Содержание к диссертации
Введение
1. Современные тенденции совершенствования свойств ударопрочных композиций ПП/СКЭПТ 12
1.1. Бинарные смеси ПП/СКЭЩТ), полученные механическим смешением компонентов в расплаве 13
1.2. Взаимосвязь ударопрочных свойств смесей ПП/СКЭПТ от их двухфазной структуры 19
1.3. Реакторный синтез композиций ПП/СКЭПТ, как современный способ получения ударопрочного ПП 25
1.4. Химическая модификация смесей ПШСКЭП(Т), как универсальный способ улучшения баланса их основных свойств 27
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Материалы и методы исследования 42
2.1.1. Материалы для приготовления смесей 42
2.1.2. Подготовка образцов для испытаний 43
2.1.3. Физико-механические методы испытания и исследования композиций ППУСКЭПТ 44
2.2. Определение молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ 47
2.3. Получение смесей ПП/СКЭЩТ) 50
2.3.1Выбор отношения ПШСКЭП(Т) для приготовления смесей 50
2.3.2. Выбор марки полипропилена для приготовления смесей со СКЭП(Т) 50
2.3.3 Составы и физико-механические свойства бинарных смесей ПП/СКЭПТ 51
2.3.4. Составы и физико-механические свойства смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом 52
2.3.5. Составы и физико-механические свойства смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/полярпый соагент 54
3. Исследование влияния молекулярных и структурных характеристик компонентов смесей ПП/СКЭПТ и природы соагента на физико-механические, реологические и технологические свойства получаемых композиций 65
3.1. Исследование бинарных смесей ПП/СКЭПТ 65
3.1.1. Влияние молекулярной структуры полипропилена на свойства смесей ПП/Вша3950 65
3.1.2. Влияние молекулярных и структурных параметров каучука на ударную вязкость бинарных смесей ПШСКЭП(Т) 66
3.1.3. Исследование фазового состава смесей ПП/СКЭПТ методом ДМА 72
3.2. Исследование смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом 76
3.2.1. Исследование текучести смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом 76
3.2.2. Влияние пероксидной модификации смесей ПШСКЭП(Т) на модуль упругости при изгибе 79
3.2.3 Влияние пероксидной модификации на ударную вязкость смесей ПП/СКЭПТ 81
3.2.4. Исследование фазового состава смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом, методом ДМА 86
3.2.5. Исследование морфологии смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных пероксидом 88
3.3. Исследование смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пер оксид/полярный соагент 91
3.3.1. Исследование текучести смесей ПП/СКЭЩТ), модифицированных системой пероксид/соагент 91
3.3.2. Исследование ударной вязкости смесей ПП/СКЭП(Т), модифицированных системой пероксид/соагент 97
3.3.2.1. Исследование ударной вязкости по Изоду смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТАИЦ 98
3.3.2.2. Исследование ударной вязкости по Изоду смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТМПТА 101
3.3.2.3 Исследование ударной вязкости по Изоду смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системами пероксид/БДДМА и перок сид/БЛ 104
3.3.3. Влияние модифицирующей системы пероксид/соагент на изменение модуля упругости при изгибе смесей ПП/СКЭПТ 106
3.3.4. Влияние модифицирующей системы пероксид/соагент на изменение прочности при разрыве 109
3.3.5. Исследование структуры смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/соагент 111
3.3.5.1. Исследование фазового состава смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/соагент, методом ДМА 111
3.3.5.2. Исследование морфологии смесей ПП/СКЭПТ после их модификации пероксидом и системой пероксид/ТМПТА 115
3.3.5.3. Исследование фазового состава смесей ПП/Royalene 563 путём их селективной экстракции я-ксилолом при различных температурах 116
4. Применение модифицированных смесей ПП/СКЭПТ 125
Заключение 129
Выводы 134
Список литературы 135
Приложение А 148
Приложение Б 152
- Взаимосвязь ударопрочных свойств смесей ПП/СКЭПТ от их двухфазной структуры
- Влияние молекулярных и структурных параметров каучука на ударную вязкость бинарных смесей ПШСКЭП(Т)
- Исследование текучести смесей ПП/СКЭЩТ), модифицированных системой пероксид/соагент
- Исследование фазового состава смесей ПП/Royalene 563 путём их селективной экстракции я-ксилолом при различных температурах
Введение к работе
Актуальность работы*. В результате модификации полипропилена этиленпропиленовым каучуком получаются продукты, которые обладает большим сопротивлением разрушению, чем исходный полипропилен. Однако, несмотря на структурное подобие, СКЭПТ несовместим с полипропиленом. Фаза СКЭПТ существует как отдельные частицы в матрице полипропилена, а плохое диспергирование этих частиц и большие их размеры отрицательно сказывается на повышении ударопрочности получаемых композиций. Кроме того, введение каучука в полипропилен ведёт к повышению вязкости композиций, что неблагоприятно сказывается на технологичности и эксплуатационных характеристиках таких материалов. Поэтому одной из задач технологии получения современных композиционных материалов на основе полипропилена и этиленпропиленового каучука является разработка методов получения высокоударопрочных компаундов с улучшенной текучестью. В этой связи является актуальным поиск новых методов улучшения свойств подобных материалов, основанных на процессах химической модификации смесей полимеров при их переработке в расплаве, и исследование влияния молекулярных и структурных характеристик исходных компонентов на свойства получаемых продуктов.
