Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 8
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13
1.1 Возникновение и возможности использования вторичного
пластмассового сырья 13
Вторичное сырье в общественном процессе воспроизводства 13
Кругообороты вторичного полимерного
сырья 14
1.2 Фторопласты 16
Общие сведения о фторопластах I4
Применение фторполимеров в композиционных материалах . ^
Композиционные покрытия из фторопласта-4 24
1.2.3.1 Комбинированное покрытие для защиты
от коррозионного растрескивания немагнитных
сталей 26
1.2.3.2 Фторполимерные покрытия с хроматичной
окраской 9 ^-
Композиционные электрохимические покрытия металл -фторполимер 97
Фторсодержащие масло- и водоотталкивающие композиции 97
Переработка отходов фторопластов 27
1.2.6.1 Методы измельчения отходов 28
1.2.7 Переработка коксов, резины, фторопластов,
28
термопластов
1.3 Выводы по библиографическому обзору 29
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 30
2.1 Исходные и вспомогательные вещества 30
Исходные вещества ЗО
Вспомогательные вещества 30
Состав и приготовление реактивов и растворов для получения композиционных электрохимических покрытий 32
2.1.3.1 Получение четвертичного аммонийного
соединения на основе производного тримера
(тетрамера) окиси гексафторпропилена
(ЧАС-Т, ЧАС-Те) 32
2.1.3.2 Приготовление гальванических растворов
и растворов фосфатирования ~~
2.1.4 Исходные материалы для приготовления резиновых
смесей - д
2.1.4.1 Методика термической деструкции парафино-фторопластовых отходов в присутствии
носителя фтора - трифторида кобальта 36
2.2 Физико-химические методы исследований исходных
продуктов _
Газо-жидкостная хроматография 37
Метод газовой хромато-масс-спектрометрии 37
ИК-спектрометрия 38
2.2.4 Методика определения электрокинетического потенциала и электрофоретической подвижности
частиц 38
2.4.5 Определение размера частиц 39
2.4.6 Определение поверхностного натяжения частиц
маточного раствора ~Q
2.3 Методы осаждения и исследований композиционных
электрохимических покрытий, полученных с использованием
отходов производств фторполимеров 40
2.3.1 Электроды 40
Изготовление и поверка микроэлектродов 40
Проверка микростеклянного электрода
на микротрещины д ,
2.3.2 Методика нанесения никелевого покрытия
и композиционного покрытия на металлическую основу, д,
Определение выхода по току 41
Методика изучения влияния плотности тока
на кислотность прикатодного слоя (pHs) 42
2.3.5 Методика снятия поляризационных кривых
с одновременным контролем рН в зоне реакции д2
Определение толщины покрытия 42
Определение микротвердости 43
Испытания на коррозионную стойкость 43
Определение внутренних напряжений 43
2.4 Методы исследований эластомерных композиций
с продуктом переработки парафино-фторопластовых
отходов 44
Подготовка резиновых смесей и вулканизатов 44
Методы испытаний резиновых смесей
и вулканизатов .,-
3 РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 50
3.1 Композиционные покрытия никель - ПТФЭ 50
Определение выхода по току никеля 50
Влияние органических добавок на выход по току
никеля ,. 2
3.1.3 Исследование электрокинетических характеристик
частиц ПТФЭ ее
3.1.4 Исследование механизма образования
композиционного покрытия никель — ПТФЭ с- о
5 3.1.4.1 Поляризационные исследования механизма
осаждения покрытий <-о
3.1.4.1.1 Анализ причин, влияющих на величину
перенапряжения выделения никеля
в процессе получения покрытия 58
3.1.4.2 Концентрационные исследования
в прикатодном слое электролита
в нестационарных условиях 60
3.1.5 Количественный состав композиционных
покрытий ,.„
3.1.6 Выяснение причин шелушения покрытий и разработка
мер по его устранению ^
ЗАЛ Определение физических характеристик
композиционных покрытий 6д
3.1.7.1 Исследование микротвердости
покрытий ,-р
3.1.7.2 Исследование композиционных покрытий
на коррозионную стойкость 7П
Выводы по разделу 3.1 71
3.2 Композиционные покрытия никель - ПТФЭ с использованием
маточного раствора „
Характеристика применяемых маточных растворов 73
Исследование параметров получения покрытий 75
3.2.2.1 Испытания в ячейке Хулла 76
3.2.2.3 Определение выхода по току в электролитах
различного состава 77
3.2.2 Исследование внутренних напряжений в покрытиях 79
Выводы по разделу 3.2 81
3.3 Покрытия цинк - графит и цинк - фосфат —
политетрафторэтилен, полученные с использованием
побочных продуктов производства фторполимеров 83
Принципиальная схема использования отхода катализатора производства трифторхлорэтилена „~
Получение композиционного покрытия цинк -
графит 87
3.3.3 Получение композиционного покрытия цинк -
птфэ 90
