Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 7
1.1 Общие сведения о фрикционных полимерных изделиях 7
1.2 Фазовая структура смесей полимеров и её влияние на свойства 21
1.3 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 28
Глава 2. Объекты и методы исследования 30
2.1 Объекты исследования 30
2.2 Характеристика используемых материалов 34
2.3 Методы исследования 40
Глава 3. Дифференциальный термический анализ комбинаций эластомеров 56
Глава 4. Исследование структуры и свойств связующего на основе комбинаций эластомеров в сочетании со смолами для фрикционных накладок сцепления 84
4.1 Оценка особенностей фазовой структуры комбинаций эластомер - эластомер и эластомер ФФС 84
4.2 Исследование физико-механических и фрикционно-износных свойств связующих, полученных с применением комбинаций эластомеров в вулканизованном состоянии 91
4.3 Исследование влияния комбинаций эластомеров на теплостойкость и термостабильность связующего фрикционных накладок сцепления 108
Глава 5. Исследование влияния алкидных смол на свойства связующего фрикционных изделий 118
5.1 Оценка взаимодействия полиолов с фталевым ангидридом в среде эластомера методом дифференциально-термического анализа 118
5.2 Оценка взаимной растворимости компонентов, образующих алкидные смолы в БСК и ФФС 122
5.3 Влияние компонентов образующих алкидные смолы на физико-механические и фрикционно-износные свойства связующего 132
5.4 Влияние алкидной смолы на физико-механические и фрикционно-износные войства связующего 138
Выводы 143
Список использованных источников 145
Приложение А 159
Приложение Б 162
Приложение В 169
- Фазовая структура смесей полимеров и её влияние на свойства
- Характеристика используемых материалов
- Дифференциальный термический анализ комбинаций эластомеров
- Исследование физико-механических и фрикционно-износных свойств связующих, полученных с применением комбинаций эластомеров в вулканизованном состоянии
Введение к работе
Развитие техники, возрастание скоростей всех видов транспорта, изменение масс и габаритов многих машин связаны с резким увеличением мощности, поглощаемой и передаваемой фрикционными устройствами, в частности муфтами сцепления. В связи с этим к фрикционным материалам предъявляются все более повышенные требования как по значению и стабильности коэффициента трения, так и по износостойкости.
Кроме того, запрет на использование асбеста в составе фрикционных полимерных композиционных материалов (далее ФПКМ) инициировал поиск волокон-заменителей, введение которых в композиты далеко не всегда позволяет обеспечить желаемый комплекс свойств изделий.
Анализ литературных данных показывает, что в рамках решения проблемы совершенствования рецептуры фрикционных композитов, с целью улучшения свойств последних, приоритет в большинстве работ на протяжении последних лет отдавался оптимизации состава группы наполнителей, при этом связующее оставалась за пределами внимания специалистов и исследователей.
Тем не менее, этот аспект является чрезвычайно важным, поскольку связующее можно отнести к наиболее уязвимым компонентам ФПКМ с точки зрения подверженности действию высоких температур. Следует отметить, что в ФПКМ в настоящее время в качестве связующих в композитах данного назначения используется весьма ограниченный ассортимент каучуков и смол, что в значительной мере снижает возможности регулирования свойств готового материала применительно к разным видам армирующих волокон и разным условиям эксплуатации. Тем более, что база для поиска эффективных связующих имеется. Её* составляют как новые виды полимеров, так и комбинации полимеров различной молекулярной структуры. Как известно из практики создания эластомерных композиций, комбинирование часто позволяет не только добиться сочетания свойств компонентов, но и получить композит с новыми, эмерджентными качествами [1-5].
В связи с выше сказанным разработка новых эффективных составов связующих для одного из важнейших представителей фрикционных изделий - накладок сцепления -является актуальной задачей, на решение которой направлена настоящая работа.
Целью настоящей диссертационной работы явилось исследование возможности повышения сопротивления термоокислительной деструкции и улучшения физико-
механических свойств связующего для фрикционных накладок сцепления навитого типа путём применения комбинаций каучуков и смол.