В практическом отношении повышенный интерес приобретает расширение ассортимента ударопрочного полипропилена, в том числе и получение ударопрочных компаундов для изготовления деталей внутренней и внешней отделки автомобилей.
Цель диссертационной работы: Разработка научно-обоснованных подходов получения высокоударопрочных и высокотекучих компаундов смешением в расплаве полипропилена и этиленпропиленового каучука.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Исследование влияния молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ и природы модификатора на физико-механические и технологические свойства получаемых композиций ПП;
2. Разработка рецептуры смесей ПП/СКЭПТ с высокими ударопрочными и улучшенными технологическими характеристиками;
3. Выбор рецептур и апробация технологии получения разработанных высокоударопрочных компаундов на основе ПП и СКЭПТ для изготовления деталей бампера автомобилей ВАЗ и Hyundai.
Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью их с основными положениями тории смешения полимеров, а также комплексным подходом с привлечением современных методов физико-механических испытаний и физико-химических методов исследования.
Выражаю глубокую признательность и благодарность кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику Волкову А.М. и ведущему научному сотруднику Рыжиковой И. Г. за помощь в выполнении диссертационной работы.
Научная новизна:
Определены оптимальные параметры структуры каучука и составы модифицирующих систем для получения высокоударопрочных и высокотекучих композиций на основе ПП и СКЭПТ.
Выявлен характер влияния природы и функциональности винилового соагента на изменение ударопрочных и технологических свойств смесей ПП/СКЭПТ.
Методами ДМА, ГПХ, ДСК, ИК-спектроскопии определено, что при модификации смесей ПП/СКЭПТ системами пероксид/полярный соагент преимущественно проходят реакции образования блок- и/или привитых сополимеров ПП и СКЭПТ.
Практическая значимость:
Разработаны высокоударопрочные и высокотекучие смеси на основе ПП и СКЭПТ состава 80/20, полученные смешением в расплаве с использованием модифицирующих систем. Данные смеси были использованы для получения компаундов, соответствующих техническим требованиям к материалам для изготовления деталей бамперов автомобилей производства ООО «АвтоВАЗ», боковой части сиденья и багажного отделения автомобиля Hyundai. Технология их производства отработана на полупромышленной линии двухшнекового экструдера ZK-35 в ООО «НИОСТ».
Разработанные смеси ПП/СКЭПТ могут быть использованы для изготовления других изделий, эксплуатирующихся в условиях высоких ударных нагрузках, например, в строительной индустрии, производстве товаров бытового назначения и др., а также как модификаторы для получения ударопрочного ПП различного назначения.
Материалы работы могут быть использованы для выбора необходимой марки каучука СКЭПТ с целью получения заданных свойств композиции с ПП.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты исследования влияния молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ и природы полярного соагента на физико-механические и технологические свойства получаемых композиций.
- результаты исследования структуры модифицированных смесей ПП/СКЭПТ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 13-й Международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – 5 Кирпичниковские чтения (Казань, 2009); Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина – 2010» (Москва, 2010); 16-й Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2010); Всероссийской научной школе-конференции для молодежи. «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань. 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, содержит 153 страницы, а также включает 49 рисунков, 26 таблиц и список использованной литературы из 116 наименований.
Исследования проводились на смесях ПП/СКЭП(Т) состава 80/20. В качестве каучука в работе использовались четыре марки СКЭПТ фирмы Lion Copolymer (под торговыми наименованиями Royalene 563, Royalene 509, Royalene 521, Royalene 501), пять марок фирмы Lanxess (Buna 3950, Buna 3850, Buna 6470, Buna 6250, Buna 8460) и одна марка СКЭП производства фирмы DSM Elastomers Europe (Keltan 3200 А). Все каучуки отличаются молекулярными массами, мономерным составом, степенью кристалличности и степенью разветвлённости макромолекул. В качестве полипропилена были выбраны марки 21030-16Н, 21080-16, 21270Д-16К производства ООО «Томскнефтехим», главным образом отличающиеся показателем текучести расплава.