3.3.4 Использование маточных растворов ПТФЭ для получения
композиционных покрытий на основе цинка ^
Выводы по разделу 3.3 94
3.4 Исследование применимости парафино-фторопластовых
отходов производства Ф-4Д о^
3.4.1 Описание парафино-фторопластовых отходов,
их разделение и подготовка р^
Пласто-эластические свойства невулканизованых смесей на основе СКИ-3 с добавлением продукта переработки парафино-фторопластовых отходов 100
Физико-механические свойства 103
Определение оптимума вулканизации 104
Физико-механические свойства резин
в оптимуме вулканизации , ~А
Выводы по разделу 3.4 109
ВЫВОДЫ 111
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 112
Акт о проведении опытно-конструкторских работ по нанесению 121
покрытия никель-ПТФЭ на вал насосного агрегата типа Д
Акт о проведении опытно-конструкторских работ по замене конце- 121
вых уплотнений сальникового типа насосного агрегата типа Д на
торцевые уплотнения
ПРИЛОЖЕНИЕ 125
7 Принятые сокращения и обозначения
АСПК - аммониевая соль перфторпеларгоновой кислоты
АСЭК - аммониевая соль перфторэнантовой кислоты
ВТ - выход по току
ГХ-МС - газожидкостная хроматография и масс-спектроскопия
КМ - композиционный материал
КП - композиционное покрытие
КПК - катодные поляризационные кривые
КХП - композиционное химическое покрытие
MP - маточный раствор
ОП-10 - полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов
ОС-20 - полиоксиэтилированный спирт
ПАВ - поверхностно-активные вещества
ПК - поляризационные кривые
ППК - парциальные поляризационные кривые
ПТФЭ — политетрафторэтилен
ТПФ - термопластичные фторполимеры
ФПАВ - фторированные поверхностно-активные вещества
Ф-4Д - эмульсионный ПТФЭ
ЧАС-Т - четвертичное амонийное соединение на основе производного
тримера окиси гексафторпропилена ЧАС-Те - четвертичное амонийное соединение на основе производного
тетрамера окиси гексафторпропилена
Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные композиционные материалы (КМ) представляющие собой объемное сочетание разнородных компонентов, обладают свойствами, не достижимыми отдельными составляющими. В ряде случаев их применяют в виде покрытий для придания поверхности специальных свойств без изменения функциональных характеристик основы. При этом в композиционных покрытиях (КП) можно совместить свойства металлов (электро-, теплопроводность, магнитные свойства) и полимеров (химическая стойкость, антифрикционные свойства). Выбор металла зависит от заданных характеристик изделия. Уникальная группа полимеров - фторполимеры, обладающие наилучшими физико-химическими свойствами. Наиболее известным и широко применяемым в технике является политетрафторэтилен (ПТФЭ).
Использование отходов производства фторполимеров для получения востребованных промышленностью материалов и изделий является актуальной научно-технической задачей. В производствах фторполимеров существует проблема утилизации значительного количества отходов, деструкция которых в природных условиях невозможна. В технологическом процессе получения эмульсионного ПТФЭ (Ф-4Д) до 25% целевого продукта содержится в неутили-зируемом парафине (стабилизаторе эмульсии). До 87% ПТФЭ содержится в парафино-фторопластовых отходах, образующихся при очистке реакторов после окончания процесса полимеризации. До 0.5% ПТФЭ содержится в маточных растворах (MP) после концентрирования дисперсий Ф-4Д. На 1 т получаемого продукта приходится 40-60 кг парафино-фторопластовых отходов и 70-90 кг MP. Образуются также отходы, не имеющие в составе целевого продукта. Например, шлам катализатора (ZnCl2) процесса получения трифтортрихлорэтана (фреона-113) содержит более 70% цинка. Количество отходов достигает 350 кг на 1 т фреона-113. Утилизация этих отходов актуальна и может дать существенный экономический эффект, учитывая также тот фактор, что суспензия Ф-4Д - дорогой продукт (цена составляет -300 тыс руб за 1 тонну), т.е. использо-
вание фторполимера из отходов экологически целесообразно и экономически
обосновано. В этом состоит актуальность выполненной работы.
Цель работы состояла в изучении возможностей получения стойких в агрессивных условиях КМ, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками, с использованием вторичных продуктов производства фтор-полимеров.
Указанная цель достигалась решением следующих задач:
исследовать состав, физико-химические свойства и возможности применения вторичных продуктов производства фторполимеров (MP, парафино-фторопластовых остатков, цинкового шлама), методы их подготовки;
изучить способы получения и свойства КП на основе никеля и цинка и КМ на основе эластомеров с использованием отходов производства фторполимеров.
