Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор отечественной и зарубежной литературы
1.1 Влияние наполнителей на свойства резин
1.1.1Волластонит. Механизм образования природного волластонита
1.1.2 Структура и свойства волластонита
1.1.3 Сорта волластонита
1.1.4 Месторождения волластонита
1.1.5 Синтетический волластонит
1.1.6 Влияние волластонита на свойства полимеров 22
1.2 О возможностях замены традиционных ингредиентов резиновых смесей на более дешевые и эффективные наполнители
1.3 Основные подходы к активации поверхности неорганических наполнителей
1.4 Адгезионно-активные добавки для резин 32
1.5. Особенности химической модификации непредельных каучуков ангидридами непредельных карбоновых кислот
1.6 Заключение
2 Экспериментальная часть
2.1 Характеристики исходных веществ
2.2. Методика модификации минеральных наполнителей класса силикатов
2.3 Синтез высокомолекулярного модификатора
2.3.1 Синтез высокомолекулярного модификатора в растворе
2.3.2 Синтез высокомолекулярного модификатора в массе каучука 49
2.4. Методы исследования высокомолекулярного модификатора и наполнителя
2.4.1 Определение кислотного числа 50 50
2.4.2 Определение молекулярной массы синтезированного высокомолекулярного модификатора методом вискозиметрии
2.4.3 Оценка термостойкости полимера методом термогравиметрического анализа
2.4.4 Идентификация функциональных групп методом ИК-спектроскопии
2.4.5 Определение pH водной суспензии
2.5 Методика приготовления резиновых смесей
2.6 Методы испытания резиновых смесей и вулканизатов
2.6.1. Растровая электронная микроскопия
2.6.2 Определение когезионной прочности резиновых смесей
2.6.3 Исследование кинетики вулканизации
2.6.4 Определение прочностных свойств вулканизатов при растяжении
2.6.5 Определение сопротивления резин раздиру
2.6.6 Определение прочности связи резина – корд
2.6.7 Определение твердости резин по Шору А 2.6.8 Определение эластичность по отскоку на приборе типа Шоба 69
2.6.9 Определение сопротивления резин истиранию при скольжении на
машине МИ-2
2.6.10 Определение зависимости модуля резин от времени воздействия нагрузки
2.6.11 Определение плотностей цепей сетки по данным набухания
2.6.12 Динамический механический анализ
2.6.13 Термомеханический анализ
2.6.14 Определение содержания золь-фракции
3. Резутаты экспериментов и их обсуждение 73
3.1. Исследование влияния волластонита на эксплуатационные свойства стандартных резин на основе СКИ-3 86
3.2 Исследование влияния высокомолекулярных модификаторов на эксплуатационные свойства стандартных резин на основе СКИ-3
3.2.1 Изучение высокомолекулярного модификатора резин 88
3.2.1.1. Изучение высокомолекулярного модификатора, синтезированного в растворе
3.2.1.2. Изучение высокомолекулярного модификатора, синтезированного в массе каучука 101
3.2.2. Модификация высокомолекулярными модификаторами резин на основе СКИ-3
3.3 Изучение влияния замены цинковых белил волластонитом в рецептуре резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15
3.4 Изучение возможности замены технического углерода на волластонит в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе СКИ-3
3.5 Применение волластонита и высокомолекулярного модификатора в составе специальных резиновых смесей для производства шин и РТИ
3.5.1 Изучение влияния замены волластонитом цинковых белил и белой сажи на эксплуатационные свойства промышленных рецептур резин
3.5.2 Изучение влияния замены технического углерода марки П 803 на волластонит в рецептуре специальной резиновой смеси для рукавных резин формовых изделий
3.5.3. Изучение влияния высокомолекулярного модификатора в рецептуре специальной резиновой смеси
Выводы 133
Список литературы
- Структура и свойства волластонита
- Адгезионно-активные добавки для резин
- Синтез высокомолекулярного модификатора в массе каучука
- Исследование влияния высокомолекулярных модификаторов на эксплуатационные свойства стандартных резин на основе СКИ-3
Введение к работе
Актуальность. По оценкам экспертов в 2013 году потребность в наполнителях для шинных и резинотехнических резин составила более 500 тысяч тонн. При этом прослеживается тенденция к частичной замене в составе резиновых смесей технического углерода, вследствие возрастающего дефицита нефтяного сырья, а также – белой сажи и цинковых белил, ввиду их высокой стоимости и токсичности, на более дешевые и менее токсичные природные наполнители.