В процессе работы были решены следующие задачи:
Изучены особенности термоокислительной деструкции комбинаций эластомеров разной структуры и выявлены перспективные комбинации каучуков для использования в составе связующего;
Исследована структура и свойства связующих, содержащих комбинации эластомеров и традиционно применяемых минеральных и органических ингредиентов;
Исследована возможность синтеза алкидных смол в среде эластомера, составе связующего и проведена оценка их влияния на сопротивление композиций термоокислительной деструкции и упруго-прочностных свойств.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Федерального Агентства по Образованию «Синтез и модификация ненасыщенных ВМС, исследование их структуры, свойств и межмолекулярных взаимодействий», 20041-2005 г. (номер гос. регистрации 01.2.00 102404) и «Синтез и модификация полимеров, олигомеров и композиционных материалов. Исследование структуры и свойств», 2006-2007 г., (номер гос. регистрации 0120.0 604210)
В работе проведено исследование кинетики термоокислительного разложения комбинаций каучуков разной структуры в атмосфере воздуха в режиме ДТА и показано, что особенностью деструкции бинарных смесей каучуков является уменьшение её скорости, исчезновение эндотермических эффектов, характерных для отдельных каучуков, и увеличение или смещение экзотермических эффектов в область более высоких температур, что свидетельствует о протекании одновременно с деструкцией рекомбинации фрагментов макромолекул разной химической природы и термохимического синтеза межполимеров (аддуктов) с более термостойкой структурой, чем у исходных компонентов.
Изучены свойства и особенности фазовой структуры, связующих на основе комбинаций бутадиен-стирольного каучука (далее БСК) с другими эластомерами, обладающими большей термической стойкостью: бутадиен-нитрильным каучуком (далее БНК), бутилкаучуком (далее БК), полиизобутиленом (далее ПИБ), бутилакрилатным каучуком (далее БАК) в присутствии в составе связующего фенолформальдегидной смолы (далее ФФС). Установлено, что более высокий комплекс свойств связующего формируется, когда в качестве второго компонента используется эластомер термодинамически совместимый с ФФС. Это приводит к образованию матрицы из двух термостойких полимеров. БСК приобретает при этом статус частиц дисперсной фазы.
Показано, что при использовании в качестве второго компонента эластомера, обладающего насыщенными полимерными цепями, для достижения максимального эффекта необходимо рецептурными приёмами уменьшать степень сшивания частиц БСК.
Впервые исследована и показана возможность синтеза алкидных смол в среде каучука и композициях связующего для фрикционных накладок сцепления в условиях, моделирующих воздействие высоких температур на фрикционные изделия при эксплуатации. Показана эффективность применения алкидных смол для придания более высокого сопротивления связующих влиянию повышенных температур, что объясняется с одной стороны, поглощением кислорода, направленного на участие его в структурировании алкида и уменьшением его деструктивного влияния на эластомер и, с другой стороны - компенсацией разрушенной части полимера структурированием нового.
Установленные закономерности влияния типа и соотношения полимерных компонентов на структуру и свойства композиций являются методологической основой для практического использования при создании новых связующих материалов, обеспечивающих более высокие целевые свойства.
Фазовая структура смесей полимеров и её влияние на свойства
Значительное расширение областей применения композиционных полимерных материалов и изделий на их основе свидетельствует о повышенном внимании к таким системам благодаря целенаправленному сочетанию в них технических свойств исходных компонентов [89,91-101]. Наряду с термодинамическим подходом к описанию полимерных систем подобные системы анализируются и с коллоидно-химических позиций [89, с. 125; 91, с.24; 92; 93, с.ЗЗО]. Свойства смеси, как и всякой коллоидной системы, зависят, главным образом, от объемной доли дисперсной фазы, размера и формы частиц, природы дисперсной фазы и матрицы, интенсивности взаимодействия полимеров на границе раздела фаз (прочности связи, способности к образованию межфазных слоев и их структур) [89, с. 125; 91]. Связь между перечисленными параметрами структуры и свойствами двухфазных смесей полимеров рассматривалась ранее [89; 91, с.25; 96; 100, 101]. Наиболее важные структурные параметры гетерогенных систем рассмотрены ниже.
