Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Общие сведения о термоэластопластах 9
1.2 Динамическая вулканизация 14
1.2.1 Влияние условий получения на свойства ДТЭП 14
1.2.2 Структура и свойства ДТЭП 16
1.2.3 Влияние состава смеси на свойства ДТЭП 19
1.3. Области применения ДТЭП 21
1.4 Вулканизующие системы эластомеров 21
1.4.1. Серная вулканизующая система 22
1.4.2. Перекисная вулканизующая система 25
1.4.3. Смоляная вулканизующая система 27
1.4.4. Гидросилоксановая вулканизующая система 29
1.5. Влияние природы вулканизующей системы на свойства ДТЭП 34
Глава 2. Экспериментальная часть 39
2.1 Характеристика используемых в работе веществ 39
2.2 Приготовление полимерных композиций 42
2.3 Методы исследования 42
2.3.1. Определение скорости нарастания крутящего момента на валу смесителя 42
2.3.2. Определение твердости по Шору А 43
2.3.3. Определение физико-механических свойств ДТЭП 43
2.3.4. Определение ПТР композиций 44
2.3.5. Исследование коллоидной структуры ДТЭП 44
2.3.6. Исследование плотности сшивания эластомерной фазы в ДТЭП методом набухания в растворителе 45
2.3.7. Определение стойкости к термическому старению 46
2.3.8. Определение устойчивости к агрессивным средам 46
2.3.9. Определение запаха ДТЭП 47
Глава 3. Обсуждение результатов 48
3.1 Изучение влияния природы катализатора на вулканизацию по реакции гидросилилирования 49
3.2. Изучение влияния рецептурных и технологических параметров смешения на закономерности вулканизации и свойства ДТЭП 55
3.3. Сравнение эффективности гидросилоксановой и фенолоформальдегидной вулканизующих систем для получения ДТЭП 83
3.4. Изучение эксплуатационных свойств ДТЭП 105
Выводы 111
Используемая литература 113
- Влияние условий получения на свойства ДТЭП
- Приготовление полимерных композиций
- Исследование плотности сшивания эластомерной фазы в ДТЭП методом набухания в растворителе
- Изучение влияния рецептурных и технологических параметров смешения на закономерности вулканизации и свойства ДТЭП
Введение к работе
Актуальность темы.
В последние годы большое внимание уделяется процессам получения полимерных материалов смешением компонентов, при котором протекают химические реакции. Такое смешение называют реакционным. Из процессов реакционного смешения наиболее перспективным является процесс динамической вулканизации. Образующиеся при динамической вулканизации термопластичные эластомеры представляют собой эластичные материалы, которые могут перерабатываться в расплаве как обычные термопластичные материалы, а при температурах эксплуатации обладают свойствами вулканизованных эластомеров.
Благодаря своей относительно низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационным характеристикам, динамические термоэластопласты являются одним из самых перспективных классов полимерных композиционных материалов.
Наибольшее распространение получили динамические
термоэластопласты на основе смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена благодаря доступности и химической стойкости этих компонентов. Одним из наиболее важных факторов, определяющих свойства такого динамического термоэластопласта, является природа вулканизующей системы. К ней предъявляются весьма жесткие требования, такие как высокая скорость вулканизации, сохранение эффективной работы при температурах более 180 С, инертность по отношению к полипропилену и пластификатору, низкая токсичность и ряд других. В патентной литературе чаще всего упоминаются серная, перекисная и смоляная вулканизующие системы. Каждая из перечисленных систем имеет свои недостатки. Перекисная вулканизация вызывает деструкцию полипропилена, серная - придает сильный запах и серый цвет материалам. Существует проблема повышения скорости вулканизации для возможности производства динамических термоэластопластов в высокоскоростных шнековых смесителях.
