Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния исследований и технологий получения поликонденсационных (фенол и ацетон) и полимеризационных мономеров ((мет)акрилаты)) и полиалкил(мет)акрилатов
1.1. Применение прекурсоров (кумол, гидропероксид кумола, фенол, ацетон, (мет)акрилаты) при синтезе различных полимеров
1.2. Кумольная технология синтеза поликонденсационных мономеров и переработка отходов их производства в функциональные добавки для композитов
1.2.1. Основные стадии синтеза фенола и ацетона
1.2.2. Переработка отходов производства в функциональные добавки для композитов
1.3. Сернокислотная технология синтеза метакриловых мономеров на основе ацетона и переработка отходов их производства в функцио нальные добавки для композитов
1.3.1. Основные стадии синтеза метилметакрилата
1.3.2. Основные направления переработки сернокислотных отходов в функциональные добавки для композитов
1.4. Основные стадии технологии синтеза полиалкил(мет)акрилатов
1.5. Методы анализа роданида натрия в технологических растворах получения волокна нитрона/жгутика и молекулярно-массового распределения полимеров
1.6. Нерешённые технологические и экологические проблемы кумоль-ной и сернокислотной технологии синтеза мономеров и получения полиалкилметакрилатов
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Физико-химические и эксплуатационные свойства объектов исследований (сырья, полупродуктов и продуктов производства)
2.2. Некоторые оригинальные методики физико-химического анализа объектов исследования
2.3. Математическая обработка результатов исследований
Глава 3. Физико-химические критерий и технологические основы получения повышенного качества (мет)акриловых мономеров нейтрализацией их кислотных примесей и полимерного пластификатора из сернокислотных
3.1. Нейтрализация кислотных примесей метилметакрилата раствором щелочного агента
3.1.1. Нейтрализация содовым раствором
3.1.2. Промышленная установка нейтрализации сырца метилметакрилата аммиачным раствором
3.2. Химический состав сернокислотных маточников и выбор приори тетных направлений их переработки
3.3. Физико-химические основы безотходной технологии и создание установки переработки сернокислотного маточника
3.3.1. Нейтр ализация сернокислотного маточника
3.3.2. Выделение сульфированного полимера из сернокислотного маточника.
3.3.3. Получение полимерного пластификатора
3.3.4. Модернизация промышленной установки для безотходной технологии переработки сернокислотного маточника в полимерный пластификатор
3.4. Выводы по главе 3
Глава 4. Физико-химические и технологические основы безотходного непрерывного процесса синтеза полиалкилметакрилатов и получения на их основе бифункциональных полимерных присадок
4.1. Непрерывный процесс синтеза алкилметакриловых мономеров пе-
реэтерификацией на катионите Амберлист 36 WET..
4.2. Полимеризация алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле и получение полимерных присадок
4.3. Физико-химические характеристики полиалкилметакрилатных присадок и блок-схема их синтеза
4.4. Выводы по главе 4
Глава 5. Физико-химические критерий и методологические основы экспресс-анализа роданида натрия в технологических растворах и молекулярно-массового распределения поли-а-метилстирола, акрилового сополимера (волокно нитрон/жгутик) и поли-ти-фениленизофталамида (волокно фени-лон)
5.1. Физико-химические критерий рефрактометрии анализа роданида натрия в технологических растворах получения волокна нитрон/жгутика
5.2. Методологические основы спектротурбидиметрического экспресс-анализа молекулярно-массового распределения полимеров
5.2.1. Модельный поли-а-метилстирол. Термодинамические и коллоидно-оптические принципы оптимизации. Решение обратной термодинамической задачи - обращения кривой осаждения в явную функцию молекулярно-массового распределения
5.2.2. Спектротурбидиметрическое определение молекулярно-массового распределения волокна фенилон и нитрон
5.3. Выводы по главе 5
Глава 6. Физико-химические основы промежуточных стадий кумольного процесса синтеза поликонденсационных мономеров и получения из отходов их производства функциональных добавок для композитов
6.1. Влияние качества сырья на стабильность производства кумола..