В этом аспекте большой интерес представляет волластонит – природный метасиликат кальция, имеющий игольчатую структуру кристаллов, при раскалывании которых образуются зерна анизодиаметричной формы. За счет химической (наличие в составе оксида кальция) и физической (анизодиаметрическая форма частиц) структуры волластонит может выполнять функции, как наполнителя в рецептурах шинных резин и резинотехнических изделий, так и активатора процесса вулканизации.
Волластонит обладает значительными экологическими и экономическими преимуществами по сравнению с широко применяемыми наполнителями – техническим углеродом, белой сажей, оксидом цинка: он меньше пылит, в 2-3 раза дешевле, имеет более низкий 4 класс опасности и более высокий ПДК (6 мг/м3).
Кроме того, на территории России волластонитовая руда добывается в промышленных масштабах в Горном Алтае. Наиболее известны месторождения Синюхинское и Майское.
В связи с этим изучение волластонита, в качестве наполнителя при создании резин, является актуальной задачей.
Ввиду полярности большинства известных наполнителей резин на основе неполярных каучуков общего назначения, актуальным также является выбор методов повышения их совместимости. Известны два подхода для улучшения диспергирования и смешиваемости полярного наполнителя с неполярным каучуком. Первый – это модификация самого наполнителя, второй – модификация матрицы эластомера.
Цель работы. Изучение эффективности применения в рецептурах резин волластонита и способов улучшения совместимости его с неполярными каучуками путем модификации поверхности наполнителя четвертичными аммониевыми солями и использования высокомолекулярного модификатора каучуковой матрицы.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Провести модификацию волластонита хлор- и бромсодержащими четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) и оценить наличие функциональных групп на его поверхности.
-
Изучить влияние волластонита, немодифицированного и модифицированного четвертичными аммониевыми солями, на упруго-гистерезисные, вулканиза-ционные, физико-механические свойства стандартных резин на основе СКИ-3.
3. Синтезировать в растворе и в массе высокомолекулярный модификатор
(ВММ), путем взаимодействия СКИ-3 с ангидридами непредельных дикарбо-
новых кислот в присутствии пероксидного инициатора. Изучить влияние
строения ангидридов непредельных дикарбоновых кислот и инициаторов на кислотное число и средневязкостную молекулярную массу синтезированного ВММ.
-
Исследовать влияние ВММ на вулкаметрические, физико-механические и адгезионные свойства резин на основе СКИ-3, наполненных, как немодифициро-ванным, так и модифицированным ЧАС волластонитом.
-
Изучить возможность замены волластонитом активного (марка П234) и малоактивного (марка П803) технического углерода, оксида цинка (марка БЦОМ), высокоактивной белой сажи марки БС-120 в стандартных и в специальных рецептурах резин.
Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П478); поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий (Программа У.М.Н.И.К.) (2009 г.); признана победителем конкурса «50 Лучших инновационных идей для РТ» (2008, 2011 – 2013 гг.).
Научная новизна. Впервые изучены два способа улучшения совместимости полярного волластонита с неполярным СКИ-3, заключающиеся в обработке четвертичными аммониевыми солями поверхности наполнителя и повышении полярности каучуковой матрицы за счет введения активных функциональных групп.