Вместе с тем известна возможность вулканизации ненасыщенных каучуков по реакции гидросилилирования при помощи гидросилоксанов, содержащих не менее двух Si-H групп. Известно, что гидросилилирование по двойной углерод-углеродной связи в присутствии, в качестве катализаторов, металлов переменной валентности - это весьма быстрый процесс, идущий в широком интервале температур. Однако технологические аспекты получения динамических термоэластопластов с этой вулканизующей системой не описаны, неизвестна и ее эффективность в ДТЭП.
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование закономерностей динамической вулканизации этиленпропилендиенового каучука по реакции гидросилилирования в смеси с полипропиленом и разработка рецептуры динамического термоэластопласта на их основе с улучшенными технологическими свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить влияние состава вулканизующей системы (природы катализаторы и полигидросилоксана, их концентрации) на закономерности динамической вулканизации и свойства ТЭП на основе полипропилена и этиленпропилендиенового эластомера;
изучить влияние природы высокодисперсного наполнителя и порядка его ввода, на механические свойства получаемого ДТЭП и распределение наполнителя в смеси;
сравнить эффективности гидросилоксановой и фенолоформальдегидной вулканизующих систем для получения ДТЭП;
оптимизировать состав и технологию получения ДТЭП, вулканизованного гидросилоксановой вулканизующей системой в присутствии платинового катализатора.
7 Научная новизна работы.
Впервые изучены закономерности влияния ряда технологических и
рецептурных факторов на процесс динамической вулканизации смеси
этиленпропилендиенового каучука и полипропилена по реакции
гидросилилирования на свойства получаемого термоэластопласта.
Впервые изучено влияние распределения высокодисперсного
наполнителя между полимерными фазами динамически вулканизованной смеси
полипропилена с этиленпропилендиеновым эластомером на ее свойства.
Практическая ценность.
Разработана технология получения динамического термоэластопласта на основе полипропилена и этиленпропилендиенового каучука с гидросилоксановой вулканизующей системой, которая характеризуется меньшим временем процесса вулканизации по сравнению с использованием смоляной вулканизующей системы;
Разработанный динамический термоэластопласт отличается улучшенной перерабатываемостью (меньшей вязкостью расплава), значительно (в 300 раз) меньшим содержанием тяжелого металла, катализирующего процесс;
Разработанный динамический термоэластопласт характеризуется менее выраженным запахом и отсутствием окраски, что позволяет получать на его основе эластомерные изделия широкой цветовой гаммы, в том числе и бледных оттенков.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 13-ой всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2006 г., научно-технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами» Санкт-Петербург, 2006 г., 3-ей всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 2006 г., 4-ой международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология»
8 Саратов, 2007 г., 14-ой всероссийской конференции «Структура и динамика
молекулярных систем» Яльчик, 2007 г., 3-ей международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» Ярославль, 2008 г., 15-ой всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2008 г.
Влияние условий получения на свойства ДТЭП
Смешение полимеров - сложный физико-химический процесс, протекающий под действием внешних механических и температурных полей. [33]. Если при этом протекают химические реакции, их скорость определяется характером смешения, температурными градиентами, диффузией реагентов и продуктов [32]. В работе [32] было проведено изучение влияния условий получения на свойства ДТЭП. Показано, что диффузионное перемешивание существенно влияет на кинетику реакции. На данный физический процесс накладываются химические реакции, которые могут изменять структуру, что приводит к возрастанию вязкости среды [1]. Это затрудняет гомогенизацию и получается структурно-неоднородный материал. Такое влияние проявляется в том случае, если характерное время химической реакции Тг=1/к, (к - константа скорости химической реакции) меньше или соизмеримо с характерным временем смешения т т. Для определения характерного времени смешения тт вводят эффективную константу диффузии Dm [4]. т m =S/ Dm где S - некоторый характерный размер, например радиус экструдера R. В общем случае тт является сложной функцией. Поэтому для того, чтобы процесс смешения был эффективным и позволял получать материалы с однородным распределением дисперсной фазы, необходимо выполнение условий тт хг. Также очевидно, что данное условие имеет верхний предел, определяемый временем пребывания системы в эксрудере-реакторе Tf.
