежегодно 6-7%. Правда, за четыре месяца 2006 года СК дали прирост 7%, что связано с сезонностью. Локальный подъем за четыре месяца текущего года обусловлен тем, что в это время на рынке больше газового сырья — пока не наступило лето, на бытовые нужды газа уходит очень мало. Анализ, проведенный ассоциацией «Синтезкаучук», свидетельствует о том, что в более долгосрочной перспективе темпы будут продолжать снижаться. Похожие процессы наблюдаются и в других областях нефтехимии. Кроме прочего, наблюдается дефицит СК на внутреннем рынке, что, безусловно, тормозит развитие шинной промышленности [2].
Получение изопрена из изобутилена и формальдегида реализованное в Российской Федерации
Несколько серий опытов было проведено на пилотной установке. Основными элементами установки являлись автоклав с быстроходной электромагнитной мешалкой турбинного типа я, двухступенчатый поршневой компрессор для сжатия и подачи, ВГФА [27]. В автоклав загружался изобутилен или изобутан-изобутиленовая фракция, а также катализатор. Опыты проводились по полунепрерывной схеме. Описанная реакционная система оказалась вполне работоспособной; в результате проведенных опытов была подтверждена принципиальная возможность проведения синтеза ДМД и непредельных спиртов на основе изобутилена и ВГФА [28]. Однако полностью преодолеть трудности и недостатки этого варианта технологии в описанных опытах не удалось. Место ввода ВГФА в реактор довольно быстро зарастало полимером. Целевая реакция протекала с недостаточной селективностью: количество побочных продуктов было соизмеримо с суммарным количеством ДМД и непредельных спиртов. Следует подчеркнуть, что проблема «безводного» синтеза несомненно не является исчерпанной [27-28].
В патентах японских фирм [29-30] предлагается ВГФА и газообразный изобутилен пропускать через водный раствор серной кислоты. Выход ДМД, по данным этих патентов, весьма высок (91—96% на формальдегид), однако рекомендуемая реакционная система является малотехнологичной (пониженная конверсия изобутилена, низкая производительность и др.).
Троицким, Огородниковым и др. [8] была предложена следующая схема получения ДМД на основе изобутилена и ВГФА. Непосредственно на синтез, точно так же, как и во всех описанных выше промышленных процессах, подаются сжиженная С4-фракция и водный раствор, содержащий формальдегид и серную кислоту.
Органическая фаза по выходе из реакторного блока направляется на линию выделения ДМД, таюке неизбежную в любом варианте двухстадийного синтеза. Однако водная фаза, в отличие от рассмотренных методов, никакой переработке не подвергается, а лишь подпитывается газообразным формальдегидом до требуемой исходной концентрации, после чего возвращается в синтез. Описанная схема отрабатывалась в опытном цехе Ефремовского завода СК [8]. С масляным слоем реакционной жидкости из системы удаляется заметное количество воды как в растворенном виде, так и в виде различных химических соединений (ТМК, диолы, триолы и т. д.). Простой расчет показывает, что для поддержания баланса циркулирующего потока по воде концентрация формальдегида в газовом потоке должна быть 90—92%. Снижение требований к чистоте ВГФА [31] значительно упрощает, и удешевляет процесс его получения. Так, газ указанной концентрации легко может быть получен при использовании не двух, а одной ступени парциальной конденсации. Это, в свою очередь, приводит к увеличению коэффициента полезного действия установки (отношение количества формальдегида в потоке ВГФА к его количеству в исходном формалине), удешевляя операцию по выделению формальдегида из потока конденсата из газоотделителя [24-25].
Принципиальным недостатком существующего процесса получения изопрена является необходимость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении ДМД. Выше было показано, что осуществление данной операции представляет определенные трудности и ведет к потерям дорогого сырья [23].
Бесспорными преимуществами обладал бы технологический процесс, в котором в качестве промежуточного продукта фигурировал МБД или изоамиленовый спирт. Превращение указанных соединений в изопрен можно легко осуществить путем дегидратации на твердых кислотных катализаторах [32].
Известно, что дегидратация МБД [5, 7] и изоамиленовых спиртов [33] на фосфатных катализаторах протекает в сравнительно мягких условиях (180—250С), причем катализаторы длительное время сохраняют высокую активность, обеспечивая глубокую конверсию спиртов и высокий выход изопрена с чистотой 98—99%. Однако созданию промышленного процесса, включающего стадию синтеза МБД или изоамиленовых спиртов, препятствует отсутствие методов их селективного получения из изобутилена и формальдегида.