В качестве модифицирующих агентов использовали пероксид 1,4-бис(2-третбутилпероксиизопропил)бензол, нанесенный на CaCO3 и соагенты модификации: триаллилизоцианурат (ТАИЦ) и триметилолпропантриакрилат (ТМПТА), 1,4–бутандиолдиметакрилат (БДДМА) и бутилакрилат (БА).
В работе были использованы следующие методы испытания: метод определения показателя текучести расплава, метод определения предела текучести при растяжении, предела прочности при разрыве, относительной деформации при разрыве, метод определения модуля упругости при изгибе, метод определения ударной вязкости по Изоду с надрезом, определение вязкости по Муни, определение реологических характеристик, определение времени термоокислительного старения. Для анализа смесей использовались современные методы исследования, такие как: дифференциально-сканирующая калориметрия, дифференциальный механический анализ, электронная сканирующая микроскопия, гельпроникающая хроматография, инфракрасная спектроскопия, метод ядерного магнитного резонанса, метод оценки разветвлённости каучука на анализаторе перерабатываемости резин RPA 2000, метод экстракции каучука, метод фракционного элюирования с повышением температуры.
Взаимосвязь ударопрочных свойств смесей ПП/СКЭПТ от их двухфазной структуры
Структура бинарных смесей ПШСКЭП(Т) представляет собой двухфазную систему диспергированного каучука в ПП. Качество распределения каучука сильно влияет на ударопрочные свойства композиций. Так о влиянии величины частиц каучука и их распределения по размерам на физико-механические свойства смесей ПП/СКЭПТ сообщено в работах [34-49]. Оптимальное повышение свойств композиции достигнуто для частиц каучука средних размеров вблизи 0,5 мкм при узком их распределении по размерам [34]. При меньшем диаметре частиц каучука, как утверждают авторы работы [35] они не способны образовывать крейзы. Крейз представляет собой область пористого сильно пластически деформированного материала. Он имеет форму трещины, края которой стянуты фибриллами ориентированного полимерного материала. Стягивающие крейз фибриллы обеспечивают стабильность его размера и достаточно высокую прочность материала в целом [26, 34,50, 51].
Кроме того, эти исследования показали, что смеси полипропилена с малыми частицами эластомера более жестки и более пластичны, чем с большими частицами, вероятно, потому, что они представляют менее эффективное использование эластичной фазы в развитии крейзов и/или сдвиговой деформации матрицы [17, 39, 35].
В работах голландских авторов [37-39, 41] исследовано влияние размеров частиц каучука на разрушение смесей ПП/СКЭПТ при разных скоростях испытания. Отмечено, что при высоких скоростях растяжения образца (1 м/с) температура хрупко-пластического перехода (ТХ11) значительно возрастает с ростом размера частиц каучука, а при низких скоростях растяжения (1 мм/с) в исследуемом диапазоне частиц (0,37-3,83 мкм) Тхп незначительно снижается с ростом размеров частиц.
Следует отметить, что морфология смеси, задается, прежде всего, способом получения бинарных смесей ПП/СКЭПТ. Так, в работах [40-52] D. Норрпег и J. Н. Wendoff [45] исследовали влияние метода смешения на распределение частиц СКЭПТ в ПП.
Отмечено, что наилучшая дисперсия получена, если смешивание было сделано через общий растворитель (рисунок За). Средний размер диспергиро ванных частиц каучука составлял в этом случае приблизительно 1мкм и ниже, в зависимости от состава. Намного более грубое распределение получено, если эти два компонента смешаны в экструдере (рисунок 36), средний размер при этом составил от 10 мкм до 100 мкм. Наконец, процесс смешения порошка ПП и СКЭПТ в гелевом состоянии, дает средний размер дисперсных частиц каучука от 1 до нескольких милиметров (рисунок Зв).
В работе [53] были исследованы смеси ПП/СКЭПТ при содержании каучука от 50 %мас. до 80 %мас. и вулканизованные фенольной смолой в присутствии хлорида олова. Смеси были приготовлены на смесителях различного типа, таких как одношнековый экструдер и открытый смеситель типа вальцы. На вальцах смешение проводили при температуре 180 С в течение 12 мин, на экструдере при температуре 180-200 С смешение проводили два раза (время нахождения материала в экструдере 1 мин). В таких условиях проведения эксперимента авторами показано, что наилучшим комплексом свойств обладали смеси, приготовленные на одношнековом экструдере, что связано с лучшей морфологией полученных в экструдере смесей. Этот эффект авторами частично был приписан улучшенному смешиванию этих компонентов в экструдере и образованием большего количества блок-сополимеров в межфазном слое в отличие от смешения на вальцах.