6.2. Разложение и нейтрализация примесей остаточного катализаторно-го комплекса и фенола реакционной массы алкилирования
6.3. Переработка алюмохлорида в функциональные добавки для композитов
6.4. Очистка сточных вод от токсичного гидропероксида кумола
6.5. Очистка сырца фенола от органических примесей на гетерогенных катализаторах
6.6. Регенерация (обессоливание) фенольной смолы
6.7. Выводы по главе 6
Глава 7. Физико-химические и технологические основы безотходного кумольного синтеза кумола, фенола и ацетона, а-метилстирола методом каталитической дистилляции на гетерогенных катализаторах
7.1. Моделирование каталитического алкилатора синтеза кумола
7.2. Экспериментальная установка каталитической дистилляции синтеза кумола алкилированием бензола пропиленом
7.3. Технология и экспериментальная установка каталитической дистилляции синтеза поликонденсационных мономеров и а-метилстирола разложением технического гидропероксида кумола
7.3.1. Синтез гетерогенных катализаторов
7.3.2. Синтез фенола, ацетона и а-метилстирола на гетерогенных катализаторах разложением модельных образцов гидропероксида кумола и диметилфенилкарбинола, их смесей и технического гидропероксида кумола
7.4. Выводы по главе 7
Глава 8. Сопутствующие ресурсосберегающие технологические процессы
8.1. Очистка абгазов окисления от кумола
8.1.1. Технологическая схема пилотной и промышленной уста
новки очистки абгазов окисления
8.2. Установка регенерации ацетона из отходов
8.3. Безотходная технология переработки сернокислотного маточника
8.4. Выводы по главе 8
Список литературы
- Кумольная технология синтеза поликонденсационных мономеров и переработка отходов их производства в функциональные добавки для композитов
- Некоторые оригинальные методики физико-химического анализа объектов исследования
- Химический состав сернокислотных маточников и выбор приори тетных направлений их переработки
- Полимеризация алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле и получение полимерных присадок
Кумольная технология синтеза поликонденсационных мономеров и переработка отходов их производства в функциональные добавки для композитов
Мировое потребление фенола имеет структуру [1а] приведённую на рис. 1, откуда следует, что 44 % фенола используется для получения бисфенол А и дифенил-карбонат, применяемых в производстве поликарбонатов, полисульфонов, полиариалатов, полиамидов и эпоксидных смол.
Мировой спрос на ацетон увеличивается в среднем на 4,2- 5,3% в год, а по прогнозам [1а, 37, 38], в 2012-2016 годах спрос на ацетон в России будет расти в среднем на 1,2% в год и достигнет 164,5 тыс. т в 2016 г. Основными факторами развития мирового рынка ацетона в ближайшие годы будут производства (мет)акриловых мономеров и бисфенола А, где ожидаются наиболее высокие темпы роста. Наиболее ёмкий рынок для ацетона - получение ацетонциангидрина (АЦГ), на котором основан ацетонциангидринный или сернокислотный процесс производства (мет)акриловых мономеров, в частности, метилметакрилата (ММА) и метакриловой кислоты (МАК) и их производных [1а, 9,10, 39-46]. Важным сегментом рынка ацетона является производство бисфенола А, ожидаемый спрос на который растёт на мировом рынке в среднем 5-6 % в год, а остальная часть сегмента рынка ацетона - сырье для производства ацетонформальдегидных, фурфуролацетоновых смол и композитов на их основе [1а, 37, 38], растворителя лаков и красок [47, 48] и других продуктов.
Мировое производство поликарбоната ежегодно составляет более 3,5 млн т со среднегодовым ростом 9%, в т. ч. Западной Европе 680 тыс. т и в России 65 тыс. т [49]. Основными игроками на рынке являются фирмы Bayer (38,6%), Thai Polycarbonate (24,3%), Dow Chemical (12,9%), Mitsubishi (9,4%), Ge Plastics (1,8%), а главными потребляющими сегментами рынка являются строительство (28,6%), машиностроение, включая автомобилестроение (27,8 %), оптика (18,5%), электротехника и электроника (16,6%) [49]. В России и СНГ единственным заводом, выпускающим поликарбонат является ОАО «Казаньоргсинтез» с проектной мощностью 65 тыс. т/год по технологии японских фирм «Идемипу Козанко Корпорейшн» и «Асахи Ка-сеи Корпорейшн» [1а, 50, 51]. В мире выпускается до 2 млн т/год эпоксидных или диановых смол. Лидером среди ведущих производителей является компания Dow Chemical (США) [la]. В настоящее время Россия полностью утратила ранее завоёванные позиции на рынке этих материалов и многие крупные российские фирмы - потребители эпоксидных смол - предпочитают закупать сырье непосредственно у зарубежного производителя и по ориентировочным оценкам приобретают по импорту 25-30 тыс. т/год эпоксидных смол.
Мировое производство полисульфонов составляет более 55 тыс. т/год [1а]. Полису льфоны используются в машиностроении (10%), строительстве (15-16%), медицине (20%), электротехнике и электронике (15-16%), в автомобилестроении (19-20%), в других отраслях (19-20%). Они находят применения в производстве изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, в медицинской технике, пищевой промышленности вследствие их биологической инертности.
Полиариалаты относятся к антифрикционным термопластам [1а], и поэтому для их улучшения и повышения теплостойкости в полиме вводят такие добавки как фосфор, дисульфид молибдена, медь, вольфрам и др. для уменьшения коэффициента трения и снижения износа.
Полиамиды и композиты на их основе характеризуются высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения, хорошими электроизоляционными и прочностными свойствами, их применяются в производстве волокон, пленок, подшипников и других деталей машин. Поли-м-фениленизофталамид или фенилон [1а] относится к ароматическим полиамидам, выпускается в виде волокна, нити, волокнисто-плёночных связующих материалов, обладающих теплостойкостью, огнестойкостью, химической и радиационной стойкостью, высокой прочностью, эластичностью, низкой диэлектрической проницаемостью и находит применение в авиации, космонавтике, электротехнике, атомной энергетике, ракетостроении и др.