Таким образом, критерий получения материалов на основе полимерных смесей при реакционном смешении запишется в виде тт тг xf. Для получения ТЭП с наилучшими свойствами необходимо создать условия формирования оптимальной структуры эластомеров, которая существенно зависит от степени вулканизации, являющейся функцией многих параметров [34]. Для ТЭП на основе ПП смешение обычно проводят в температурном диапазоне 180 - 200 С. В то же время для широкого класса эластомеров (СКЭПТ, СКИ и др.) температура вулканизации не превышает 130-160 С, так как при более высоких температурах протекают процессы деструкции, приводящие к ухудшению механических характеристик вулканизата [34]. Поэтому для получения ТЭП с оптимальными параметрами необходимо знать температурно-временные условия формирования сетчатой структуры эластомера при высоких температурах. Продукты деструкции вызывают неконтролируемые изменения структуры- эластомера и могут ухудшать свойства ТЭП [4].
Существуют различные вариации введения вулканизующих агентов в смесь [4]: либо в процессе смешения полимера с эластомером, либо в исходный эластомер до смешения. В первом варианте вулканизующие агенты распределяются между компонентами смеси в соответствии с их термодинамическим сродством. В ходе реакции происходит перераспределение вулканизующих агентов, и скорость вулканизации в значительной степени определяется их диффузией в матрице термопластичного полимера. Разная растворимость, скорости диффузии и связывание вулканизующих агентов приводят к их перераспределению между фазами. В результате в смеси могут оставаться в свободном состоянии вулканизующие агенты, которые при последующей переработке будут вступать в реакции и ухудшать свойства материала. При этом из-за низкой диффузии агентов в расплаве продолжительность процесса динамической вулканизации, а, следовательно, время пребывания, будут возрастать, что не желательно из-за реакций деструкции [4]. Во втором варианте при введении вулканизующих агентов в исходный эластомер взаимодействие вулканизующих.агентов и эластомера наблюдается с первых минут прогревания. Однако сетка поперечных химических связей при этом не должна еще сформироваться, так как диспергирование сшитого эластомера с получением частиц микронного размера затруднено. Поэтому, как уже подчеркивалось, необходимо, чтобы тт хг. Такое условие определяет выбор вулканизующих агентов и их соотношение.
Приготовление полимерных композиций
Для определения скорости вулканизации ДТЭП в присутствии разных вулканизующих систем, определяли скорость нарастания крутящего момента на валу смесителя. В ходе смешения производится автоматическая запись значений температуры материала в камере и крутящего момента на валу смесителя. В процессе смешения при введении вулканизующих агентов происходит повышение крутящего момента.
Для определения скорости нарастания крутящего момента на валу смесителя, по которой косвенно можно судить о скорости вулканизации, брали прирост крутящего момента на валу смесителя (АМкр, Нхм), длительность нарастания крутящего момента (At, сек), делили АМкр на At, и получали скорость нарастания крутящего момента (AMKp/At, Нхм/сек).
Твердость по Шору А определяли по ГОСТ 263-75 на твердомере ИТ 5078 при температуре 23±2 С.
Для определения физико-механических свойств ДТЭП, использовали экструзионную приставку пластикордера марки «Brabender». Шнек экструдера диаметром 20, с однозаходной нарезкой, L/D=25. Предусмотрен позонный электрообогрев. Температура по зонам при экструзии:
Для получения ленты, использовали щелевую головку. Ширина щели головки 10 см, высоту можно менять от 0,1 до 1,5 мм. После выхода материла через головку, он подается на тянущее устройство. На котором прикатывается валком массой 5 кг. Скорость вращения шнека 150 об/мин.
