Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Пластификаторы для полимерных материалов 9
1.1.1 Пластификация поливинилхлорида 10
1.1.2 Пластификация бутадиен-нитрильного каучука 11
1.1.3 Виды пластификаторов 13
1.2 Изопрен- важнейший мономер для промышленности синтетического каучука
1.2.1 Производство изопрена из изобутилена и формальдегида 16
1.3 Использование высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида
1.3.1 Применение высококипящих побочных продуктов в качестве технических жидкостей
1.3.2 Высококипящие побочные продукты- сырье для органического синтеза
1.4 Синтез сложноэфирных пластификаторов 32
1.4.1 Канифоль - сырье для сложноэфирных пластификаторов 33
1.4.2 Этерификация канифоли спиртами 36
2 Экспериментальная часть
2.1 Характеристика исходных веществ 41
2.2 Методики синтезов
2.2.1 Методика реакции взаимодействия живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов
2.2.2 Получение резинатов кальция 44
2.3 Методы исследования
2.3.1 Методика определения кислотного числа 45
2.3.2 Определение содержания карбонильных групп 45
2.3.3 Определение эфирного числа 47
2.3.4 ИК- спектроскопия 47
2.3.5 Масс-спектрометрический анализ электронного удара и химической ионизации
2.3.6 Определение оптической плотности 48
2.3.7 Определение совместимости ПВХ с пластификатором капиллярным методом
2.3.8 Определение критической температуры растворения 48
2.3.9 Определение температуры вспышки 49
2.3.10 Термомеханическое исследование 49
2.4 Методики приготовления резиновых смесей и композиций на основе ПВХ
2.5 Методы испытаний 50
3 Обсуждение результатов 51
3.1 Исследование легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена методом масс-спектрометрии 57
3.2 Исследование сосновой живичной канифоли методом масс-спектрометрии 61
3.3 Исследование реакции взаимодействия смоляных кислот сосновой живичной канифоли и фракции диоксановых спиртов
3.3.1 Взаимодействие смоляных кислот и диоксановых спиртов в присутствии протонных и апротонных кислот
3.3.2 Взаимодействие смоляных кислот и диоксановых спиртов в присутствии соединений кальция
3.3.3 Взаимодействие смоляных кислот и диоксановых спиртов в присутствии тетрабутоксититана
3.3.4 Механизм реакции этерификации смоляных кислот и диоксановых спиртов 79
3.4 Исследование продуктов реакции смоляных кислот сосновой живичной канифоли и фракции диоксановых спиртов
3.5 Осветление эфиров смоляных кислот сосновой живичной канифоли и фракции диоксановых спиртов
3.6 Расчет и выбор основного аппарата 92
3.6.1 Технологическая схема производства эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов
3.7 Сравнительная оценка стоимостных затрат на сырье для производства ЭСКДС и ДОФ
3.8 Оценка физико-химических свойств эфиров смоляных кислот сосновой живичной канифоли и фракции диоксановых спиртов
3.8.1 Дериватографическое исследование эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов 102
3.9 Оценка пластифицирующего действия эфира смоляных кислот и
диоксановых спиртов
3.9.1 Определение депрессии температур стеклования 111
3.10 Использование эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов в композициях на основе поливинилхлорида 117
3.10.1 Применение эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов в пластикатах поливинилхлоридных для многослойного линолеума
Выводы 122
Список литературы
- Пластификация поливинилхлорида
- Методика реакции взаимодействия живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов
- Исследование сосновой живичной канифоли методом масс-спектрометрии
- Технологическая схема производства эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время промышленность испытывает недостаток в эффективных отечественных пластификаторах. В России практическое применение находят сложные эфиры фталевой и себациновой кислот, минеральные и растительные масла, хлорпарафины. Наибольшее распространение получили октиловый и бутиловый эфиры фталевой кислоты и ЭДОС. Эфиры фталевой кислоты — дорогостоящие и имеют высокий класс токсичности, более дешевый и менее токсичный пластификатор ЭДОС имеет низкую температуру вспышки, высокое содержание легколетучих компонентов и растворим в воде. Поэтому существует проблема поиска новой сырьевой базы и расширения ассортимента выпускаемых отечественной промышленностью пластификаторов.