При получении полиуретанов одним из важных прекурсоров является ГПК, промежуточный продукт кумольного процесса получения фенола и ацетона [1а], широко используемый также совместно с нафтенатами металлов для холодного отверждения смеси ненасыщенных мономеров и полимеров [1а, 30, 31]. Наиболее перспективным направлением использования ГПК является применение его для получения оксида пропилена [42]. Мировые мощности производства оксида пропилена оцениваются в более чем 10 млн т/год, а мировой спрос на оксид пропилена увеличивается на 4-5 % ежегодно, он является основным сырьём синтеза полипропиленоксида, его сополимеров, полиолов - компонента полиуретанов и полиэфирных смол [1а].
Получаемые на основе фенолоальдегидных полимеров фенопласты - обширная группа композитов, применяемых во всех отраслях промышленности в качестве конструкционных, электротехнических, фрикционных материалов. Мировое производство фенопластов более 6 млн т/год [1а].
Базовыми мономерами для получения полимерных изделий являются ММА, акриловая и МАК, бутилметакрилат. По оценкам, в мире производится около 3,2 млн т/год ММА по сернокислотной технологии, где на долю США приходится 43%, Западной Европы - 31 % и Японии - 19 % мирового производства [1а, 37,38], а акриловую кислоту - и её производные получают в США и Мексике (1,24 млн т), Западной Европе (1,296 млн т), Китае (1,070 млн т), в Японии, Южной Корее и Тайване (1,075 млн т/год) [1а, 43-46]. В России существует единственное предприятие ОАО «Акрилат» (г. Дзержинск, Нижегородская область) по производству (мет)акриловых мономеров - 25 тыс. т акриловой кислоты, 36 тыс. т бутилакрилата и 10 тыс. т метил- и этилакрилата [43], а также планируется в 2015 году запустить комплекс акриловой кислоты и его производных мощностью 195 тыс. т/год (Газпром Нефтехим Салават) [44]. Ёмким рынком (мет)акриловых мономеров [1а] является применение в производстве акриловых волокон (полиакрилонитрильного волокно), акриловых лакокрасочных композиций, полимербетонов, термореактивного компонента в составе ненасыщенных полиэфиров и олигоэфиракрилатов и их композитов, полиал-кил(мет)акрилатных присадок [1а, 41]. В мире производится примерно 25 млн т/год лакокрасочных материалов, со среднегодовым приростом 3,5%, где значительную долю составляют акриловые лаки и краски [1а, 2, 39, 40], среди которых наиболее популярны водно-дисперсионные акриловые краски с долей 72-80% на мировом рынке.
В промышленности крупнотоннажно производят нитрилакриловую кислоту (НАК), которая в больших количествах используется для получения полиакриламида и полиэлектролитов. Из акриловых мономеров (93% НАК, 6% метилакрилат и др.) получают синтетические акриловые волокна или жгутики (ПАН-волокно) [1а, 13], которые обладают высокой светостойкостью, термостойкостью, прочностью, эластичностью, хорошей окрашиваемостью, применяются для изготовления тканей, меха, ковров в смеси с хлопком и шерстью. Акриловые жгутики [1а, 14, 15] являются основным прекурсором для более 80% производимого в мире термостойкого углеродного волокна, которое является основой углепластиков, широко используемых в аэрокосмической технике и производстве корпусов ракетных двигателей [20].
Полимеризацией или сополимеризацией с другими функциональными мономерами эфиров (мет)акриловой кислоты и высших жирных спиртов CnH2n-i-OH (п 4) получают с уникальными многофункциональными свойствами полимерные присадки к нефти и нефтепродуктам [1а, 41, 52-69]. Полиалкил (мет)акрилатные (ПМА) присадки производятся во всех развитых странах мира. Из зарубежных производителей ведущую роль в мире по производству ПМА присадок играет компания Ромакс Аддитивз ГмбХ (Германия, США) [41], которая выпускает более сотни наименований присадок и пакета присадок разного назначения для различных областей современной техники. В России ПМА присадки выпускает ОАО «Оргстекло» (г. Дзержинск) и группа компаний «Квалитет» (г. Москва), которая занимает лидирующие позиции в разработке и производстве высококачественных присадок и пакетов присадок [64, 65].
(Мет)акриловые мономеры используются для получения термореактивных олигомерных соединений - олигоэфиракрилатов (ОЭА) [la]. ММА и ОЭА используются в качестве растворителя или (со)мономера ненасыщенных полиэфиров с молекулярной массой 300-5000. Способность к холодному отверждению ненасыщенных полиэфиров и ОЭА без выделения летучих продуктов даёт возможность изготовлять на их основе крупногабаритные стеклопластиковые изделия - корпуса лодок, катеров, кабины сельскохозяйственных машин и т.п.
К крупнотоннажным отходам кумольного процесса синтеза поликонденсационных мономеров относятся алюмохлорид и фенольная смола [1а, 27-29, 32-36, 70,71], сернокислотного производства (мет)акриловых мономеров - сернокислотный маточник [1а, 9, 45, 46].
Некоторые оригинальные методики физико-химического анализа объектов исследования
Поэтому исследование физико-химических свойств, органического и неорганического состава, природы органических примесей концентрированного сернокислотного маточника является актуальной проблемой для обоснованного выбора направления переработки.