Влияние различных конфигураций шнека экструдера на свойства смеси ПП/СКЭПТ было изучено в работе [51]. Было показано, что лучшая морфология смесей получена с использованием шнеков, имеющих в составе блок дисков смешения и лсвозакрученным элементом в конфигурациях шнека. Диск смешения или левозакрученный винт вызвали сложный поток, который приводит к хорошей дисперсии. Также отмечено, что скорость вращения шнека -важный параметр, влияющий на свойства смеси. Лучшая морфология смеси достигнута при 100 оборотах в минуту. Причиной этого является то, что такая скорость вращения вызывает более высокие сдвиговые деформации, чем на меньших оборотах и более долгое время смешения, чем на более высоких оборотах.
Таким образом, выбор способа получения ударопрочного ПП является важным критерием формирования оптимальной морфологии компаунда. Однако на морфологию получаемых композиций влияют также структурные и моле-кулярно-массовые характеристики исходных компонентов. Так, например, в работе [55, 56, 57] было показано, что очень хорошая дисперсия каучука может быть достигнута, если молекулярная масса и содержание этилена в СКЭП низкие. Nitta и др. [56] объясняют эти результаты тем, что в смесях с лучшей морфологией СКЭП частично включён в аморфные области ПП.
Молекулярный вес матрицы ПП также оказывает сильное влияние на дисперсность каучука. Так при смешении СКЭПТ с ПП размер частиц каучука уменьшается с увеличением молекулярного веса ПП [58, 59]. Вероятно, это связано со сближением вязкостей СКЭПТ и ПП при росте молекулярной массы последнего [55]. Однако японские учёные [60] наблюдали противоположную тенденцию, но они не объясняют полученную зависимость.
Wenig [61] и Э. В. Прут и др. [62] указали на важную роль межфазного слоя на формирование морфологии смеси. Установлено, что межфазный слой между этими двумя компонентами сформирован перемещением молекул ПП в фазу СКЭПТ и в меньшей степени перемещением молекул СКЭПТ в ПП компонент, причём в относительно узкой области около межфазного слоя.
Кроме размера частиц каучука важным параметром морфологии смесей ПП/СКЭПТ является расстояние между частицами. Так, Wu[63] и ряд других исследователей [16, 28-29, 61, 64] определили характер влияния расстояния между частицами каучука на ударную вязкость. Если расстояние между частицами ниже критической величины, энергия разрушения, как показано на рисунке 4 увеличивается быстро из-за сдвиговой деформации матрицы между частицами.
Исследуя ударопрочные композиции ПП и СКЭПТ, стоит обратить внимание и на изменение кристаллической структуры ПП при введении в него каучука. Например, в работах [61, 65] показано, что ведение СКЭПТ в ПП ведёт к незначительному снижению температуры плавления в максимуме эндо-термы на 1,5-3 С. При этом температура начала плавления смещается в сторону низких температур на 4 - 10 С, а конечная температура плавления уменьшается на 1,5 - 4 С, что указывает на появление низкоплавких кристаллитов в присутствии СКЭПТ.
Однако, результаты работ [66, 67-68] показали, что частицы СКЭПТ в матрице полипропилена действуют и как нуклеирующие агенты, повышая кристалличность ПП. Например, Lopez и др. отмечают уменьшение половины времени кристаллизации ПП, в то же время заметно увеличение полной величины кристаллизации [66]. Такое влияние дисперсии каучука на величину кристаллизации ПП может быть приписано модификации структуры матрицы ПП объединением с эластомером. Авторы данной работы объясняют такое специфическое поведение кинетики процесса кристаллизации смесей посредством двух противоположных факторов. Они предполагают, что с одной стороны происходит увеличение скорости образования центров кристаллизации в межфазном слое, в то время как, с другой стороны, та же самая каучуковая фаза может быть ответственной за эффект замедления роста сферолитов. Martuscelli и Wenig в своих работах [61, 69-71] показали, что при кристаллизации смеси ПП/СКЭПТ образуется сферолитная структура, которая зависит от состава смеси, указывая на значительные различия в распределении эластичных образований в интерсферолитных областях, и в появлении включений в пределах сферолитов.
В работах [72-74] авторы, исследуя влияние нуклеирующих агентов на свойства и морфологию смесей ПП/СКЭПТ, обнаружили, что смеси ПП/СКЭПТ, нуклеированные К,1чГ-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбокс-амидом, имеют размеры частиц каучука 0,5-2 мкм, что меньше сферолитов ПП. Таким образом, авторы сделали вывод, что частицы каучука находятся как внутри сферолитов, таки на границах сферолитов. А в работе [31 ] YongWang с сотрудниками обнаружил, что добавление 0,2 %мас. нуклеатора ариламидного компаунда (ТМВ) позволяет повысить не только кристалличность, но и ударопрочные свойства композиции: с 14 до 52 кДж/м2при содержании каучука 15 %мас.