В процессе синтеза одного из основных мономеров для синтетических каучуков— изопрена из изобутилена и формальдегида- образуется значительное количество кислородсодержащих высококипящих побочных продуктов (ВПП).
В последние годы в ОАО «Нижнекамскнефтехим» наряду с двухстадийным осваивается современный, более совершенный одностадийный синтез изопрена из изобутилена и формальдегида, в котором также образуются ВПП. Квалифицированное использование ВПП позволяет улучшить экономические показатели и повысить конкурентоспособность этого процесса, а также решить экологическую проблему утилизации отходов производства.
Известно применение ВПП в различных химических реакциях, но в основном используется тяжелая фракция, в частности для производства пластификатора ЭДОС.
Важной задачей является поиск путей эффективного использования легкой фракции ВПП, основным компонентом которой являются диоксановые спирты.
7 На отечественном рынке имеется достаточное количество канифоли,
представляющей собой смесь смоляных кислот. В литературе отсутствуют
данные по исследованию взаимодействия смоляных кислот живичной
канифоли с диоксановыми спиртами и свойств полученных продуктов. В то
же время состав и строение смоляных кислот живичной канифоли и легкой
фракции ВПП позволяют предположить, что на их основе могут быть
синтезированы новые сложные эфиры, которые окажутся пластификаторами
для полимерных материалов с высоким комплексом физико-химических и
эксплуатационных характеристик.
В этой связи целью настоящей работы является разработка научных основ и технологии синтеза сложных эфиров смоляных кислот живичной канифоли и легкой фракции ВПП синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, а также оценка эффективности их пластифицирующего действия в полимерных материалах.
Научная новизна. Впервые исследованы закономерности взаимодействия смоляных кислот живичной канифоли с диоксановыми спиртами, входящими в состав легкой фракции высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии различных катализаторов. Определены кинетические параметры процесса. Найдено, что в присутствии протонных кислот наряду с основной реакцией сложноэфирной конденсации интенсивно протекают процессы разложения 1,3-диоксанов. Показано, что тетрабутоксититан является наиболее эффективным катализатором реакции живичной канифоли и легкой фракции ВПП с получением сложных эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов, а также продуктов конденсации диоксановых и пирановых спиртов с формальдегидом.
Практическая значимость. Определены оптимальные условия синтеза сложных эфиров смоляных кислот и диоксановых спиртов, обеспечивающих максимальную скорость реакции и степень превращения
8 исходных реагентов, что позволило предложить принципиальную
технологическую схему для получения пластификатора.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 10-ой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004» (Волгоград, 2004); межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004); XXXVIII и XXXIX научных конференциях в Чувашском государственном университете (Чебоксары, 2004, 2005); YIII-ом Всероссийском слете студентов и аспирантов «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу» (Ползуновские гранты) (Сочи, 2004); 11-ой Международной конференции "Polymer Materials 2004" (Р2004) (Halle/Saale, 2004); 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005); научно-технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение» (Санкт-Петербург, 2004).
По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (5 статей, 4 - материалы конференций).
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ и государственного фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере «Студенты, аспиранты и молодые ученые-малому наукоемкому бизнесу» («Ползуновский грант» 8-13 и госдоговор 2996Р/5314).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 138 стр., 31 таблицу и 27 рисунков. Список литературы включает 115 наименований.
Пластификация поливинилхлорида
В качестве пластификаторов наибольшее применение нашли простые и сложные эфиры органических и неорганических кислот, а также ряд продуктов переработки нефти и каменного угля (мазуты, гудроны, нефтяные масла, асфальты, битумы, различные нефтеполимерные смолы, парафины [16]), растительного (растительные масла: льняное, подсолнечное, хлопковое, пальмовое, сурепное, соевое [18]) и животного (жирные кислоты, например, стеариновая, олеиновая кислоты) происхождения.
К пластификаторам предъявляют следующие требования [17, 18]: термодинамическая совместимость с полимером; низкая летучесть; отсутствие запаха; химическая инертность; устойчивость к экстракции из полимера жидкими средами, например, маслами, моющими средствами, растворителями, стабильные характеристики, низкая стоимость, нетоксичность.