В России единственным методом является переработка растворов сернокислотного маточника (мет)акриловых мономеров в сульфат аммония (СА). Проблемой действующей технологии [1а, 97, 98] является получение низкого качества сульфата аммония из-за загрязнений органическими примесями и присутствия в фракционном составе значительного количества мелких фракций, склонных к слёживанию при хранении, хотя известны методы укрупнения кристаллов в процессах нейтрализации и кристаллизации под действием иона металлов, к примеру, иона алюминия [1а]. Кроме того, влияют переход органических примесей в процессе переработки из жидкого в твёрдое взвешенное состояние, малое время пребывания насыщенного раствора в кристаллоприёмнике, что явно недостаточно для роста и выхода крупных кристаллов, измельчение их в циркулирующем растворе, забивка ими и взвешенными полимерами оборудования. Поэтому выявление причин образования мелких кристаллов и перехода органических примесей в твёрдое состояние, положительного влияния иона алюминия на укрупнение кристаллов на стадии нейтрализации и кристаллизации, установление оптимальных технологических критериев переработки, разработка научно-практических рекомендаций их устранения, с апробированием при опытно-промышленных испытаниях являются актуальными технологическими задачами.
Главной проблемой действующей технологии переработки сернокислотного маточника в сульфат аммония [1а, 97, 98] является малый период производственного цикла (2-3 суток) из-за накопления в циркулирующем насыщенном растворе растворенных органических примесей от 2-3 до 24 масс.% с повышением его вязкости от 0,075 до 1,1 мм2/с, что снижает коэффициент диффузии сульфата аммония к поверхности растущего кристалла с получением к концу производственного цикла мелких и тёмных кристаллов сульфата аммония низкого качества, загрязнённых органическими примесями, и приводит к технологическим затруднениям переработки, вынужденной остановке переработки для откачки из рецикла 150-250 м3 отработанного раствора с содержанием до 36% сульфата аммония и до 24 масс.% органических примесей на шламонакопитель. Предложенные способы переработки отработанного раствора [1а] не устраняют главного недостатка - накопления органических примесей в рецикле рабочего раствора и малого периода производственного цикла, и они настолько неэффективны, экологически опасны с получением загрязнённого примесями сульфата аммония и пластификатора, что не нашли применения в промышленности. В настоящее время из-за переполнения до предельного уровня отработанным раствором шламонакопителей в России производства (мет)акриловых мономеров приостановлены. Поэтому исследование процесса и разработка физико-химических и технологических основ безотходной технологии переработки сернокислотных отходов производства (мет)акриловых мономеров с очисткой от органических примесей и получением из них качественной функциональной добавки для композитов, а также повышение качества сульфата аммония являются приоритетной технологической и экологической задачей, прежде всего для создания предпосылок реанимации сернокислотного процесса синтеза полимеризационных мономеров в России.
Проблемы синтеза ПМА присадок. (Мет)акриловые мономеры из-за присутствия в них кислотных примесей характеризуются лабильностью или способностью к полимеризации при транспортировке, поэтому актуальна проблема дальнейшей их глубокой переработки на месте их производства, например, в полимерные присадки к нефти и нефтепродуктам. Сернокислотный периодический процесс производства ПМА присадок [1а] не выдерживает никакой критики в экологическом, технологическом плане и по качеству конечного продукта. Промышленный периодический способ синтеза АМА на боргидриде натрия или его эфире [1а, 64] характеризуется мно-гостадийностью и энергоёмкостью. При этом требуется предварительная осушка сырья из-за чувствительности катализатора к влаге с выделением водорода, снижение его активности и превращение в гелеобразную массу, что затрудняет отделение отработанного катализатора фильтрацией, а также возникают проблемы утилизации отходов жидких в виде азеотропов и загрязнённых твёрдых - отработанного катализатора и осушителя.
В известных промышленных процессах синтеза на второй стадии получение ПМА присадок полимеризацией АМА в масле [65, 67-69] связано с предварительным приготовлением смеси мономера и инициатора, использованием дополнительного серосодержащего агента переносчика полимерной цепи, проведением полимеризации дробной загрузкой и дробной дозировкой реакционной смеси. При этом возникают проблемы стабилизации температурного режима экзотермического процесса полимеризации. При этом неконтролируемы нагрев и контролируемое охлаждение реакционной массы приводит к нестабильному качеству ПМА присадки по молекулярным характеристикам, неэффективному использованию тепла экзотермической реакции из-за конструктивного несовершенства аппаратурного оформления. В промышленных условиях реализация процедур дробной загрузки и дробной дозировки при полимеризации является сложной и нетехнологичным процессом усложняющим выдерживание оптимальных параметров полимеризации [65, 67-69]. Поэтому исследование и разработка безотходного непрерывного процесса синтеза АМА из ММА на термостойком катионите, разделения азеотропа с возвратом ММА на стадию синтеза и получения метанола, полимеризацией АМА в масле и синтез стабильных по качеству ПМА присадок, установление регулируемых технологических параметров реакции синтезов являются актуальными технологическими и экологическими задачами. Таким образом, проведённый анализ литературы и промышленных технологий показал следующие нерешённые технологические и экологические проблемы в производстве метакриловых мономеров и полиалкилметакрилатов на базе кумольного производства фенола:
В России базовое кумольное производства фенола, на основе его побочного продукта ацетона - сернокислотное производство метакриловых и алкилметакрило-вых мономеров, а также производство полиалкилметакрилатов или ПМА присадок имеют низкий технический и экологический уровень. В кумольной технологии на основных стадиях до сих пор используются низко селективные и коррозионно-активные гомогенные катализаторы - катализаторный комплекс хлорида алюминия на 1-ой стадии и серная кислота на заключительной 3-ей стадии. Это приводит к образованию трудно утилизируемых отходов, сточных вод и множества побочных продуктов, требующих организации рецикловых потоков, их нагрева и охлаждения, связанные с энергетическими затратами, а также попаданием их в виде примесей в целевые продукты, извлекаемые из многокомпонентной смеси. При этом с органическими отходами и газовыми выбросами теряются безвозвратно и ценные целевые продукты. Также отсутствуют оценки кинетики накопления серосодержащих примесей в промышленных потоках производства кумола и не выработаны критерий качества углеводородного сырья (бензола и пропилена) по их содержанию для стабильного производства качественных поликонденсационных мономеров (фенола и ацетона) по кумольной технологии.