В противовес вышесказанному авторы книги [34], считают, что структура полипропиленовой фазы представляет собой удлиненные тяжи с поперечными размерами 0,1-2 мкм, и в связи с этим можно заключить, что кристаллическая структура матрицы ПП в смеси со СКЭПТ не должна быть по своей природе сферолитной. Сферолиты обычно в 10-100 раз превышают размеры тяжей полипропилена. Оптические микрофотографии, полученные в поляризованном свете, одна из которых показана на рисунке 5, подтверждают этот вывод.
Влияние молекулярных и структурных параметров каучука на ударную вязкость бинарных смесей ПШСКЭП(Т)
Из литературы [102] известно, что в результате термомеханического воздействия в расплаве бинарной смеси ПП/СКЭПТ могут происходить процессы, возможные из которых схематически можно изобразить так
Из данных схем можно выделить три основных типа реакции, главным образом влияющие на ударопрочные свойства полученных компаундов:
- во-первых, реакции 1 и 2 - это деструкция ПП и СКЭПТ, которая способствует понижению вязкости смесей ПП/СКЭПТ, т.е. повышению ПТР;
- во-вторых, реакция 5 - сшивка каучука СКЭПТ, которая может проходить как по основной цепи каучука, так и с участием реакциоиноспособных звеньев ЭНБ. По литературным данным [33] частичная сшивка частиц каучука приводит к повышению молекулярной массы каучука, соответственно повышая его прочность и модуль, что, по-видимому, повышает сопротивление деформации частиц каучука и увеличивает поглощаемое при этом количество энергии;
- в-третьих, реакция 6 - образование in-situ блок- или привитых сополимеров ПП и СКЭПТ очень сложного строения, при этом состав образующихся продуктов значительно усложняется, так как сегменты блок- и привитых сополимеров сами могут подвергаться механодеструкции с образованием свободных радикалов. Образующиеся блок- и/или сополимеры, как известно из литературы [88, 102] концентрируются в межфазном слое смеси ПП/СКЭПТ, способствуя повышению совместимости данных компонентов, а так же улучшению морфологии диспергированного каучука, а, следовательно, и повышению ударной вязкости смеси. Кроме того, данная реакция, в определённой мере, подавляет процесс термомеханодеструкции макромолекул ПП (реакция 1), что также отражается на увеличении ударопрочности конечных продуктов.
Таким образом, при рассмотрении ударопрочных свойств бинарных смесей ПП/СКЭПТ следует учесть возможные химические процессы, происходящие в расплаве смеси. Для оценки влияния молекулярных и структурных характеристик каучука СКЭП(Т) на ударную вязкость полученных смесей и идущих при этом химических реакций каждый параметр рассматривался отдельно.
Влияние разветвлённости каучука
Учитывая, что зависимость между Atg5 и степенью разветвлённости является обратно-пропорциональной, среди каучуков со среднемассовыми молекулярными массами (Mw) равными (2,95 - 3,18)-105 г/моль и молекулярно-массовым распределением (ММР) от 2,90 до 3,70 , как видно из рисунка 16а, наиболее линейным СКЭПТ является каучук марки Buna 3950, имеющего значение AtgS 1,30 (таблицы 6).
Аналогичная закономерность наблюдается и для более высокомолекулярных СКЭПТ с Mw равными (4,04 - 4,53)-105 г/моль и ММР от 3,35 до 3,76, среди которых можно выделить каучук Buna 6250 (рисунок 166), имеющего значение Atg8 1,22 (таблицы 6).
Анализируя таблицу 6 можно выделить и каучук марки Keltan 3200А, который имеет наиболее высокое значение Atg5 равное 2,27, что указывает не высокую степень разветвлённости его макромолекул.
Испытания показали (рисунок 15), что именно эти три каучука (Buna 3950, Buna 6250, Keltan 3200А) при смешении с ПП в расплаве образовали более высокоударопрочные смеси.
Более низкое значение ударной вязкости смеси с каучуком Keltan 3200А по сравнению с каучуками Buna 3950 и Buna 6250 определяется, по-видимому, с отсутствием в нём звеньев ЭНБ. Влияние содержания ЭНБ на ударную вязкость смесей ПП/СКЭП(Т) будет рассмотрено далее.
Причина влияния разветвлённости макромолекул СКЭП(Т) на ударную вязкость смесей ПП7СКЭПТ связано со способностью менее разветвлённых макромолекул образовывать менее плотную сетку физических зацеплений макромолекул. Это позволяет сегментам макромолекул линейного каучука более глубоко проникать в молекулярную структуру полипропилена, обеспечивая лучшую совместимость между ПП и СКЭПТ, что приводит, очевидно, к формированию более совершенной морфологии системы, а, следовательно, к получению более высоких значений ударной вязкости [ПО]. Эта закономерность подтверждается результатами СЭМ образцов смесей ПП с каучуками Buna 3950 и Royalene 521. Средний размер частиц каучука в этих смесях равен 0,65 мкм и 0,91 мкм соответственно (рисунок 17).