Попытки получения изопрена через стадию МБД предпринимались еще в 30—40-е годы [1]. Наиболее серьезное исследование этого синтеза было проведено сотрудниками Института органической химии АН СССР и Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров [7, 34].
В этих условиях выход МБД, считая на превращенный СН20 (конверсия 96,4—96,8%), составляет 62—64%. В более концентрированных растворах формальдегида образуется, в основном, ДМД. Однако даже значительное разбавление не предотвращает ацетализации образующегося МБД и участия формальдегида в побочных реакциях. Примерно 22% превращенного СН20 расходуется на образование ДМД, 2,4% на изоамиленовые спирты, 1,2% на диоксановые спирты, 0,7% на пирановый спирт и 2,4% на другие ВПП [35].
Разложение образующейся смеси на твердом катализаторе без предварительного разделения практически невозможно. В то же время авторам не удалось решить проблему эффективного извлечения МБД из разбавленного водного раствора. Таким образом, не было реализовано одно из главных преимуществ данного метода — разложение промежуточного продукта в мягких условиях [36]. Дегидратация МВД при кипячении смеси продуктов в А—5%-ном растворе H2SO4 не обеспечивает достаточно высокого выхода изопрена и представляет довольно сложную задачу из-за коррозии аппаратуры.
В 1982-1984гг. сотрудниками НПО «Леннефтихим» Шапиро А.Л. [37] и Ганкиным Ю.В. [38] был разработан метод синтеза изопрена через стадию образования МВД, были проведены пилотные испытания и получены обнадеживающие результаты, так селективность процесса по изопрену составляла 90-96%, однако, промышленного применения метод так и не получил, поскольку формальдегид используемый в синтезе изопрена представлял собой 2-3% раствор в воде, который вносил в реакционную систему большое количество сточных вод, которые необходимо было очищать от углеводородов, что являлось наиболее энергозатратной стадией в технологическом процессе [39].
Одновременно с исследованиями, проводимыми в СССР, а позже в России, велись исследования по синтезу изопрена и рядом зарубежных фирм, причем некоторые из них добились определенных успехов, по разработкам были реализованы реально действующие технологические процессы.
Методика газохроматографического анализа состава реакционной смеси на хроматографах «Кристалл - 2000» и «КристалЛюкс - 4000М»
1,3 - Диоксоланы целесообразнее всего рассматривать как циклические ацетали или кетали многоатомных спиртов, хотя к соединениям этого класса применима и универсальная номенклатура. Так в ранних работах 1,3 -диоксолан, например, называли этиленацеталем формальдегида, формалем гликоля, эфиром метиленгликоля, этиленметилендиоксидом [82-84].
В настоящее время благодаря бурному прогрессу органической химии, поискам новых путей синтеза и новых видов сырья были обнаружены многочисленные, иногда уникальные, реакции ацеталей и найдены возможности их широкого использования в синтезе и народном хозяйстве. Это привело к тому, что циклические ацетали из категории сравнительно редких и малополезных соединений перешли в разряд ценнейших в синтетическом отношении продуктов, а также нашли широкое практическое применение в различных отраслях промышленности [85].