До сих пор не разработаны эффективные технологий повышения качества основного отхода кумольного производства - фенольной смолы, а известные технологии регенерации (обессоливания) громоздки в аппаратурном оформлении и энер-гозатратны с низким качеством обессоленной фенольной смолы, а для неликвидного отхода - алюмохлорида вообще отсутствует технология переработки.
В России для сернокислотной технологии производства метакриловых мономеров единственным направлением переработки сернокислотных отходов (маточников) является переработка их в сульфат аммония, который имеет малый период производственного цикла 2-3 суток с последующей остановкой для вывода отработанного раствора на шламонакопитель. В настоящее время в России из-за заполнения шламонакопителей отработанным раствором - производства метакриловых мономеров приостановлены. С другой стороны, несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные разработки, в России для предприятий нефтепереработки и нефтехимии, основанных на сернокислотных процессах, так и не созданы отечественная технология и промышленная установка регенерации серной кислоты отработанной серной кислоты, в частности, из сернокислотных маточников метакриловых мономеров.
Существующая технология получения полиалкилметакрилатов или ПМА присадок реализуется в две стадии, где на 1-ой при использовании в качестве катализатора серной кислоты образуется на 1 тонну алкилметакрилового мономера 2 тонны токсичного жидкого отхода. При использовании гетерогенного катализатора - бор-гидрида натрия весьма чувствительного к влаге и кислотным примесям ММА (выделяется взрывоопасный водород, катализатор резко активность, превращаясь в геле подобную массу), что усложняет процесс, который становится периодическим и многостадийным. При этом отогнанный азеотроп метанола с ММА сжигается, а от 36 фильтрованные от реакционной массы осушители и геле подобный катализатор направляются в отвал. Технология полимеризации, которая применяется на 2-ой стадии получения полиалкилметакрилата, связанная с предварительным приготовлением и подогревом реакционной смеси с инициатором связана с трудностью управления температуры экзотермического процесса полимеризации, что приводит к невоспроизводимым по молекулярным характеристикам синтезируемого полимера, как следствие, эксплуатационным свойствам ПМА присадок.
Отсутствуют экспресс-методы аналитического контроля в цеховых условиях роданида натрия в технологических растворах солевого или роданидного способа получения акрилового волокна/жгутика, а также ММР акриловых сополимеров -ПАН волокно/жгутик, поли-ти-фениленизофталамида - волокно фенилон и др.
Химический состав сернокислотных маточников и выбор приори тетных направлений их переработки
Установлено, что при температуре до 40С концентрированные сернокислотные маточники представляют собой твёрдую кристаллообразную массу тёмного цвета и только при нагревании при Т 80С переходят в гомогенное состояние и представляют собой темно-коричневую жидкость с плотностью 1,50-1,65 г/см3 и вязкостью 1,5 усл. ед. (табл. 3.9).
Газохроматографическим методом анализа установлено, что в состав низкомолекулярной фракции входят диметиловый эфир, ацетон, метанол, акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, метил-а-оксиизобутират, (3-метилпропионат, гидрохинон и др. с суммарным содержанием (мет)акриловых мономеров для ММА 3,5-5,5 масс.% и МА 4,0-6,1 масс.% (табл. 3.9) в зависимости от технологического режима процесса синтеза.
Растворенную в маточнике высокомолекулярную органику в лабораторных условиях и при опытно-промышленных испытаниях выделяли из сернокислотного маточника разработанным нами реагентным методом [238а-242а] - в момент расслаивания системы на органический слой и осветлённый нейтрализованный раствор. Содержание «плавающей» органики полимерного характера в сернокислотном маточнике составляет 1-3 масс.% (табл. 3.9).
Химическую природу мономеров, входящих в состав макромолекулярной цепи взвешенной полимерной фракции и высокомолекулярной органики исследовали методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре SPECORD 50 и при интерпретации результатов экспериментов учитывали литературные данные о характеристиках ИК-спектров (мет)акриловых мономеров и их производных, низкомолекулярных соединений и поли(мет)акрилатов [1а].