К наиболее распространенным пластификаторам относятся эфиры ортофталевой кислоты (фталаты) [19, 20], эфиры ортофосфорной кислоты и различных гидроксилсодержащих соединений (фосфаты), эфиры алифатических поликарбоновых кислот (адипинаты, себацинаты), сложные эфиры гликолей и жирных монокарбоновых кислот, полиэфирные соединения.
Основными промышленными методами получения пластификаторов являются этерификация карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями, взаимодействие ангидридов карбоновых кислот со спиртами или фенолами, синтез из хлорангидридов карбоновых кислот и спиртов, переэтерификация эфиров карбоновых кислот спиртами или гликолями [12, 21,22]. В последнее время широко используется пластификатор под названием ЭДОС [23, 24, 25], который получается на базе отходов производства изопрена диоксановым методом путем вакуумной отгонки легколетучих компонентов [26]. Он представляет собой смесь производных 1,3-диоксана: спиртов, высококипящих эфиров, формалей и олигомеров [27, 28, 29]. ЭДОС относится к 4 классу токсичности [30, 31], а ДОФ- ко 2 классу высокоопасных веществ [32]. Пластифицирующее действие ЭДОСа связано с его компонентами, имеющими большое содержание эфирных связей. Причем, основной вклад вносит олигомер формальдегида и 4-метил-4-гидроксиэтил- 1,3-диоксана, который содержится в пластификаторе ЭДОС в количестве 60-70% [33]. К недостаткам ЭДОС следует отнести: -существенно большую летучесть, чем диоктилфталат, и более низкую температуру вспышки (0,2-0,3 и 0,1; 150 С и 205 С, соответственно). -термическая нестабильность 1,3-диоксанового кольца, разрушение которого может катализироваться НС1, выделяющегося при дегидрохлорировании ПВХ [34, 35].
Поэтому в высокотемпературных процессах переработка ПВХ (180-220 С) ЭДОС применяется преимущественно в смеси с диоктилфталатом. Состав этих смесей зависит от конкретных рецептур ПВХ- композиций и технологических параметров [36]. Для обеспечения термостабильности ЭДОС на уровне диоктилфталата используют антиоксидант- ионол [37].
Поэтому наиболее перспективным направлением является разработка пластификаторов, сочетающих в себе свойства сложных эфиров и диоксановых производных. Сырьем для данного пластификатора может явиться легкая фракция высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида и смоляные кислоты.
В современном мире практически повсеместно используют материалы и изделия, сырьем для производства которых служит каучук. Важное место в промышленности занимает полиизопреновый каучук, который способен заменить натуральный в большинстве технических изделий [38]. Поэтому необходимо получение высококачественного мономера для производства синтетического каучука (СК).
Сохраняется стабильный рост производства изопренового каучука (СКИ), начиная с 1998 года. Темп роста производства СКИ в 2003 году к 2002 году составил 127%, к 2001 году-112%.
В общем объеме выпуска СКИ ОАО «Нижнекамскнефтехим» занимает наибольший, около 45%. Доля ООО «Тольяттикаучук» в общем объеме производства СКИ составила 31,3 %.
Доля производства изопрена из изобутилена в 2003 году составила 43% против 47% в 2002 году и 45% в 2001 году. Темп роста производства изопрена в ООО «Тольяттикаучук» составил 24%, ОАО «Нижнекамскнефтехим»- 15%.
В настоящее время для производства полиизопрена используется изопрен, получаемый посредством следующих технологий [39]: -двухстадийным дегидрированием изопентана на заводах в Новокуйбышевске, Стерлитамаке, Нижнекамске; -выделение из Cs фракций пиролиза в Нижнекамске; -из изобутилена и формальдегида через диметилдиоксан (двухстадийный метод) в Тольятти и Нижнекамске; -из изобутилена и формальдегида (одностадийный метод) в Нижнекамске.
Методика реакции взаимодействия живичной сосновой канифоли и фракции диоксановых спиртов
Синтез эфиров смоляных кислот сосновой живичной канифоли проводят в четырехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником в токе инертного газа (аргона) при 160-220 С с добавлением расчетного количества катализатора. Процесс контролируют по изменению кислотного числа реакционной массы согласно методике. Общее время реакции составляло от 6 до 18 часов. По окончании процесса проводят отгон легколетучих веществ из реакционной массы в течение 3-4 часов при температуре 170-200 С под вакуумом.