Влияние содержания этилиденнорборнена
Для оценки влияния содержания ЭНБ в молекулах СКЭПТ на ударную вязкость были выбраны каучуки марок Royalene 521 и BunaG 3850, схожих между собой по молекулярной массе (2,82- 105г/моль и 2,95-105 г/моль соответственно) и имеющих близкое соотношение этилена и пропилена (49/51 %моль. и 51/49 %моль. соответственно), но различающихся содержанием этиледеннор-борнена (4,7 %моль. и 7,8 %моль. соответственно). Из рисунка 15 видно, что ударная вязкость смеси с каучуком Buna 3850 имеет более высокое значение (188Дж/м), чем с каучуком Royalene 521 (106 Дж/м). Можно предположить, что высокое содержание ЭНБ в каучуке позволяет получить более высокие значения ударной вязкости смеси с ПП, что, вероятно, связано с протеканием химических процессов в расплаве смеси с участием групп ЭНБ.
Для определения вклада каждой из описанных реакций (сшивания макромолекул СКЭПТ или прививки к ПП) была проведена экстракция и-ксилолом каучуковой фазы из смесей ПП с каучуками Royalene 563, Royalene 521, Buna 3850 и Keltan 3200A. Полученные фракции каучука исследовались методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Результаты определения молекулярных масс (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) для этих образцов показаны в таблице 20.
Исследование текучести смесей ПП/СКЭЩТ), модифицированных системой пероксид/соагент
Изменение значений ПТР, реологии и физико-механических показателей смесей ПП/СКЭПТ с использованием модифицирующих систем пероксид/соагент является результатом нескольких процессов, происходящих во время смешения. В дополнение к реакционным схемам, относящимся к термомеханической и пероксидной модификации смесей ПП/СКЭПТ можно добавить несколько реакций, которые, предположительно, могут происходить при добавлении в систему полярного соагента [102]. Их можно изобразить так:
PP- + СОАГЕНТ - PP- СОАГЕНТ- (10)
EPDM- + СОАГЕНТ -+ EPDM- СОАГЕНТ- (11)
PPX- + PPy- + СОАГЕНТ -+ PPX- СОАГЕНТ -РРУ (12)
EPDMX- + EPDMy- + СОАГЕНТ -+ EPDMX- COATEHT-EPDMy (13)
PP- + СОАГЕНТ + EPDM- - PP - СОАГЕНТ - EPDM (14)
Из данных схем можно сделать вывод, что соагенты модификации при радикально цепном механизме реакций являются своего рода «ловушками» радикалов. ПП и СКЭП(Т), связываясь с ними, могут образовывать сшитые молекулы каучука, полипропилена и блок- и/или привитые сополимеры типа ПП-соагент-СКЭП(Т) или привитые сополимеры типа ПП- соагент и СКЭП(Т)- со-агент - в случае использования соагента БА.
Таким образом, на основании выше приведённых реакций, можно заключить, что каждый из выбранных соагентов, отличающихся своей функциональностью в радикальных реакциях, может по-разному влиять на зависимость ПТР композиций от концентрации соагента.
На рисунках 28а-в показано изменение ПТР смесей ПП/СКЭЩТ), модифицированных системой пероксид/ТАИЦ в зависимости от количества введенного соагента.
Из рисунков 28а-в, прежде всего, видно, что соагент ТАИЦ не снижает, а для некоторых смесей незначительно повышает ПТР смесей в исследуемом диапазоне концентрации пероксида. Несмотря на свою полифункциональную структуру, малоактивные аллильные радикалы ТАИЦа, образующихся при взаимодействии ТАИЦ с активными пероксидными радикалами, генерируемыми по реакции 7, могут, в какой-то мере, ингибировать последующие реакции прививки и рекомбинации 10-14, отвечающие за сшивку макромолекул, следствием чего и является наблюдаемое из данных рисунка 28а-в снижение модифицирующей активности ТАИЦ, приводящее к повышению ПТР или неизменности вязкости продуктов модификации смеси ПП/СКЭПТ.
Зависимость ПТР смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТАИЦ от содержания соагента. Содержание пероксида: а) 0,02 %мас, б) 0,05 %мас, в) 0,1 %мас. Марки каучуков: НИ- - Buna 3850, -Royalene 563, - Royalene 509, -и- - Royalene 521, - Buna 3950, - Kelan 3200A.
Другим известным трёхфункциональным соагентом модификации смесей ПП/СКЭПТ является ТМПТА. На рисунках 29а-в показано изменение ПТР смесей ПП/СКЭЩТ) в присутствии системы пероксид/ТМПТА
Следует отметить, что функциональность соагентов, а точнее количество их концевых двойных связей, заметным образом влияет на изменение ПТР модифицированных ими смесей ПП/СКЭПТ.