Спектральные исследования методом ИК-спектров образцов высокомолекулярной органики показывают присутствие в образцах небольшого количества влаги, о чём свидетельствует полоса поглощения в области 3340 см"1, соответствующая валентным колебаниям группы О-Н. Кроме того, в образцах присутствует метакриламид H2C=C(CH3)-CONH2 (v = 1415 и 890 см"1), соответствующие валентным колебаниям атомов в группе -С=СН2, которая присутствует в молекуле метакриламида, а также дуплет поглощения с пиками в областях 1650 и 1640 см"1, соответствующая валентным колебаниям атомов в амидной группе - CONH2. В образцах высокомолекулярной органики присутствует небольшое количество молекул а-оксиизобутирата с v = 1150 см"1, соответствующая валентным колебаниям группы трет-О-Н в молекуле а-оксиизобутирата. Присутствие в ИК-спектрах образцов полос поглощения в об ластях 2970 и 1200-1250 см _1 свидетельствует о наличии групп -СН2- и -С-, соответственно, полиметиленовых цепочек полимера ММА.
Следует подчеркнуть, что кроме характеристических полос поглощения полимера ММА в ИК-спектрах образцов наблюдаются полосы поглощения в областях: 1600-1750 см"1; 2600-3300 см"1 и 1100-1150 см"1, которые можно отнести к карбонильным соединениям карбоновых кислот и сульфокислот, хотя основные полосы поглощения для сульфокислот 1330 и 1160 см -1 маскируются полосами 1290 см л -і для -СН2- группы и 1160 см" для группы -С-0-С-, но наличие полосы поглощения 1720 см_1 свидетельствует о присутствий карбоновой кислоты.
Из литературных данных обзора [1а] известно, что растворимая в маточнике высокомолекулярная органика имеет элементный состав (масс.%): до 27 - С, 7 - N, 15 — SH6 — Н. Наши ИК-исследования, литературные данные [1а], элементный ана 73 лиз показывают, что растворенная в маточнике высокомолекулярная (при выделении органика «плавающая») представляет собой сульфированный сополимер (мет)акриловых мономеров с рН = 3, которая при нейтрализации щёлочью доводится до рН = 7,0-7,5. При этом происходит интенсивное выделение тепла, что характерно для свойства сильной кислоты. Таким образом, растворимая в маточнике высокомолекулярная фракция на стадии синтеза ММА в среде моногидрата серной кислоты сульфируется или является продуктом полимеризации сульфированных (мет)акриловых мономеров [216а-225а].
Полученные результаты ИК-спектроскопических исследований, литературные данные, элементный анализ и метод пиролитической хроматографии [1а] и экспериментальные данные по нейтрализации [213а, 215а] подтвердили, что растворенная в маточнике высокомолекулярная («плавающая») органика представляет собой сульфированный сополимер (мет)акриловых мономеров - МА, ММА, метакриламида, метакриловой кислоты и других производных акриловых мономеров. Характерной особенностью его является наличие сульфированных звеньев полимерных цепей, обеспечивающих её хорошую растворимость в кислотах, щелочах, воде и особенно в сернокислотном маточнике.
Экспериментальным путём подобран фильтрующий материал - ткань с артикулом RV-06-083 для отделения взвешенных частиц от концентрированного маточника акрилатных производств при высокой Т = 80-85С. Содержание взвешенных веществ в маточнике акрилатных производств составляет 0,2-1,3 масс. % (табл. 3.9), а их структура подтверждена ИК-спектрами (функциональными группами по-ли(мет)акрштатов (рис. 3.9).
Необходимо также отметить, что в условиях термического воздействия при Т = 120-135С в полимере появляются -С=С- связи (v = 830-850 и 960-1010 с-1 ). Также появляются кумулированные -С=С=С- связи (v = 2400 см-1). В некоторых случаях ИК-спектры образцов имеют полосы поглощения в областях - 3720 и 1610-1620 с-1, которые относятся к поглощению - ОН группами молекул воды, а также к ассоциированной гидроксильной группе карбоксила -СООН или мономерным (карбоксили-рованным) цепям. В исследуемых образцах взвешенной органики наряду с полимером ММА присутствуют в небольших количествах мономеры ММА (v = 850 и 960-1020 с-1), соответствующие колебаниям -С=С- связям в мономере ММА. Все это даёт основание отнести ММА к акрилатным полимерам, т.е. сополимерам ММА и метакриловой кислоты.
Механизм образования взвешенной органики следующий. Поскольку растворенная в маточнике высокомолекулярная органика представляет собой сульфированный сополимер ММА, МА и их производных, то взвешенная фракция, нерастворимая в маточнике, может рассматриваться как полимерный продукт десульфирования растворенного сульфированного полимера (при Т = 120-135С) как на стадии синтеза ММА и МА [21, 22], так и при нейтрализации её аммиаком до сульфата аммония [97]. Такое предположение подтверждается результатами наших исследований и данными работ аналитического обзора [1а], где при высокотемпературной обработке при Т = 110-130С сернокислотных отходов процесса алкилирования изопарафинов, содержащих до 33,75 масс.% органических сульфопроизводных, растворимая органика превращается во взвешенную полимерную суспензию.