Одним из основных структурных параметров гетерогенных систем является соотношение компонентов в смеси. В первую очередь от него во многом зависит, какой из компонентов будет образовывать дисперсионную среду системы и, следовательно, оказывать преимущественное влияние на формирование ее свойств [89]. Изменение соотношения полимеров в смеси приводит, как правило, к изменению, по меньшей мере, двух структурных параметров: собственно соотношения компонентов и размера частиц дисперсной фазы [92,93]. Размер частиц дисперсной фазы в смеси полимеров определяется главным образом соотношением вязкостей смешиваемых полимеров и условиями смешения. Для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, минимальный размер частиц достигается при смешении полимеров, имеющих близкие значения вязкости [102,103]. Кроме этого размер частиц дисперсной фазы зависит от соотношения фаз по объему. По мере увеличения содержания дисперсной фазы размер частиц возрастает, а при соотношениях близких 1:1 может возникнуть структура "сетка в сетке".
Средний размер частиц не всегда является достаточной характеристикой дисперсности, поэтому при обсуждении связи между структурой и механическими свойствами необходимо учесть влияние распределения частиц по размерам. Лучшие свойства резин достигаются не при минимальных, а несколько больших, но оптимальных для данной смеси, размерах частиц и уровнях взаиморастворимости фаз. Это не исключает необходимости добиваться при смешении достаточно высоких уровней взаимодиспергирования каучуков. Например, установлено, что размеры частиц дисперсной фазы должны быть не менее 6 мкм, иначе свойства вулканизатов бинарных смесей будут хуже вулканизатов индивидуальных каучуков [101,104].
В работах [90,98, 105] было показано, что лучший комплекс свойств системам придает комбинация мелких частиц с крупными; асимметричное и бимодальное распределение дисперсной фазы по размерам с преобладанием доли мелких частиц. В этом случае, достигается образование меньших по величине напряжений между частицами в матрице, чем в случае наличия в системе только крупных или только мелких частиц.
Установлено, что чем ближе по химической природе смешиваемые полимеры, тем больше сегментальная совместимость в межфазном слое и тем лучше диспергируются частицы полимера в полимерной матрице [100, с.341]. В смешении равнополярных каучуков близость значений параметров растворимости определяет энергетическую составляющую процесса, но не может служить мерой той его кинетической части, которая связана с изменением некомбинаторной энтропии смешения. Учитывая, что при совмещении, рядом лежащие разнородные сегменты должны совершать совместные движения, предложен кинетический подход к изучению совместимости, дополняющий термодинамические теории. В качестве факторов кинетической совместимости обосновываются [106] два параметра: близость размеров разнородных сегментов и близость времен релаксации разнотипных сегментов. Близость полимеров по химической природе обусловливает значительное взаимодействие полимеров в межфазном слое, а это приводит к росту сдвиговых деформаций в частице дисперсной фазы и ее интенсивному диспергированию [107,108].
Свойства смесей эластомеров, как всякой коллоидной системы, во многом определяются структурой межфазной переходной области на границе раздела, которая зависит преимущественно от природы совмещаемых эластомеров. Развитые В.Н. Кулезневым представления о структуре межфазного слоя имеют универсальный характер [89,с.170;109], поскольку учитывают основные теоретические положения С.С. Воюцкого, Ю.С. Липатова и могут быть применены для описания систем любого типа: эластомер-эластомер, эластомер-пластик, пластик- пластик. Имеется [89,с.165] ряд экспериментальных доказательств межфазной сегментальной растворимости, в том числе наличие промежуточного максимума механических потерь для блок-сополимеров бутадиена и стирола [110], электронно-микроскопические исследования [Ш], а так же результаты испытания резин на основе комбинаций каучуков [67,91].