Выявлено, что обработка волластонита четвертичными аммониевыми солями обуславливает, за счет роста эффективности межфазного взаимодействия, повышение динамического модуля и температуры механического стеклования резин. Вследствие анизодиаметричной формы частиц, волластонит оказывает микроармирующее действие, которое выражается в росте деформационно-прочностных показателей и увеличении теплостойкости резин.
Установлено, что добавка волластонита (3 – 5 мас. ч.) снижает густоту вул-канизационной сетки резин на 10 – 12 % и оказывают «пластифицирующее» действие. Это приводит к росту эластичности.
Впервые синтезирован высокомолекулярный модификатор на основе СКИ-3 и эндикового ангидрида. Показана его высокая эффективность как адгезионно-активной добавки в резинах, вследствие образования донорно-акцепторных связей между неподеленными парами электронов атомов кислорода ангидридных групп и вакантными d-орбиталями атомов металла металлокорда.
Впервые показано, что за счет наличия в составе волластонита оксида кальция волластонит может выполнять функции активатора вулканизации, о чем свидетельствуют соответствующие изменения реометрических характеристик при его дополнительном введении, а также частичной замене оксида цинка.
Практическая значимость. Показана возможность применения волласто-нита в рецептурах резиновых смесей на основе каучуков общего назначения для частичной замены активных и малоактивных марок технического углерода, а также активатора процесса серной вулканизации оксида цинка и высокоактивной марки белой сажи БС-120.
Опытно-промышленные испытания волластонита, проведенные ЗАО «Волжскрезинотехника», в рецептуре резиновой смеси для формовой техники
(7-ИРП-1348), показали эффективность частичной замены цинковых белил марки БЦО-М (до 70% мас.) на волластонит. Установлена также целесообразность полной замены высокоактивной марки белой сажи БС-120 в рецептуре резиновой смеси для изготовления наружного слоя рукавов с нитяной оплеткой (7-26-550). Получено положительное заключение.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Международной конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008, 2009), 1-ой Межрегиональной научно-практич. конф. студентов, аспирантов, молодых ученых «Камские чтения» (Набережные Челны, 2009), Международной научно-студ. конф. по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научный прогресс – творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009), Международной молодежной научн. конф. «XVII Туполевские чтения» (Казань, 2009), Международной X1X Менделеевской конф. молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конф. «Проведение научных исследований под руководством приглашенных исследователей» (Кемерово, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса (Казань, 2010), Международной молодежной научно-практич. конф. «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Международной молодежной конф. «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (Казань, 2012), Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2013), Всероссийской молодежной конф. «Современные аспекты энергоэффективности и энергосбережения» (Казань, 2013).
Личный вклад автора заключается в получении экспериментальных результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, анализе полученных экспериментальных данных, написании и оформлении публикаций.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 20 работ, в том числе 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен патент РФ.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 150 страницах и включает разделы: введение, обзор отечественной и зарубежной литературы, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, выводы, приложение. Работа содержит 47 таблиц и 28 рисунков. Список использованной литературы включает 103 наименования.
Благодарности. Автор выражает благодарность профессору кафедры ТСК КНИТУ Е.Н. Черезовой, к.т.н. А.Д. Хусаинову за помощь при проведении исследований и обсуждении их результатов.
Объектами исследования являлись: резины на основе синтетических каучу-ков общего назначения: (СКИ-3 – ГОСТ 14925-79), (СКМС-30 АРКМ-15 – ГОСТ 11138-78) и натурального 1,4-цис-полиизопренового каучука (НК - SVR-3L).
Волластонит марки Миволл 10-97 (ЗАО «ГЕОКОМ», ТУ 5777-006-40705684-2003), мас. доля %: СаО – 46,8; MgO – 1,40; SiO2 – 50,1; Fe2O3 – 0,35; Al2O3 – 0,42; доля веществ растворимых в воде – 0,46 %мас., массовая доля влаги – 0,15 %мас., показатель концентрации водородных ионов в 10% водной суспензии (рН) – 9,7, потери при прокаливании – 3,2 %мас., медианный диаметр частиц: средний диаметр (D50) – 10,7 мкм, максимальный диаметр (D98) – 73,5 мкм, типичное характеристическое отношение длины к диаметру – 16:1.