Таким образом, под воздействием высокой Т = 120-135С в отгонных кубах синтеза (мет)акриловых мономеров часть полимеров переходит из жидкого состояния в твёрдое из-за процесса десульфирования, крошится при перемешивании с образованием взвешенной полимерной органики, загрязняя сернокислотный маточник. Экспериментально установлено, что частицы взвешенной органики с диаметром от 0,005 до 1 мм при Т = 80С осаждаются из концентрированного маточника с линейной скоростью 2-4 м/ч, а более мелкие частицы с диаметром 10-500 мкм остаются в маточнике во взвешенном состоянии (рис. 3.10).
Полимеризация алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле и получение полимерных присадок
В табл. 4.8 количество введённой присадки ПМА в состав масла марки М-10ДМ связано с различным содержанием активного вещества (полимера) (табл. 4.5 и 4.6). Установлено, что синтезированные присадки ПМА (табл. 4.5 и 4.6) совместимы с пакетом антикоррозийных присадок марки Л-8141А в базовом масле М-10ДМ и эффективны как депрессорные присадки (табл. 4.8). Возможно, что эффективные де-прессорные свойства синтезированных полиалкилметакрилатов (табл. 4.5-4.8) связано с их кристалличностью, согласно ещё не признанной теории (со)кристаллизапии полимерных присадок и углеводородов индустриальных масел, поскольку в ИК-спектрах наблюдаются полосы кристалличности 881, 867 и 813 см -1 (рис. 4.7).
Таким образом, синтезированные нами ПМА присадки (табл. 4.5 и 4.6) по запатентованной безотходной технологии [100а] обладают бифункциональными характеристиками, одновременно проявляя эффективные вязкостные (высокий индекс вязкости масла) и депрессорные (снижение температуры застывания масла) свойства (табл. 4.7 и 4.8) на уровне мирового аналога МХ4333 (фирма «Mixoil») и превышая те же характеристики отечественного аналога бифункциональной присадки ПМА»Д», получаемые в промышленности по экологической опасной, энергозатратной и многостадийной технологии [1а].
Обобщая полученные в данной главе экспериментальные результаты, предлагается блок-схема (рис. 4.8) переработки метилметакрилата в бифункциональную ПМА присадку по запатентованной безотходной технологии и установки [247а].
Рисунок 4.8. Блок-схема безотходной технологии синтеза ПМА присадок (Патент РФ № 2466146, 06.09.2011): 1 - узел ингибирования ММА и приготовления реакционной смеси; 2 - узел переэтерификации ММА и очистки алкилметакриловых мономеров; 3 - узел полимеризации алкилметакриловых мономеров и приготовления ПМА присадки; 4 -узел извлечения ММА и метанола из азеотропа
На узле 1 (рис. 4.8) проводят ингибирование ММА, готовят реакционную смесь ММА и ВЖС, которую непрерывно подают сверху реактора с гетерогенным макропористым катализатором Амберлист 36 WET узла 2, где в течение времени пребывания 3-5 ч реакционной смеси при Т = 70-100С, при небходимости под вакуумом протекает реакция переэтерификации ММА с синтезом алкилметакриловых мономеров, которая стекает с катализаторной зоны в кубовую часть, а сверху реактора удаляют образовавший метанол в виде азеотропа с ММА, который после охлаждения поступает во флорентийский сосуд узла 4, туда поступает и остаточный ММА после очистки алкилметакриловых мономеров на плёночном испарителе узла 2. После плёночного испарителя узла 2 очищенные алкилметакриловые мономеры подают в реактор полимеризации узла 3, где смешивают с маслом И-20А в определённой пропорции и проводят полимеризацию при температуре 95±0,5С и постоянном перемешивании в течение 3 ч путём непрерывной контролируемой дозировкой дисперсий инициатора в базовом масле, которую отдельно готовят в смесителе узла 3. После окончания подачи инициатора смесь перемешивают ещё в течение 2 ч при температуре 110С для «дозревания», разбавляют маслом и получают товарную форму ПМА присадки с заданной концентрацией активного вещества или полимера. На узле 4 во флорентийском сосуде с этиленгликолем проводят фазовое разделение на нижний слой этиленгликоля с растворенным метанолом и верхний слой ММА, который через боковой выход непрерывно возвращают на стадию ингибирования узла 1, а нижний слой этиленгликоля с растворенным метанолом непрерывно подают в дистилляционную колонну узла 4. С верха колонны получают товарный метанол с высокой степенью чистоты 99,0-99,5% и показателями по ГОСТ 2222-95, а снизу куба колонны охлаждённый очищенный этиленгликоль непрерывно возвращают во флорентийский сосуд узла 4.
Разработанные технология и установка синтеза бифункциональных ПМА присадок из метилметакрилата [210а-212а, 228а-230а] имеют экономический и экологический эффект - является безотходным, обладают гибкостью и универсальностью, что позволяет получать достаточно широкий набор присадок, как по назначению, так и по ассортименту, без реконструкции технологической схемы.