В трехгорлую колбу с механической мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают живичную сосновую канифоль и расчетное количество оксида кальция, реакционную массу нагревают до 180 - 200 С и проводят процесс в течение 1-2 часов. Процесс контролируют по изменению кислотного числа реакционной массы.
В две чистые сухие колбы из термостойкого стекла емкостью по 100 мл со шлифами, взвешенные на аналитических весах, помещают навески (по 0,2-0,3 г) анализируемого вещества. Взвешивание проводят на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. В колбы приливают по 5 мл ацетона (хлороформа) и 3-4 капли индикатора фенолфталеина и титруют 0,1 н. водным раствором гидроксида натрия (0,1 н. спиртовым раствором гидроксида калия).
Кислотное число рассчитывают по формуле: K4=(a-6)5,6K/g, (1) где а- объем 0,1 н. раствора КОН, пошедший на титрование анализируемого вещества, мл.; б- объем 0,1 н. раствора КОН, пошедший на титрование холостой пробы, мл.; 5,6- число миллиграммов КОН в 1 мл 0,1 н. раствора КОН; К- поправка на 0,1 н. раствор КОН; g- навеска анализируемого вещества, г. Определение карбонильных групп основано на реакции оксимилирования: \ \ СЮ + NH2OH HCl — С =NHO + HC1+H20 (2) Методика определения:
В две конические колбы с притертыми пробками емкостью по 250 мл наливают 20 мл 0,5 н раствора солянокислого гидроксиламина, прибавляют 3-4 капли 1%-го метил-оранжевого индикатора в 90%-ном этиловом спирте.
К приготовленным нейтральным растворам прибавляют навески исследуемого вещества до 0,5 г. Перемешивают содержимое колб и оставляют их на 30 мин. Оттитровывают выделившуюся соляную кислоту 0,2 н раствором гидроксида натрия до появления желтой неисчезающей краски, которую сравнивают с окраской эталонного раствора.
Эталонный раствор: 30 мл охлажденной дистиллированной воды и 20 мл 0,5 н раствора солянокислого гидроксиламина, 3-4 капли индикатора нейтрализованного 0,2 н раствором гидроксида натрия до появления желтой окраски (холостой опыт).
Содержание карбоксильных групп (% мас.) в исследуемой смеси: Х=(а-б) 0,0054 К 100/g, (3) где а- объем 0,2 н раствора гироксида натрия, пошедшего на титрование навески исследуемой смеси, мл; б- объем 0,2 н раствора гидроксида натрия, пошедшего на нейтрализацию оксимирующего раствора, мл; 0,0054- количество карбоксильных групп, соответствующее 1 мл 0,2 н раствора гидроксида натрия; К- поправочный коэффициент 0,2н раствор гидроксида натрия; g- навеска анализируемого вещества, г
Эфирным числом (э.ч.) называется число миллиграммов гидроксида калия, необходимое для омыления эфирных групп в 1 г. Анализируемого вещества. Эфирное число определяют обратным титрованием избытка гидроксида калия раствором соляной кислоты после омыления эфиров.
Эфирное число определяют в тех же пробах, что и кислотное. При этом в колбы после определения кислотного числа приливают дополнительно по 25 мл 0,1 н. водного раствора гидроксида калия, присоединяют к колбе обратные холодильники, нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения содержимого колб щелочь, не вступившую в реакцию, титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты. Параллельно проводят титрование смеси 15 мл этилового спирта и 25 мл 0,1 н. водного раствора гидроксида калия без анализируемого вещества (холостой опыт).
Исследование сосновой живичной канифоли методом масс-спектрометрии
Поскольку, как указывалось выше, во фракции диоксановых спиртов основным компонентом является 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан, а в живичной сосновой канифоли - смоляные кислоты абиетинового типа, то общую схему основной реакции, протекающей при взаимодействии фракции диоксановых спиртов и СКСЖК можно представить следующим образом[97]: ХООН НОН2СН2С к2 -4-4 СООСН2ЄН2 Реакция является равновесной, однако кинетические исследования проводились в неравновесных условиях с удалением воды из зоны реакции, поэтому обратная реакция с константой кг не рассматривалась.