Для модификации поверхности волластонита применялись четвертичные аммониевые соли (ЧАС) – Катамин аб 50% водный раствор алкилбензилдиме-тиламмоний хлорида (АБДМАХ, ТУ 9392-003-48482528-99) и гексадецилтри-метиламмоний бромид (ГДТМАБ, CAS 57-09-0).
Для модификации СКИ-3 использовались ангидрид цис-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты (малеиновый ангидрид – МА, ГОСТ 11153-75) и эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (эндиковый ангидрид – ЭА, синтезирован в лаборатории каф. ТСК КНИТУ к.х.н. Ф.Б. Балабановой).
Методы анализа: ИК-спектроскопия, динамический механический анализ (ДМА), термомеханический анализ (ТМА), реометрия, физико-механические методы испытаний резиновых смесей и вулканизатов поведены в соответствии с ГОСТ.
Структура и свойства волластонита
Волластонит - это природный силикат кальция с молекулярной формулой CaSiO3. Будучи известным как слоистый шпат с конца XVIII века, в 1822 году он был назван волластонитом в честь английского химика и философа Вильяма Хайда Волластона (William Hyde Wollaston). Однако переименование волластонита оставалось не более чем просто любопытным фактом вплоть до начала его первого промышленного использования в 1933 году, когда он начал добываться в Калифорнии в качестве сырья для производства минерального волокна. Волластонит не получил широкого промышленного распространения вплоть до 50-х годов XX века, когда, во время послевоенного строительного бума, он начал использоваться для производства красок, грунтовок, шпатлевок и керамики [14].
Волластонит уникален среди промышленных минералов, благодаря сочетанию белого цвета, игольчатой формы кристаллов и щелочному pH. Промышленные сорта волластонита обычно обладают высокой степенью очистки, так как значительная часть побочных примесей извлекается в ходе влажной обработки и/или высокоинтенсивного магнитного разделения. Обычно сопутствующими волластониту минералами являются кварц, кальцит, диопсид, гранат и прегнит. Эти включения - результат естественного образования волластонита путем контактного метаморфизма кварца и известняка в соответствии со следующей формулой: CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 кальцит кварц волластонит диоксид углерода
Тепло, потребляемое реакцией волластонита, обеспечивается вулканической магмой, которая также вносит алюминий, магний и железо, образующие сопутствующие минералы [15]. 1.1.2 Структура и свойства волластонита
Рисунок 1.1 показывает, что структура волластонита характеризуется повторяющимися, переплетенными тройными четырехгранниками кварца. Цепочки, формируемые этими кварцевыми четырехгранниками, соединены по сторонам через кальций, образуя восьмигранники. Благодаря такой структуре, волластонит растет как игольчатый кристалл и сохраняет эту игольчатую структуру при расщеплении. Высокая плотность кварцевых цепочек обеспечивает твердость этого минерала (4,5–5 по Моосу). В природе небольшое количество кальция может замещаться железом, магнием, марганцем, алюминием, калием и натрием [16]. Потери при прокаливании (летучие вещества, испаряющиеся при 1000 0С) очень низки для чистого волластонита. У промышленных образцов потери при прокаливании варьируются в диапазоне 0,5 – 2,0 %, главным образом, в зависимости от содержания остаточного кальцита [17].
Поверхность волластонита при контакте с водой гидролизуется, образуя гидроксид кальция, который обеспечивает щелочность дисперсий волластонита. Волластонит разлагается минеральными кислотами, особенно соляной кислотой, и некоторыми органическими кислотами (муравьиной, уксусной, лимонной, молочной). При неполном разложении в кислотах образуется силикагель. Волластонит обладает сильным буферным эффектом в кислых растворах благодаря освобождению ионов кальция [4]. 1.1.3 Сорта волластонита
Использование волластонита в качестве наполнителя обусловлено в первую очередь величиной иголок в его природных кристаллах, форма которых сохраняется при измельчении в конечные продукты. Анизотропия частиц волластонита описывается характеристическим отношением – отношением длины частиц к их ширине. Базовая классификация промышленных сортов волластонита основана на размере и форме частиц [14].