Разработаны запатентованная безотходная технология и установка переработки метилметакрилата в бифункциональную (вязкостный и депрессорный) поли-алкилметакрилатную присадку к нефтяным маслам в две стадии.
На первой стадии переэтерификацией ММА высшими жирными спиртами на гетерогенном катализаторе по непрерывной схеме проводят синтез алкилметакрило-вых мономеров, а на второй при непрерывной подаче дисперсии инициатора в масле полимеризации этих мономеров в индустриальном масле проводят синтез полиал-килметакрилатов или ПМА присадок. Установлено, что для непрерывного синтеза алкилметакриловых мономеров при переэтерификации ММА высшими жирными спиртами в качестве активного и селективного гетерогенного катализатора может быть использован термостойкий макропористый сульфированный катионит Амбер-лист 36WET, в качестве сырья ингибированный гидрохиноном 100-300 ppm ММА без диоксида серы с содержанием основного вещества 99,9 масс. %, спиртов - н-октанол и фракция высших жирных спиртов С12-С18 состава (масс. %) - ІІОКа зано, что пятикратное повторное использование Амберлист 36 WET для переэтерификации ММА не снижает его активности и селективности и исключает протекание побочных реакций и образование побочных продуктов.
Комплексом физических, химических и физико-химических методов исследования структуры и состава синтезированных продуктов, кинетике удаления метанола из зоны реакции установлено, что реакция переэтерификации ММА н-октанолом и фракции спиртов 12-18 на Амберлист 36 WET заканчивается через 2 часа с синтезом высокой чистоты 99,3 масс.% н-октилметакрилата при 100%-ной конверсии н-октанола, а также синтезом фракции C12-18 алкилметакриловых мономеров с чистотой 98,0-99,0 масс.% и остаточным содержанием 0,3-1,0 масс.% спиртов Ci2-Ci8. Установлено, что мягкий температурный режим, высокая скорость реакции переэтерификации и чистота метилметакрилата 99,9% без кислотных примесей (диоксида серы) позволяют использовать ингибитор (гидрохинон) в сравнительно небольших дозах 100-300 ppm для предотвращения полимеризации ММА на стадии непрерывного синтеза алкилметакриловых мономеров, используемых без дополнительной их очистки от ингибитора на стадии синтеза ПМА присадок. Установлено, что при смешении азеотропа с этиленгликолем при комнатной температуре происходит разделение системы на две органические фазы - верхний слой ММА и нижний слой этиленгликоля с растворённым метанолом с временем фазового разделения менее 1 мин. Показано, что выделенный ММА из азеотропа в режиме рецикла может быть использован для синтеза алкилметакриловых мономеров, регенерированный этиленгликоль - повторно для разделения азеотропа, а полученный простой перегонкой из нижнего слоя метанол с пределами Т 64,2-65,5С обладает высокой степенью чистоты с содержанием основного вещества 99,0-99,5 масс.% по данным газо-хроматографического метода анализа.
Разработан безотходный процесс непрерывного синтеза алкилметакриловых мономеров переэтерификации ММА фракцией ВЖС с непрерывным рециклом на стадию синтеза извлечённого ММА из азеотропа и получением дополнительно продукта - товарного метанола высокой чистоты 99,0-99,5 масс.% с показателями согласно нормам и требованиям ГОСТ 2222-
Проведены исследования процесса полимеризации синтезированных алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле И-20А и ВИ-20 с содержанием серосодержащих соединений до 1 масс.% (пересчёт на серу) без добавки специальных регуляторов полимерных цепей (лаурилмеркаптана) при различных составах масло - алкилметакриловые мономеры.
Предложена новая композиция инициатора полимеризации - дисперсия инициатора (азобисизобутиронитрил), предварительно измельчённого в индустриальном масле И-20А и ВИ-20, а также в ПМА присадке с содержанием 43,6-47,2 масс.% полимера. Подобраны оптимальные условия полимеризации алкилметакриловых мономеров в индустриальном масле И-20А и ВИ-20 - объёмное соотношение масло: алкилметакриловый мономер = (0-50):(70-80), температура синтеза 95±0,5С в течение 3 ч при барботаже азота полчаса, температура «созревания» 110С в течение 2 ч, непрерывная подача дисперсии инициатора в течение 3 ч. Экспериментально найдена кинетика конверсии алкилметакриловых мономеров при полимеризации в индустриальном масле И-20А, из которой установлены две основные фазы полимеризации алкилметакриловых мономеров, первая - быстрая в течение 3 ч и вторая - медленная фаза в течение остальных 2 ч или стадия «дозревания». Установлено, что при непрерывной дозировке дисперсии инициатора в масле или растворе полимера в течение 3 ч тепловой эффект реакции практически не влияет на обеспечение постоянного температурного режима полимеризации алкилметакриловых мономеров или температуры 95±0,5С и позволяет синтезировать полимеризаты с высоким содержанием активного веществ 44,5 до 84,2 масс.% в индустриальном масле, разбавлением которых базовым маслом можно получить ПМА присадку практически с любым содержанием синтезированного полимера.