В кислотных реагентах- смоляных кислотах атомы углерода карбонильной группы имеют частичный положительный заряд вследствие наличия кратной связи с электроотрицательным атомом кислорода и представляют собой электронодефецитные центры, способные вступать во взаимодействие с нуклеофилом, которым является спирт. При этом промежуточное соединение представляет собой продукт присоединения атакующего реагента к поляризованным атомам карбонильной группы.
Механизм прямой реакции определяет механизм обратной реакции, то есть прямая и обратная реакция должны проходить через одинаковое переходное состояние. Это соответствует принципу микроскопической обратимости. Вероятная схема активного комплекса для гидролиза эфиров в отсутствие катализатора имеет вид [98]:
Насыщенность и малая полярность связей в исходных молекулах затрудняют образование комплекса. Это обуславливает низкую скорость реакции.
Поэтому реакцию этерификации проводят, как правило, в присутствии катализаторов, в качестве которых применяют соединения различного характера: кислоты, основания, оксиды, соли. Вследствие химической неизменности, в соответствии с законами термодинамики, катализатор не изменяет положение химического равновесия в системе, а только ускоряет его наступление.
Первоначально этерификация СКСЖК диоксановыми спиртами проведена нами в присутствии кислотных катализаторов, таких как серная, фосфорная, алкилсульфокислоты, катионообменные смолы. Процесс контролируется по изменению кислотного числа реакционной массы [99]. При проведении процесса при 160 С в присутствии фосфорной кислоты наблюдается увеличение кислотного числа реакционной массы (кривая 2, рис.6) и образование отгоняющихся продуктов, в состав которых входят вода и формальдегид (до 4 %мас.) (табл.7). Аналогичный эффект наблюдается при проведении процесса при 130 С в присутствии серной кислоты (кривая 1, рис. 6).
Как в присутствии гомогенных протонных катализаторов (серной и фосфорной кислот), так и гетерогенных - ионообменных смол (КУ-2 и Lewatit) проведение процесса взаимодействия СКЖСК с ДС сопровождается образованием большого количества отгоняющихся продуктов, которые разделяются на водный и органический слой. Количество отгоняющейся воды во много (10-20) раз превышает теоретически возможное при этерификации, при этом в водном слое определяется формальдегид (табл. 7).
Можно предположить, что в присутствии протонных кислот происходит разложение диоксановых производных с образованием формальдегида, воды, изобутилена, и, действительно, в тех же условиях проведения процесса в отсутствие СКСЖК происходит разложение исходных диоксановых спиртов с образованием воды, формальдегида и изобутилена. Подтверждением этого является сравнительный анализ ИК - спектров фракции диоксановых спиртов и продуктов разложения (рис. 7), а также данные химического анализа продуктов реакции.
В ИК- спектрах продуктов разложения (рис. 7) наблюдается значительное увеличение интенсивности полос в области 1652 см"1, характерных для валентных колебаний двойной -С=С- связи. В области 1200-1000 см"1, характерной для связей -R-O-C-O-R-, интенсивность пиков уменьшается.
Технологическая схема производства эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов
Определим тепловой эффект реакции этерификации абиетиновой кислоты 4-метил-4-гидрокиэтил-1,3-диоксаном. Для вычисления тепловых эффектов данной реакции используем теплоты диссоциации (энергии связи) атомов, входящих в состав соединений. Известно, что каждая определенная химическая связь между атомами имеет более или менее постоянную величину энергии вне зависимости от того, в какое химическое соединение эти атомы входят, и атомные связи обладают приближенным свойством аддитивности [110].
Пользуясь значениями энергии связи, определим теплоты сгорания абиетиновой кислоты, 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксана и эфира.
Сгорание абиетиновой кислоты протекает по уравнению: Пользуясь данными табл. 15 подсчитаем энергию связи 1 моль каждого компонента, участвующего в данной реакции. Тепловой эффект реакции этерификации абиетиновой кислоты 4-метил- гидроксиэтил-1,3-диоксана составит: АН=АНсГ а.к. + АНсг сп - АНсг эф = -34 кДж/моль (11) Реакция этерификации абиетиновой кислоты 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксаном при стандартных условиях — экзотермическая.