Получение промышленных сортов волластонита часто требует специальных усилий по удалению или снижению содержания нежелательных примесей. Руда вначале дробится и перемалывается для выделения минералов. Гранат и диопсид -окрашенные компоненты волластонитовой руды – обладают слабыми магнитными свойствами и могут быть удалены высокоинтенсивными магнитными сепараторами. Кальцит удаляется флотацией [18].
Волластонит измельчается преимущественно в шаровых мельницах. Порошковые сорта волластонита размалываются до относительно низкого характеристического отношения (3:1 – 5:1). Сорта с высоким характеристическим отношением получают осторожным перетиром с сохранением игольчатой структуры частиц. При необходимости воздушными сепараторами отделяется пылевидная фракция. Сорта с высоким характеристическим отношением имеют показатели от 12:1 до 20:1 [18]. Промышленный волластонит имеет среднюю длину иголок от 200 мкм для длиноразмерных и до 20 мкм для микроигольчатых сортов. [19]. Как мелко-, так и крупноразмерные сорта волластонита промышленно производятся в силановой и органосилановой обработке ПАВами для улучшения совместимости с органическими матрицами [20].
Месторождения волластонита До недавнего времени волластонит не считался ценным полезным ископаемым, и лишь в последние 10-15 лет возросло его использование в промышленности. Многие отрасли отечественного производства также испытывают потребность в волластоните [21, 22]. Она существует и среди крупных предприятий Южного индустриального пояса России (в особенности предприятия Кемеровской области), куда входит и Алтай. Ранее разведанные месторождения волластонита на территории бывшего СССР оказались в Республике Казахстан, Средней Азии (Босагинское, Койташское, Куру-Тегерек и др.), на Кавказе (Тырныауз) и в Беларуссии (Рудьмянское и Глушкевичское) [23, 24, 25].
Горный Алтай ранее не привлекал внимания как возможный поставщик волластонитового сырья. Однако кальциевый метасиликат здесь широко развит в золото-медно-скарновых и скарново-шеелитовых месторождениях и проявлениях. В Алтайском крае в последние годы выявлен новый перспективный тип месторождений волластонита - метаморфогенный, который может существенно увеличить минерально-сырьевую базу [26].
Основной промышленно-генетический тип волластонита в регионе горного Алтая - скарновый. Республика Алтай обладает значительным потенциалом волластонитового сырья. На её территории локализуются комплексные золото-медно-скарновые с волластонитом (Синюхинское, Оюкское, Ульменское месторождения), золото-скарновые с волластонитом (Чойское, Лебедское месторождения), а также ряд волластонит содержащих скарнов (Актуру, Верхне-Аккаинское, Атуркольское, Сухан, Бадановское, Имеринское, Саратанское, Башкаусское). В Алтайском крае волластонит присутствует в скарновых объектах - Айском, Плитнинском и других.
Адгезионно-активные добавки для резин
Согласно лабораторному регламенту получения слоистых силикатов, обработанных органическими катионами, разработанному на кафедре коллоидной химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова модификацию поверхности волластонита проводили в 3 этапа [55]:
1. Na-активация поверхности волластонита
Приготовили 1 М водный раствор NaCl. После этого полученный раствор перелили в стакан объемом 1 л. Постепенно в данный раствор добавляли 25 г порошкообразного волластонита (марка Миволл 10-97) и тщательно перемешивали в течение 2 часов. Затем полученную суспензию оставили на 2 суток. По истечению 2 суток суспензию волластонита в 1 М водном растворе NaCl процентрифугировали. Полученный волластонит вновь добавили в заранее приготовленный свежий 1 М раствор NaCl в воде. По истечению еще 2 суток, суспензию процентрифугировали, а полученный волластонит промыли на воронке Бюхнера под вакуумом избытком воды для удаления не прореагированного NaCl.