Каждая область использования диоксоланов предъявляет к качеству товарных продуктов специфические требования. При производстве полиацеталей и полимерных электролитов требуются диоксоланы высокой чистоты (99,9 %) и прежде всего с минимальным содержанием воды, спиртов и линейных ацеталей, поскольку данные соединения образуют комплексы с инициатором, увеличивают индукционный период, снижают скорость полимеризации, участвуют в реакции передачи цепи и снижают молекулярную массу полимера [86]. При использовании диоксоланов в качестве растворителей требования, предъявляемые к чистоте продуктов несколько ниже. Наиболее изученным и практически применяемым среди циклических ацеталей является 1,3 - диоксолан [87]. Данное соединение нашло практическое применение в качестве растворителя лаков и красок, при сополимеризации с различными мономерами для получения полимерных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств, из которых наиболее широко известен сополимер триоксана или формальдегида с 1,3 -диоксоланом [88]. Синтез 1,3 - диоксоланов можно проводить несколькими способами. Наибольшее распространение получил метод прямой ацетализации различных карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) гликолями. Ацетализация карбонильных соединений гликолями, как и другими спиртами, является обратимым процессом, протекающим по общей схеме [89]: его внутримолекулярной дегидратации с образованием цикла в реакционной системе протекает гидратация карбонильных соединений, что характерно для альдегидов, особенно для формальдегида. Наиболее простой способ получения циклических ацеталей -смешение карбонильных соединений с гликолями в присутствии кислотных катализаторов (обычно минеральных кислот) с последующей отгонкой продуктов реакции [90-91]. Процесс ведут, как правило, при нагревании, причем температура реакционной массы зависит от применяемого карбонильного соединения. Чем тяжелее и разветвленнее альдегид или кетон, тем выше температура. Для низших альдегидов нагрев не требуется, а синтез 2-метил-1,3-диоксолана из ацетальдегида и ЭГ ведут при смешении охлажденных реагентов в ледяной бане. Более тяжелые карбонильные соединения кипятятся с гликолями с обратным холодильником, а затем реакционная смесь перегоняется [92]. Реакция формальдегида с этиленгликолем, используемая для получения 1,3-диоксалана, является обратимой. Для смещения равновесия таких реакций часто используют вывод продуктов из зоны реакции методами ректификации или дистилляции. Данный массообменный процесс, совмещенный со стадией синтеза, позволяет не только снизить протекание обратной реакции, но и провести первичное выделение целевого продукта и очистку его от исходных реагентов. Наличие в системе 1,3-диоксолан-вода азеотропа с массовой долей воды 7 % и с минимумом Тиш (Ткип =71,7 С) [2-5] облегчает организацию вывода продуктов из зоны реакции методом ректификации [93]. Такие процессы позволяют существенно повысить эффективность производства и классифицируются как непрерывные реакционно-ректификационные процессы. Они обеспечивают более полное использование сырья и энергии и приводят к созданию безотходных и малоотходных технологий [94-95]. Наиболее перспективным способом получения циклических ацеталей является непрерывный процесс, совмещающий химическую реакцию и отгон продуктов [96-98]. Такой процесс лежит в основе промышленных технологий синтеза 1,3-диоксолана, реализованных на АО «Синтез» (Дзержинск) и АО «Уралхимпласт» (Нижний Тагил) [82]. Промышленная технология [99], действующая на АО «Синтез» [82], включает взаимодействие этиленгликоля с водным формальдегидом (формалином) в реакторе с отгоном продуктов. Технология синтеза 1,3-диоксолана, основанная на комбинации каскада реакторов смешения с отгоном образующегося продукта и с подачей исходного этиленгликоля в верхние точки ректифицирующих частей реакторов, очистка 1,3-диоксолана методами жидкофазной экстракции водным раствором NaOH и ректификации и позволяющая получать продукт чистотой не менее 99,8 % с выходом 97,0 -97,5 %. В ходе процесса в качестве дистиллята отводится смесь образованного диоксолана, воды, пришедшей в составе формалина, воды, образующейся в ходе целевой реакции, а также формальдегида, активно переходящего в паровую фазу вследствие высокой летучести. В качестве катализатора процесса используется серная кислота. Данная технология имеет ряд характерных недостатков: 1. Большое количество сточных вод, загрязненных формальдегидом; 2. Значительные энергозатраты; 3. Большой расходньш коэффициент по формальдегиду (конверсия формальдегида 80-85 %). Технология получения [99] 1,3-диоксолана на АО «Уралхимпласт» лишена данных недостатков, поскольку основана на взаимодействии этиленгликоля с 1,3,5-триоксаном. Последний, является циклическим тримером формальдегида, и в кислых условиях быстро распадается с образованием безводного формальдегида. Однако триоксан дороже формалина в 25-30 раз, вследствие чего диоксолан, произведенный на АО «Уралхимпласт», в 2 раза дороже диоксолана, производимого на АО «Синтез» [82].
Принципиальная схема получения изопрена из 1,3- диоксолана и триметилкарбинола и материальный баланс процесса
Реакция формальдегида с этиленгликолем, используемая для получения 1,3-диоксолана, является обратимой. Для смещения равновесия таких реакций часто используют вывод продуктов из зоны реакции методами ректификации или дистилляции. Данный массообменный процесс, совмещенный со стадией синтеза, позволяет не только снизить протекание обратной реакции, но и провести первичное выделение целевого продукта и очистку его от исходных реагентов. Наличие в системе 1,3-Диоксолан-вода азеотропа с массовой долей воды 7 % и с минимумом Тиш (Тк,ш =71,7 С) [100] облегчает организацию вывода продуктов из зоны реакции методом ректификации.