Из полученной ленты, толщиной приблизительно 1 мм вырубали по пять образцов в виде лопаток с длиной рабочего участка 25 мм, и пять образцов в виде бананов для измерения деформационно-прочностных свойств. Условную прочность при растяжении (оу), относительное удлинение при разрыве (єу), относительное остаточное удлинение (єост) определяли по ГОСТ 270-75 для образцов в виде лопаток (тип I), сопротивление раздиру (ор) определяли по ГОСТ 262-79 для образцов в виде бананов. Измерения проводили на разрывной машине марки 2001-Р05 при скорости движения зажимов 500 мм/мин и при температуре 23±2 С.За результат испытаний принимались средние арифметические значения пяти параллельных измерений. ПТР определяли на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ по ГОСТ 11645-73 с использованием стандартного капилляра диаметром 2,015 мм и длиной 8 мм. За результат принималось среднее арифметическое значение пяти параллельных измерений. Коллоидная структура ДТЭП исследовали при помощи сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) NTEGRA производства фирмы «NT-MDT» в полуконтактом режиме с использованием кремниевого контилевера с диаметром конца иглы не более 20 нм. Образцы для исследования в виде пластин готовили прессованием на гидравлическом прессе по ГОСТ 16337-77. Время выдержки под давлением составляло 5 мин при удельном давлении 10 МПа и температуре 200 С. Для выявления структуры смесей гладкую после прессования поверхность образцов перед сканированием подвергали травлению в разряде низкотемпературной безэлектродной высокочастотной газовой плазмы в течение 10 мин по известной методике [126]. После травления образцов производили их выдержку при 23±2 С в течение суток. Размер частиц эластомера определяли при помощи программного обеспечения сканирующего зондового микроскопа NTEGRA.
Исследование плотности сшивания эластомерной фазы в ДТЭП методом набухания в растворителе
Плотность сшивания эластомерной фазы в ДТЭП определяли методом набухания ДТЭП в растворителе: толуоле. Навеску мелконарезанного ДТЭП в количестве 100-110 мг, помещали на заранее взвешенную фильтровальную бумагу. Каждый образец заворачивали в нее по отдельности, чтобы предотвратить путаницу. Вначале образцы подвергали экстракции на установке Сокслета горячим 1,3,5-триметилбензолом в течение суток, для отмывки ПП. После экстракции образцы высушивали в термошкафу при температуре 170 С, до постоянного веса. Далее образцы взвешивали на аналитических весах. Затем по соотношению оставшегося нерастворенным сухого остатка и исходного содержания эластомера в смеси рассчитывали степень вулканизации эластомера.
Степень вулканизации = (Шо-Щ,)/ тэ 100%, где т0 - исходная масса эластомера в смеси, мг тэ - оставшаяся масса нерастворенного эластомера, мг Далее образцы помещали в пронумерованные бюксы, заливали толуолом и выдерживали 7 суток при 23±2 С. Через указанный срок, образцы вынимали и взвешивали на аналитических весах. Степень набухания определяли по формуле: где Шо - масса образца до набухания, мг; тн - масса образца после набухания, мг. Долю эластомера в набухшем образце определяли по формуле: где pi - плотность эластомера, г/см3; р2 - плотность растворителя, г/см3. Плотность цепей сетки эластомерной фазы в образцах ДТЭП рассчитывали по уравнению Флори-Ренера: v=- (р2/М2) (1п(1-ф)+ф+х Ф2У( 91/3-2/f ф), моль/см3 (2.3) где р2 - плотность растворителя, г/см ; М2 - молекулярная масс растворителя, г/моль; f- функциональность цепей сетки; 1 — параметр взаимодействия полимер-растворитель, вычисляется по формуле Краусса: Стойкость ДТЭП к термическому старению проводили по ГОСТ 9.024-74 при 125С, результаты оценивали после выдержки в течении 168ч. Степень набухания ДТЭП в воде, 50% растворе щелочи, 98% растворе серной кислоты измеряли по ГОСТ 9.030-74 при 23±2 С после выдержки в течение 168 часов. О бензостойкости ДТЭП судили по степени набухания в изооктане при 23±2 С в течение 168 часов. Определение запаха, полученных ДТЭП, проводили по ГОСТ 22648-77. Для оценки интенсивности запаха исследуемых композиций согласно ГОСТ 22648-77 предлагается таблица 2.1. В последние годы большое внимание уделяется процессам получения полимерных материалов смешением компонентов, при котором протекают химические реакции. Такое смешение называют реакционным. Из процессов реакционного смешения наиболее перспективным является процесс динамической вулканизации. Образующиеся при динамической вулканизации термопластичные эластомеры представляют собой эластичные материалы, которые могут перерабатываться в расплаве как обычные термопластичные материалы, а при температурах эксплуатации обладают свойствами вулканизованных эластомеров. Благодаря своей относительно низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационным характеристикам, динамические термоэластопласты является одним из самых перспективных классов полимерных композиционных материалов. Наибольшее распространение получили динамические термоэластопласты на основе смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена благодаря доступности и химической стойкости этих компонентов.