О степени промывки судили по выпадению осадка AgCl. Для этого в отдельную колбу бралась проба фильтрата (вода, которой промыли Na-активированный волластонит), туда добавляли 2-3 капли азотнокислого серебра. Промывку Na- активированного волластонита осуществляли до прекращения выпадения осадка AgCl. Затем Na-активированный волластонит оставляли сушить в термошкафу при Т=100±5 0С в течение 3-4 часов.
2. Подготовка 5% -ной суспензии Na активированного волластонита.
В 3-ёх горлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром загружается 285 мл дистиллированной воды. При перемешивании в колбу вносится 15 г порошкообразного Na 46 активированного волластонита. Суспензия перемешивается в течение 1 часа при комнатной температуре.
Параллельно готовится раствор катионной ЧАС. Для чего в другую 3-ёх горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром вносится 171 мл дистиллированной воды, температура доводится до 70-80 0С на водяной бане. После этого к раствору при перемешивании добавляют 9 г катионной ЧАС. Раствор перемешивают в течение 30 минут.
Затем при помощи капельной воронки данный раствор постепенно вводится в суспензию волластонита, которая предварительно нагревается на водяной бане до температуры 70-80 0С. Раствор ЧАС следует вводить постепенно, во избежание резкого повышения вязкости. Суспензия перемешивается в течение 3 часов и отстаивается в течение 4 суток.
3. Выделение порошкообразного волластонита, обработанного органическим катионом.
Органодисперсия подвергается центрифугированию с последующим промыванием на воронке Бюхнера большим количеством горячей дистиллированной воды (70 – 80 0C), для удаления не прореагированной аммониевой соли.
О качестве промывки судили по выпадению в осадок AgCl. Для этого брали пробу фильтрарта (вода, которой промыли волластонит модифицированный ЧАС), туда добавляли 2-3 капли азотнокислого серебра. Промывку волластонита, модифицированного ЧАС, осуществляли до прекращения выпадения осадка AgCl. Выделенный порошок сушился в термошкафу при температуре Т=100±5 0С в течение 3-4 часов до постоянной массы. 2.3 Синтез высокомолекулярного модификатора
Синтез высокомолекулярного модификатора в растворе 25 г измельченного каучука СКИ-3 (размеры частиц не более 5 мм) в 150 мл толуола перемешивали при комнатной температуре в круглодонной трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром до полного растворения полимера.
В раствор каучука в толуоле добавляли рассчитанное количество ангидрида непредельной дикарбоновой кислоты (АНДК) и пероксидного инициатора (загрузки ангидридов и пероксидных инициаторов приведены в табл. 2.3). Затем включали мешалку и обогрев водяной (масляной) бани. Температуру в реакторе поддерживали 90±50С. Процесс проводили в течение 3-4 часов. По истечении заданного времени, баню убирали, реакционную массу при включенной мешалке охлаждали до комнатной температуры.
Модифицированный каучук из раствора высаживали ацетоном. Для этого в химический стакан объемом 1000 мл наливали 500 мл ацетона, выполняющего роль осадителя. Остывший реакционный раствор тонкой струей приливали в ацетон, перемешивая стеклянной палочкой. Высаженный каучук сушили до постоянной массы в вытяжном шкафу в кристаллизаторе (7суток). Соотношение реагентов и условия приведены в таблице 2.3
Синтез высокомолекулярного модификатора в массе каучука
Улучшение диспергирования и смешиваемости полярного наполнителя – волластонита с неполярным каучуком возможно путем модификации полимерной матрицы Аналогичный эффект был установлен авторами [61, 62] при использовании для модификации полиолефинов, наполненных монтмориллонитом ВММ, получаемого из полипропилена.