Реакцию этерификации абиетиновой кислоты 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксаном проводят в реакторе с мешалкой, работающем в режиме полного смешения. При производительности опытно- промышленной установки 1000 т/год рассчитаем реактор идеального смешения периодического действия, который представляет собой аппарат, куда единовременно загружают исходные компоненты, взаимодействующие между собой 15 часов до практически полного расходования смоляных кислот канифоли. В таком реакторе состав реакционной массы одинаков во всем объеме и непрерывно изменяется во времени.
Концентрация смоляных кислот в исходной смеси Снач=::0,184 моль/л. Степень превращения за 15 часов реакции смоляных кислот канифоли хКон=0,995. Объемный расход жидкости постоянен Усм=0,05л/с (при производительности опытно-промышленной установки 1000 тн. в год). Процесс идет в большом избытке диоксановых спиртов. Рассчитанная константа скорости этерификации СКСЖК диоксановыми спиртами в присутствии тетрабутоксититана 90 10"6 с"1.
Температура реакции 210 С, Определенная энергия активации реакции этерификации 32000 Дж/моль. Скорость реакции этерификации смоляных кислот при большом избытке диоксановых спиртов можно представить уравнением первого порядка: u=kC. (12) Объем реактора идеального смешения [111]: гдеи=кСК0„. (14) Подставив значения в уравнение (13) , получим: и=843л. С учетом коэффициента заполнения 0,85 объем реактора составит 1 м .
Таким образом, на основании данных проведенных исследований при производительности опытно-промышленной установки ЮООт/год рассчитан реактор идеального смешения синтеза сложного эфира смоляных кислот и диоксановых спиртов, объем которого составил 1 м3.
На основе проведенных исследований взаимодействия СКСЖК и фракции диоксановых спиртов в присутствии тетрабутоксититана была разработана принципиальная технологическая схема синтеза ЭСКДС. Процесс включает стадии: -подготовки сырья, -этерификации смоляных кислот диоксановыми спиртами в присутствии тетрабутоксититана, -отгонки воды и избытка фракции диоксановых спиртов, -ректификации диоксановых спиртов с последующим возвратом их в процесс, -обработки готового продукта сорбентами и фильтрации.
Принципиальная схема процесса получения ЭСКДС периодическим способом на катализаторе - тетрабутоксититане приведена на рис. 22.
Расплавленная сосновая живичная канифоль из сборника j І, в котором поддерживается температура 120-130 С, свежая фракция диоксановых спиртов со склада и оборотная фракция диоксановых спиртов после ректификации из сборника 2, а также тетрабутоксититан из сборника 3 дозируются в аппарат 4, снабженный турбинной мешалкой, рубашкой.
Реакция этерификации протекает в токе азота в течение 12-15 часов при 210 С и атмосферном давлении. Пары реакционной воды и фракции диоксановых спиртов, выходящие из аппарата, поступают в ректификационную колонну 5 и далее после конденсации и охлаждения в холодильнике 6 разделяются в сепараторе 11. Конденсат разделяется на спирт и воду, концентрированные диоксановые спирты возвращается в процесс, а вода через нижний штуцер собирается в приемнике.
По завершении этерификации непрореагировавшие компоненты фракции диоксановых спиртов отгоняют под вакуумом. При этом сепаратор отключают от системы и фракцию диоксановых спиртов направляют в приемник. Оставшуюся фракцию диоксановых спиртов отгоняют от продукта острым перегретым паром в отдувочной колонне 9 и направляют в емкость 2. Освобожденный от избыточного спирта эфир-сырец с кислотным числом 0,3-0,5 мг КОН/г поступает в аппарат 12, куда из сборника 13 непрерывно подается суспензия сорбентов в водном растворе соды. Температура в аппарате составляет 80-90 С, давление - атмосферное. На второй стадии очистки в аппарате 14 поддерживается температура около 100С. Вода после конденсации возвращается в аппарат 12. На этой стадии очистки одновременно протекают три процесса: нейтрализация кислых компонентов, разложение катализатора и осветление продукта. Затем в отгонном кубе 16 при 120-130 С и остаточном давлении 2,7-5,4 кПа от продукта отгоняют воду, после чего его фильтруют на дисковом фильтре.