Структура смесей полимеров микронеоднородна и характеризуется различным уровнем гетерогенности и гетерофазности [100,с.334, 112]. Структура и свойства композиционных материалов определяются не только свойствами индивидуальных компонентов и их соотношением, но и фазовой структурой композиции и межфазным взаимодействием на границе раздела. В результате совмещения полимеров образуются смеси, представляющие собой дисперсные системы, в которых дисперсная фаза и дисперсионная среда являются высокомолекулярными. Переход смеси полимеров из состояния истинного раствора в состояние быстро расслаивающейся двухфазной системы осуществляется через область неустойчивого "метастабильного состояния" и сопровождается изменением ряда свойств, таких как оптическая плотность, вязкость, твердость, прочность [54, с.8; 113]. Область метастабильных состояний в полимерах может быть достаточно велика, вследствие широкого распределения полимеров по молекулярной массе. Изменение свойств связано с существенным изменением структуры смеси в момент ее расслаивания и возникновением особого "критического" состояния, обладающего пониженным взаимодействием высокодисперсных частиц и развитой поверхностью раздела, что создает регулярно расположенные ослабленные участки флуктуационной сетки полимера. Ослабленное взаимодействие частиц дисперсной фазы и матрицы, малый размер частиц (100-500 А) и их равномерное распределение в матрице достигаются в условиях образования новой фазы и аналогично, получению смесей с переходной структурой. [114] Однако, механизм упрочнения высоко дисперсных систем и структура полимера или его раствора в критической области окончательно не выяснены. Существует ряд предположений [114,115], что в этой области происходит такое сжатие макромолекулярных клубков или упорядоченных надмолекулярных структур, которое может обеспечить значительное снижение вязкости. Система в целом переходит в критическое метаста-бильное состояние и меняется структура всей смеси, а не только того компонента, который в смеси находится в меньшем количестве. Благодаря сегментальной растворимости на границах раздела фаз несовместимых полимеров в межфазном слое возникает флуктуационная сетка. Флуктуационная сетка в двухфазной смеси полимеров представляет собой области, в которых осуществляются зацепления одинаковых и разнородных макромолекул на границе между этими областями. В случае смесей полибутадиена с полистиролом флуктуационная сетка в межфазном слое на границе раздела менее однородна (так как образована макромолекулами, релаксационные свойства которых различны) и под действием напряжения сдвига затрудняется восстановление узлов сетки, а это ведет к снижению вязкости [116].
Характеристика используемых материалов
Плотность 1,82 г/см2. Вязкость по Муни при 70 С 100-140 ед. Хорошо растворим в кетонах и сложных зфирах. Является каучуком специального назначения. Вулканизаты характеризуются исключительно высокой стойкостью к действию высоких температур, масел, кислорода, окислителей и других агрессивных сред 35
Продукт сополимеризации эфиров акриловой кислоты с различными виниловыми мономерами. Линейный аморфный полимер. Плотность 0,92 г/см". Среднечисленная молекулярная масса 700 000 + 1 700 000. Легко пластицируется. Хорошо растворяется в алифатических и ароматических углеводородах и их производных, неустойчив к воздействию гидрофильных реагентов (спиртов, гликолей) и при нагревании во влажных средах. Не изменяет свои свойства при длительном хранении в темноте и при действии озона, так же солнечного света при повышенных температурах (потеря массы за 2 часа при Т= 100 С составляет 0,15- -0,30 %). Обладает хорошей адгезией к стеклу, алюминию, стали, хлопчатобумажной ткани, полиамидным волокнам.
В качестве вулканизующего агента широко используется триэтилентетрамин (ТЭТА). Однако, срок хранения не должен превышать 1-2 суток поскольку активность амина при хранении сильно уменьшается, что в свою очередь, приводит к значительному ухудшению физ.- мех. свойств вулканизатов.
Поскольку БАК-12. является аморфными полимерам, то для получения вулканизатов с высокими физико-механическими свойствами необходимо использовать активные наполнители (кислые замедляют вулканизацию). Наиболее эффективны печные сажи типа ПМ-75, SAF, FEF, SPF. Из белых - Si02 слабокислого характера. Инертные наполнители не обеспечивают высоких физ.- мех. свойств вулканизатов. Повышение морозостойкости достигается с помощью добавок ПАВ или внутренней пластикацией.
Кроме ТЭТА в качестве вулканизующих агентов так же используют тетраэтиленпентамин, гексаметилентетрамин, фенолформальдегидные смолы, перекиси, окислы и гидраты окислов металлов. Наиболее широко применяют ТЭТА в сочетании с серой, в итоге получаются резины, которые имеют минимальные остаточные деформации после сжатия при высоких температурах. ТЭТА присоединяется по нитрильным группам, а сера является ингибитором процесса окисления. Использование фенолформальдегидных смол позволяет хранить PC длительное время без ухудшения свойств.