С этой целью возможно применение ангидридов непредельных дикарбоновых кислот (АНДК) [69].
Как показал обзор литературных данных [69], АНДК при нагревании реагируют с ненасыщенными карбоцепными каучуками по кратной связи, т.е. потенциально способны вступать в реакцию с полимером при его переработке («in situ»). Однако для протекания данного процесса требуются достаточно жесткие температурные условия (Т=180 0С) и продолжительное время (порядка 8 часов) [69], что в условиях переработки практически невыполнимо. Процесс взаимодействия полимера с АНДК может быть инициирован введением в реакционную систему соединений, легко образующих свободные радикалы (в частности, пероксидные). И как следствие, АНДК могут при более мягких условиях образовывать химические связи с молекулой высокомолекулярного соединения (ВМС) [69]. Направление присоединения дискутируется. Ряд исследователей полагают, что реакция проходит по кратной связи АНДК [71].
В нашей работе был выбран метод модификации СКИ-3 АНДК в присутствии радикального инициатора, как менее энергоемкий по сравнению с термическим.
Процесс радикально-инициируемой модификации каучука СКИ-3 АНДК проводили двумя способами: 1) в растворе толуола; 2) в массе при перемешивании в приставке пластикордера «Brabender». В качестве инициаторов были использованы следующие органические пероксиды: пероксид бензоила (ПБ), пероксид метилэтилкетона (ПМЭК), пероксид лаурила (ПЛ), пероксид дикумила (ПДК). Выбор пероксидов был обусловлен достаточно низкой температурой разложения и доступностью данных соединений.
В качестве ангидридов непредельных дикарбоновых кислот применялись – малеиновый (МА), эндиковый (ЭА), изо-метилтетрагидрофталевый (ИМТГФА) ангидриды. Выбор этих ангидридов обусловлен не только особенностями их строения, позволяющими им вступать в реакции диенового синтеза, но, а также и тем, что в настоящее время в Татарстане запланировано строительство завода по производству МА. Следовательно, необходимо расширять области применения данного продукта, а также его производных, в частности, ЭА и ИМТГФА.
Изучение высокомолекулярного модификатора синтезированного в растворе Процесс синтеза высокомолекулярного модификатора (ВММ) путем модификации СКИ-3 в растворе толуола вели в течение от 2 до 4 часов при 90±5 0С, в соответствии с методикой представленной в разделе 2.3.1. При этом варьировали тип инициатора, его количество и структуру АНДК (табл. 2.3).
В ИК-спектрах пленок переосажденного модифицированного каучука наблюдали появление пика в области 1700-1740 см-1, характерного для ангидридных групп [76], что свидетельствует о химическом взаимодействии исследуемых ангидридов с СКИ-3 (рис. 3.11– 3.13). О степени прививки АНДК к каучуку судили по кислотному числу (КЧ).
Как показали экспериментальные данные (табл. 3.9), увеличение времени процесса позволяет повысить долю привитого АНДК. Причем наибольшее количество привитого АНДК получено в ходе реакции с ИМТГФА. Последнее обстоятельство может свидетельствовать об его более высокой реакционной способности. Поскольку основное повышение количества привитого ангидрида в первой серии опытов происходило за 3 часа, это время было выбрано за базовое время реакции (табл. 3.9).
Исследование влияния высокомолекулярных модификаторов на эксплуатационные свойства стандартных резин на основе СКИ-3
Интересной с практической точки зрения является также замена белой сажи волластонитом.
Проведенные нами исследования на примере резин, предназначенных для изготовления брекерных легковых шин (табл. 2.13), показали, что при 50%-ой замене белой сажи на волластонит оптимальное время вулканизации уменьшается на 10%, с соответственным ростом скорости вулканизации в таких же пределах. Минимальный крутящий момент уменьшается на 10%, что указывает на снижение вязкости резиновой смеси (табл. 3.34). Это, согласно литературным данным [44], обуславливает улучшение перерабатываемости резиновой смеси и коррелирует с установленными авторами работы [44] снижением вязкости композиции по Муни. При полной замене белой сажи волластонитом скорость вулканизации дополнительно растет (на 30%), а оптимальное время вулканизации падает (табл. 3.34). Это связано с тем, что содержание в составе волластонита до 50% окиси кальция обуславливает возможность его действия как активатора серной вулканизации резиновых смесей [102]. В то время как белая сажа является наполнителем.