Такие процессы позволяют существенно повысить эффективность производства и классифицируются как непрерывные реакционно-ректификационные процессы. Они обеспечивают более полное использование сырья и энергии и приводят к созданию безотходных и малоотходных технологий.
В работе [82] разработана технология синтеза 1,3-диоксолана, основанная на комбинации каскада реакторов смешения с отгоном образующегося продукта и с подачей исходного этиленгликоля в верхние точки ректифицирующих частей реакторов, очистке 1,3-ДО методами жидкофазной экстракции водным раствором NaOH и ректификации и позволяющая получать продукт чистотой не менее 99,8 % с выходом 97,0 - 97,5 %. В качестве катализатора процесса предпочтение авторы отдали серной кислоте.
При разработке технологии мы исходили из накопленного на сегодняшний день промышленного опыта использования кислотных катализаторов. Поскольку взаимодействие формальдегида с этиленгликолем проводится при температурах не выше 120С в качестве катализатора процесса были выбраны гетерогенные катализаторы - катионообменные смолы.
Современные катионообменные смолы это, как правило, макропористые материалы, обладающие высокой эффективностью и использующиеся в аппаратах колонного типа. В нашей работе был использован импортный катионит Amberlyst 36 Wet.
В отличие от технологии, предложенной авторами [82], в которой был использован каскад реакторов смешения, нами был предложен аппарат реакционно-ректификационного типа, представляющий из себя колонну, наполненную катионообменной смолой.
Была сконструирована и создана лабораторная установка синтеза 1,3-диоксолана, работающая в непрерывном реакционно-ректификационном режиме (рис. 2.1).
Установка по синтезу 1,3-диоксолана, представляет из себя колонну наполненную катализатором Amberlyst 36 Wet, смешанным с инертной насадкой - стеклом. Колонна снабжена рубашкой, в которую подается принудительным способом с помощью термостата теплоноситель с температурой 100-101 С. Необходимо строго поддерживать заданную температуру, поскольку при занижении температуры падает скорость реакции, а при завышении температуры в дистиллят, представляющий собой целевой продукт - 1,3 - диоксолан, попадает вода, образующаяся в ходе процесса. Колонна снабжена дефлегматором для лучшего отделения 1,3-диоксолана от воды. Сырьем являются этиленгликоль и обезметаноленный формалин (37-40% раствор формальдегида в воде). Этиленгликоль берется в небольшом мольном избытке по отношению к формальдегиду (1,2:1) для полного исчерпания формальдегида и упрощения схемы разделения продуктов реакции. Формалин загружается в куб реактора, и нагревается до температуры 101-110С. Этиленгликоль подается с верха колонны для осуществления противотока сырьевых потоков и более полного их взаимодействия в центре колонны. Этиленгликоль подается перед дефлегматором, что препятствует уносу паров воды и лучшему выделению 1,3 - диоксолана. После дефлегматора установлен холодильник для охлаждения продукта, дистиллят содержит от 3 до 8% воды.
Производимый на АО «Синтез» продукт под названием формальгликоль представляет собой 1,3-диоксолан с примесью 4-8% масс. метанола и 2-3% масс. воды.
Хроматографический анализ образцов 1,3- диоксолана производства АО «Синтез» и полученного нами на лабораторной установке свидетельствует о более высокой чистоте полученного нами продукта (рис.4.1). В нем содержится всего две примеси - метиловый спирт и диэтиленгликоль. При этом содержание метилового спирта примерно в четыре раза ниже, чем в промышленном образце диоксолана и, кроме того, отсутствует ряд других примесей (таблицы 4.1 и 4.2).
Метиловый спирт изначально содержится в формалине, в который он вводится с целью предотвращения нежелательной полимеризации формальдегида. Можно предположить, что в случае использования формалина, подвергнутого обезметаноливанию, что предусмотрено в схеме получения диметилдиоксана, примесь метилового спирта будет сведена к минимуму.
Содержание диэтиленгликоля в обоих образцах 1,3-диоксолана Невелико и составляет порядка 0,52-0,54 % масс.