Одним из наиболее важных факторов, определяющих свойства такого динамического термоэластопласта, является природа вулканизующей системы. К ней предъявляются весьма жесткие требования, такие как высокая скорость вулканизации, сохранение эффективной работы при температурах более 180 С, инертность по отношению к полипропилену и пластификатору, низкая токсичность и ряд других. В патентной литературе чаще всего упоминаются серная, перекисная и смоляная вулканизующие системы. Каждая из систем имеет свои недостатки. Перекисная вулканизация вызывает деструкцию полипропилена, серная - придает сильный запах и серый цвет материалам. Существует проблема повышения скорости вулканизации для возможности производства динамических термоэластопластов в высокоскоростных шнековых смесителях. Вместе с тем известна возможность вулканизации ненасыщенных каучуков по реакции гидросилилирования при помощи полигидрометилсилоксана, содержащего не менее двух Si-H групп. Известно, что гидросилилирование по двойной углерод-углеродной связи в присутствии в качестве катализаторов металлов переменной валентности - это весьма быстрый процесс, идущий в широком интервале температур [64]. Однако технологические аспекты получения динамических термоэластопластов с этой вулканизующей системой не описаны, неизвестна и ее эффективность в ДТЭП. Известно, что для эффективного протекания реакции гидросилилирования необходим катализатор. Именно от него в основном зависит скорость этой реакции [64]. Для катализирования реакции гидросилилирования используются различные соединения переходных металлов, таких как платина, родий, рутений, реже - кобальт, никель, палладий [64-74]. Однако неизвестно влияние этих катализаторов на скорость вулканизации и на физико-механические свойства получаемых материалов. Поэтому необходимо было исследовать влияние различных катализаторов на вулканизацию СКЭПТ под действием полигидрометилсилоксана в динамических условиях в присутствии ПП и пластификатора. В качестве катализаторов были исследованы: палладия (II) ацетат (Pd(CH3COO)2), никель уксуснокислый (Ni(CH3COO)2 4H20), стеарат кобальта ((СН3(СН2)ібСО)2Со), гексахлороплатиновая кислота (H2PtCl6 6H20). В качестве основы для полимерной композиции был выбран полипропилен (ПП) марки 01130 и этиленпропилендиеновый каучук марки 7505. Соотношение СКЭПТ/1Ш = 60/40. В качестве вулканизующего агента был взят полигидрометилсилоксан (ПГМС), в качестве пластификатора использовали парафиновое масло. Возможность сшивки СКЭПТ полигидрометилсилоксаном в присутствии различных катализаторов оценивали по изменению крутящего момента на валу лабораторного двухроторного смесителя "Брабендер" при введении в смесь ПП/СКЭПТ/масло = 40/60/76 вулканизующих агентов при температуре 180 С. Были использованы различные концентрации солей металлов от 0,1 м.ч. до 1 м.ч. на 100 м.ч. полимерных компонентов. На первом этапе исследуемые в качестве катализаторов соли металлов вводили в твердом порошкообразном состоянии.