Состав резиновой смеси указан в табл. 2.13 Анализируя влияние использования волластонита для полной и частичной замены белой сажи можно сделать следующее заключение: относительное удлинение закономерно растет при применении волластонита, однако этот эффект выше при 50%-ой замене белой сажи (на 40%). Прочностные показатели при этом также увеличиваются, как при частичной, так и при полной замене белой сажи волластонитом (на 20- 50%) (табл. 3.35). Твердость и когезионная прочность резин в пределах изученных вариаций составов практически не изменяются.
Проведенные эксперименты по тепловому старению резин (табл. 3.36) показали, что при частичной замене белой сажи на волластонит, прочностные свойства остаются на более высоком уровне. Все остальные эксплуатационные показатели изменяются под воздействием высоких температур практически одинаково, как для контрольного образца, так и с 50%-ной заменой белой сажи на волластонит. При полной замене белой сажи волластонитом физико-механические свойства резин в результате теплового старения остаются на уровне образца без волластонита (табл. 3.36). Изучение влияния замены технического углерода марки П 803 на волластонит в рецептуре специальной резиновой смеси для рукавных резин формовых изделий
С целью изучения влияния замены малоактивной марки технического углерода (П803) на волластонит были приготовлены специальные резиновых смеси для рукавных резин формовых изделий. Количество технического углерода, заменяемое волластонитом, марки Миволл 10-97, составило – 25%, 50%, 75% и 100% мас. Содержание, режим смешения и время ввода ингредиентов резиновой смеси представлены в табл. 2.14.
Анализ физико-механических свойств резин показал, что при замене до 25 % мас. технического углерода марки П803 на волластонит марки Миволл 10-97 относительное удлинение и сопротивление резин раздиру возрастает, при этом условная прочность, твердость по Шору А и эластичность по отскоку остаются практически на уровне контрольного образа.
Стоит отметить, что при замене более 25 % мас. ТУ (П803) на волластонит основные физико-механические свойства резин остаются на уровне контрольного образца, однако при этом наблюдается резкое снижение твердости по Шору А, что в производственных условиях является не допустимым.
ВММ были введены в состав специальных резиновых смесей для обкладочного металлокорда в легковых шинах радиальной конструкции (основа 2НК693-184, 2НК693-246), приготовленных в условиях ОАО «Нижнекамскшина» в соответствии с режимом, приведенным в таблицах 2.15, 2.16. Для обеспечения большего модифицирующего эффекта, исходя из данных, полученных для модельных смесей [103], использовали ВММ, имеющие более высокие КЧ.
Вулкаметрические кривые резиновых смесей (табл. 3.38) свидетельствуют, что введение ВММ в специальную резиновую смесь для обкладочного металлокорда сокращает оптимальное время вулканизации, практически не сказываясь на времени начала вулканизации.
Следует отметить снижение минимального крутящего момента в процессе вулканизации, что свидетельствует о снижении вязкости среды. Последнее обстоятельство должно благоприятствовать достижению более высокой адгезионной прочности [97], что коррелирует с полученными экспериментальными данными по определению прочности связи резина-металлокорд (табл. 3.39) Введение ВММ в резиновые смеси с использованием как основы 2НК693-246, так и 2НК693-184 приводит к увеличению адгезионной прочности контакта резина-металлокорд (9Л 23) на 30-122 %. Причем, чем больше КЧ, тем прочнее контакт резина – корд.
Похожие диссертации на Резины на основе каучуков общего назначения, наполненных волластонитом