Так, например, для смесей ПП с высокомолекулярным каучуком Royalene 563 изменение ПТР композиции в зависимости от концентрации соагентов различной функциональности показано на рисунке 30а, а для смеси с низкомолекулярным каучуком Royalene 521 на рисунке 306.
Из рисунков 30а и 306, в первую очередь, следует отметить изменение ПТР смеси ПШСКЭП(Т) в присутствии соагента БА. При введении его в смесь с каучуком Royalene 563 ПТР композиции возрастает в отличие от смесей с БДДМА и ТМПТА, что связано, по-видимому, с неспособностью БА с одной акрилатной группой к перекрёстному сшиванию каучука и образованию блоки/или привитых сополимеров, ограничиваясь только реакциями прививания к полимерам (реакции 10 и 11). Поэтому процессы деструкции полипропилена в присутствии пероксида и БА превалируют над процессами сшивания.
Для смесей с низкомолекулярным каучуком Royalene 521 (рисунок 306) заметно незначительное снижение ПТР при концентрации БА 0,8 %мас. Возможно, это связано с тем, что соагент БА лучше распределяется в смеси ПП/Royalene 521 из-за более низкой вязкости по Муни каучука Royalene 521 по сравнению с каучуком Royalene 563 (их вязкость по Муни 32 ед. и 83 ед. соответственно). Более качественно распределённый в смеси ПП/Royalene 521 и затем привитой соагент БА благодаря полярным межмолекулярным взаимодействиям снижает ПТР композиции.
Соагент БДДМА бифункционален и поэтому так же способен к образованию сополимеров типа ПП-БДДМА-СКЭПТ. Однако в отличие от ТМПТА с тремя функциональными группами, образует менее разветвлённые блок- и/или привитые сополимеры. Поэтому уровень ПТР смесей с каучуком Royalene 521, модифицированных с применением соагента БДДМА, находится между уровнями ПТР композиций, модифицированных БА и ТМПТА. Для смесей с каучуком Royalene 563, сшивающей активности БДДМА, по-видимому, достаточно для образования плотной сетки для снижения ПТР практически до уровня смесей с ТМПТА.
Таким образом, ПТР смесей ПШСКЭП(Т),модифицированных системами пероксид/соагент, можно варьировать в широком интервале не только за счёт изменения содержания пероксида, но и правильно выбрав соагент для модификации смесей с каучуком с необходимой молекулярной массой.
Для оценки реологии смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/соагент выбрались модифицированные смеси с наиболее отличаю щимися значениями ПТР, то есть с соагентами ТМПТА и БА (рисунок 30). На рисунках 31а и 316 показаны кривые течения для немодифицированпых смесей с каучуками Royalene 563 и Royalene 521и модифицированных системами пе-р оксид/со агент.
Из рисунков 31а-б видно, что как и в случае пероксидной модификации при модификации системой пер оксид/со агент происходит снижение вязкости смеси ПП/СКЭПТ во всём диапазоне скорости сдвига. Кроме того, сохраняется соответствие с данными ПТР этих смесей.
Исследование фазового состава смесей ПП/Royalene 563 путём их селективной экстракции я-ксилолом при различных температурах
Методом экстракции определено количество растворимой фракции в образцах смесей ПП/Royalene 563 в и-ксилоле (при комнатной температуре). На рисунке 45 видно, что в ряду от бинарной смеси к смеси, модифицированной пероксидом и далее к смеси, модифицированной системой пеороксид/ТМПТА, количество отделяемой каучуковой фракции уменьшается.
Можно предположить, что часть макромолекул каучука СКЭПТ при модификации сшивается как между собой, образуя нерастворимую в холодном п-ксилоле фракцию, так и с ПП, образуя блок- и/или привитые сополимеры.
В доказательство того, что во время модификации идёт реакция сшивания СКЭПТ, был проведён анализ выделенных каучуковых фаз методом ГПХ. В таблице 23 показаны результаты определения ММ экстрагированной фазы каучука.
При сравнении данных таблицы 23 видно, что при модификации смеси ПП/Royalene 563 пероксидом очевидно происходит сшивание каучука (Mz увеличивается на 34,8 %), в то время как без модификации наблюдается деструкция СКЭПТ. Кроме того, по всей видимости, часть каучука сшивается до такой степени, что не позволяет ему раствориться в холодном «-ксилоле и он остаётся в фазе ПП. При модификации смеси ПП/Royalene 563 системой перок-сид/ТМПТА, вероятно, происходит наиболее сильное и глубокое химическое взаимодействие макромолекул каучука как между собой, так и с ПП, приводящее к образованию нерастворимых в холодном ксилоле продуктов (рисунок 45). Та часть каучука, которая не успевает прореагировать в этом процессе, остаётся в элюате. Как видно из таблицы 23, это, в основном, относительно низкомолекулярная часть исходного каучука.