Изучение влияния рецептурных и технологических параметров смешения на закономерности вулканизации и свойства ДТЭП
Понятно, что степень вулканизации и густота вулканизационной сетки .зависит от концентрации вулканизующего агента. Поэтому важно было изучить влияние концентрации этого агента на процесс динамической вулканизации и на свойства ДТЭП. При этом использовали заведомо высокое содержание катализатора, составляющее 22,7 ррт платины в пересчете на смесь ПП и СКЭПТ. В вышеописанных исследованиях в качестве вулканизующего агента использовали полигидрометилсилоксан. Помимо полигидрометилсилоксана существуют сополимеры гидрометилсилоксана с различными диметилсилоксанами, которые благодаря наличию гидросилильной группы так же могут вступать в реакцию гидросилилирования. Если в молекуле сополимера более двух Si-H групп, то сополимер может являться вулканизующим агентом для непредельных каучуков [73]. Использование таких сополимеров в качестве вулканизующих агентов молсет позволить регулировать длину поперечных связей между макромолекулами эластомера, что, в свою очередь, может отразиться на механических свойствах ДТЭП.
Для изучения этого влияния были использованы статистические сополимеры гидрометилсилоксана и диметилсилоксана (СГМДМС), характеризующиеся различным соотношением гидрометилсилоксановых и диметилсилоксановых звеньев. На первом этапе оценивали влияние содержания гидрометилсилоксановых звеньев (ГМС-звеньев) в сополимере и его концентрации в смеси на скорость нарастания крутящего момента на валу смесителя. Видно, (табл.3.1, 3.2), что все исследованные гидросилоксановые сополимеры проявляют вулканизационную активность, но концентрация ГМС-звеньев в них влияет на процесс вулканизации. С увеличением как содержания гидрометилсилоксановых звеньев в сополимере, так и общей концентрации сополимера в смеси происходит уменьшение времени достижения максимума крутящего момента и увеличение скорости нарастания крутящего момента. Несомненно, что это связано с повышением концентрации Si-H групп в смеси, и, как следствие, ростом скорости реакции гидросилилирования.
Чем ниже концентрация Si-H групп в сополимере, тем значительнее рост этой концентрации отражается на величине AMKp/At. Далее было изучено влияние содержания различных гидросилоксановых сополимеров на физико-механические свойства и ПТР ДТЭП. Анализ данных рис. 3.5 показывает, что независимо от содержания Si-H групп в сополимере, увеличение его концентрации в смеси вызывает рост прочностных свойств и уменьшение относительного удлинения при разрыве и ПТР термоэластопласта. Следовательно, с увеличением концентрации СГМДМС в смеси степень ее вулканизации растет. Содержание ГМС-звеньев в сополимере оказывает существенное влияние на свойства ДТЭП (рис. 3.5). Чем больше содержание Si-H групп в сополимере, тем выше прочностные свойства и ниже способность к деформации и текучести расплава ДТЭП. Понятно, что это обусловлено ростом густоты вулканизационной сетки из-за повышения концентрации Si-H групп в смеси. Для оценки влияния длины поперечных связей между макромолекулами на свойства ДТЭП необходимо, чтобы количество этих связей в фазе эластомера было неизменно. Для этого необходимо, чтобы концентрация Si-H групп в смеси была одинакова. Поэтому были получены зависимости свойств от содержания ГМС-звеньев в сополимере при неизменной концентрации Si-H групп в смеси (рис.3.6.) (концентрация каждого СГМДМС в ДТЭП была различна).
Похожие диссертации на Динамический термоэластопласт на основе этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, вулканизованный по реакции гидросилилирования