Научная новизна. Обнаружено, что частицы полимеров, содержащиеся в MP производства Ф-4Д, заряжены положительно и обладают высокой электро-форетической подвижностью. Установлена возможность применения для стабилизации суспензий с ПТФЭ катионактивных ПАВ с наибольшим содержанием перфторуглеродных фрагментов, при использовании которых могут быть получены качественные КП максимальной толщины с высокими массовой долей ПТФЭ и микротвердостью.
Выявлена высокая эффективность введения в резиновые смеси на основе ненасыщенного каучука продукта переработки парафино-фторопластовых отходов, имеющих в составе ПТФЭ и фторированные парафины.
Практическая ценность. На основе установленных закономерностей получены опытные образцы катодных покрытий никель - ПТФЭ, обладающие оптимальным составом и защитными свойствами.
Разработана схема утилизации отходов катализатора производства триф-торхлорэтилена и MP. Получены новые цинк-фторполимерные покрытия путем электрохимического цинкования, фосфатирования, пропитки MP и термообработки.
10 Предложены способы разделения парафино-фторопластовых отходов и
дофторирования парафина, оставшегося в извлеченном ПТФЭ.
Разработаны новые эластомерные композиции на основе изопренового каучука (СКИ-3) с сохранением пласто-эластических свойств резиновых смесей и общего уровня физико-механических показателей вулканизатов при введении в смесь до 3 мас.ч. продукта переработки парафино-фторопластовых отходов на 100 мас.ч. СКИ-3.
Обнаружено, что прочностные свойства модифицированных резин находятся на уровне исходной смеси. Для вулканизатов резиновой смеси, содержащей оптимальное количество добавки (1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), достигнуто 20%-ное понижение коэффициента трения.
Автор защищает:
Способы получения КП металл - фторполимер на основе никеля и цинка и КМ резина - фторполимер с использованием вторичных продуктов производства фторполимеров.
Характеристики разработанных КП: состав, толщину, микротвердость, внутренние напряжения, коррозионную стойкость.
Схему использования вторичных продуктов.
Характеристики разработанных КМ: прочность, сопротивление разди-ру, динамическую выносливость, устойчивость к старению, эластичность, твердость, антифрикционные свойства.
Достоверность полученных результатов подтверждается параллельным применением различных методов исследований. Использованы современные методы ГЖХ, ГХ-МС, ИК-спектроскопии и ДСК. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием вычислительной техники, для идентификации использовали библиотеки масс-спектров, включающие более 120000 соединений.
Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на международной конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений
(Казань, 2001, 2003 г), Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология" (Москва, 2001, 2003 г), на Международной научно-практической конференции "Производство-Технология-Экология" (Москва, 2001, 2003, 2008 г), на региональных научно-технических конференциях ВятГУ "Наука-производство-технология-экология (Киров, 2000-2004 г), на международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 2004 г), на Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы региональной экологии в уело-виях устойчивого развития" (Киров, 2007 г.), на международной научно-практической конференции "Фторполимерные материалы: научно-технические, производственные, коммерческие аспекты" (Кирово-Чепецк, 2008).
Публикации. Основное содержание опубликовано в 3 статьях и 16 тезисах докладов на научно-технических конференциях и международных съездах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов по работе, библиографического списка и приложения с первичными результатами эксперимента. Квалификационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 42 рисунка, 17 таблиц и 3 схемы реакций.
Во введении сформулирована актуальность, цель и задачи исследования. В литературном обзоре описаны имеющиеся данные по возникновению и возможностям использования вторичного пластмассового сырья. Рассмотрено применение фторполимеров в КМ. Приведены способы получения покрытий металл - фторполимер, в том числе электрохимические. Проведен анализ преимуществ и недостатков существующих способов получения КМ. Описаны проблемы переработки отходов фторопластов.
Основная часть, содержащая результаты работы и их обсуждение, разделена на 4 главы. В первой главе обсуждаются результаты работы по получению электрохимического покрытия никель - ПТФЭ с целью определить оптимальные параметры процесса для замены в дальнейшем суспензии ПТФЭ на ЪЛР. Во
второй главе определены возможности замены суспензии ПТФЭ на MP. В третьей главе приведены результаты по получению электрохимического покрытия цинк - ПТФЭ (вторичный). В четвертой главе описывается возможность получения КМ на основе СКИ-3 и переработанных парафино-фторопластовых отходов синтеза Ф-4Д.
В экспериментальной части описаны исходные и вспомогательные вещества и материалы, методы их подготовки, использованные методы исследований, включающие методы анализа и испытаний КМ.