Для подтверждения предположения о прохождении при модификации реакций прививания макромолекул СКЭПТ к ПП с получением новой фазы, состоящей из блок-и/или привитых сополимеров ПП-СКЭПТ было проведено фракционное элюирование образца смеси ПП/Royalene 563, модифицированной системой: 0,1 %мас. пероксида и 0,5 %мас. ТМПТА. В качестве образцов сравнения элюированию подверглись ПП марки 21270, полученный посредством модификации пероксидом в расплаве ПП 21030, в условиях, аналогичных модификации смесей ПП/Royalene 563, и бинарная смесь ПП/Royalene 563. Ввиду образования при модификации смеси ПП/Royalene 563 пероксидом большого количества высоковязких и нерастворимых продуктов, провести фракционное элюирование такой смеси оказалось технически невозможным из-за забивания ими фильтра.
Для каждого из образцов при элюировании были выделены фракции, растворимые в и-ксилоле при температурах 25 С, 50 С, 80 С, 135 С. Результаты эксперимента показаны на рисунке 46.
На рисунке 46, главным образом, обращает на себя внимание соотношение массы низкотемпературной (25С) и высокотемпературной фракции (135С) представленных образцов. При элюировании ПП21270 наибольшая доля (94,71 %мас.) соответствует высокотемпературной фракции, а наличие небольшого количества низкотемпературной фракции обусловлено, по-видимому, растворимой при этой температуре аморфной фазой. Тогда как низкотемпературная фракция, полученная при элюировании смеси ПП/СКЭПТ составляет 19,8 %мас. и в основном содержит СКЭПТ, так как он растворяется уже в холодном ксилоле. В свою очередь, как можно видеть из рисунка 46, для модифицированной смеси доля низкотемпературной фракции составляет всего 7 %мас, что гораздо меньше, чем в случае бинарной смеси ПП/СКЭПТ. Кроме того, высокотемпературная фракция модифицированной смеси составляет 89 %мас, что выше доли ПП в смеси. Можно предположить, что часть каучука в модифицированной смеси имеет очень высокую ММ или химически связана с ПП, образуя промежуточные фракции, которые растворяются, главным образом, при температуре 80С и выше.
С другой стороны, обращает внимание тот факт, что сухой остаток после элюирования всех фракций для всех образцов по массе примерно одинаково и составляет меньше 1 %мас. Следовательно, можно заключить, что гель-фракция (т.е. не растворимая в горячем и-ксилоле) при модификации образуется в незначительном количестве, что говорит о превалировании вклада образования блок- и привитых сополимеров (по реакции 14) при модификации смеси ПП/СКЭПТ системой пероксид/ТМПТА в данных условиях.
Косвенным доказательством образования промежуточных фаз при модификации смесей ПП/СКЭПТ, предположительно состоящих из сополимерных продуктов, послужил анализ данных ИК-спектроскопии и ДСК выделенных фракций после элюирования. На рисунках 47 - 49 показаны ИК спектры и термограммы ДСК для выделенных фракций ПП, смеси ПП/Royalene 563 и модифицированной смеси ПП/Royalene 563 0,1 %мас. пероксида и 0,5 %мас. ТМПТА.
В первую очередь на рисунках 47-48 обращает на себя внимание отсутствие для ПП фракции 50 С в результатах ИК и ДСК (рисунок 47) и для смеси ПП/ Royalene 563 - фракции 80 С в результатах ДСК (рисунок 48). Это связано с тем, что этих фракций при элюировании выделилось очень малое количество (рисунок 46), не достаточное для дальнейших исследований методами ИК и ДСК.
В целом же, анализируя рисунки 46-49, можно заключить следующее:
1) Данные ИКС и ДСК анализа высокотемпературной фракции (135С) модифицированного образца ПП/СКЭПТ (рисунок 49) демонстрируют наличие в нём связанных фрагментов макромолекул каучука, в отличие от контрольных образцов ПП (рисунок 47) и бинарной смеси ПП/СКЭПТ. (рисунок 48). Об этом свидетельствует, небольшой пик поглощения в ИК-спектрс при 721 см"1, соответствующий поглощению этиленовых звеньев сополимера, присутствующий только в ИК-спектре модифицированного образца ПП/СКЭПТ (рисунок 49а), а также характер кривых плавления по данным ДСК (рисунок 496), демонстрирующих снижение степени кристалличности (уменьшение величины энтальпии плавления), появлении новых фракций полимера (уширение пика плавления) и температурного перехода около минус 60 С (стеклование СКЭПТ) в модифицированном образце ПП/СКЭПТ, в отличие от контрольных продуктов.
Похожие диссертации на Получение высокоударопрочных композиций на основе полипропилена и этиленпропиленового каучука