Недостатками этого каучука являются: медленная вулканизация, малая эластичность и низкая морозостойкость вулканизатов.
Достоинства: высокая стойкость к действию света, озона повышенной температуры, устойчивость цвета, низкая газопроницаемость и высокое сопротивление разрастанию трещин при порезах и изгибах.
Белый порошок, продукт поликонденсации фенолов с формальдегидом в щелочной или в кислой среде термопластичного (новолачного типа). Плотность 1,24 г/см". Массовая доля отвердителя - гексаметилентетрамина (уротропина) 7,8 %. Массовая доля свободного фенола 4,9 %. Текучесть 33 мм. Продукты поликонденсации обладают повышенной химической и термической стойкостью
Алкидные смолы - продукты взаимодействия многоосновных карбоновых кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот. Многоосновные кислоты используют обычно в виде ангидридов, высшие жирные кислоты- в виде индивидуальных соединений или в составе растительных масел. Наиболее распространенные алкидные смолы получают из фталевого ангидрида и глицерина (глифталевые пленкообразователи), пентаэритрита (пентафталевые пленкообразователи) или триметилолпропана. По количеству остатков кислот алкиды подразделяются на сверхтощие ( 35%), тощие (35-45%), средние (46-55%), жирные (56-70%) и очень жирные ( 70%).
Высоковязкие липкие продукты от светло- желтого до коричневого цвета; молекулярная масса 1500- 5000. Тощие смолы растворяются лишь в ароматических углеводородах ( толуоле, ксилоле,.,), жирные в алифатических (уайт-спирит), смолы средней жирности - в смесях ароматических и алифатических углеводородов.
Способность алкидов к химическому отверждению обусловлена наличием: а) двойных связей в жирнокислотных остатках; б) свободных функциональных групп (гидроксильных и карбоксильных) на концах или в середине полиэфирной цепи. Процесс отвержения алкидов, модифицированных маслами, представляет собой межмолекулярное взаимодействие цепей олигомеров по двойным связям жирнокислотных остатков. Под действием инициаторов окислительной полимеризации (сиккативов) в алкидах протекают цепные полимеризационные и оксиполимеризационные процессы, ведущие к образованию пространственных полимеров с межмолекулярными связями типа С—С и С—О—С, Скорость химического отверждения существенно зависит от их молекулярной массы и содержания гидроксильных и карбоксильных групп.
Свойства алкидов определяются их жирностью, природой поликарбоновой кислоты и полиола, типом модифицирующего масла (в особенности ненасыщенностыо ацильных радикалов), а также молекулярной массой. Варьируя эти факторы, можно направленно регулировать свойства продукта поликонденсации.
Дифференциальный термический анализ комбинаций эластомеров
Поскольку фрикционные материалы «работают» в жестких температурных условиях, все составляющие должны обладать высокой стабильностью свойств при повышенных температурах. Наиболее «уязвимым» с этой точки зрения является каучуковая составляющая связующего. Поэтому, естественно, что при выборе каучука, в первую очередь, учитывается его способность противостоять действию повьппенных температур. Как уже отмечалось, в настоящее время в производстве изделий фрикционного назначения нашли применение бутадиеновые каучуки и их сополимеры со стиролом (метилстиролом) и акрилонитрилом, т.е. эластомеры, проявляющие при умеренно повышенных температурах склонность к структурированию.
Логично полагать, что резервы для выбора термостойкого эластомерного компонента этим ассортиментом далеко не исчерпаны. Известен целый ряд более термостойких каучуков. Правда, окончательный выбор всегда определяется совокупностью требований, касающихся технологических, механических свойств компонентов, стоимостью и доступностью сырья. Однако, следует отметить, что термостойкость является приоритетным показателем. В связи с этим представлялось целесообразным оценить термостойкость ряда известных эластомеров, а так же их комбинаций.
Хорошо известно, что полимерным композициям на основе комбинаций эластомеров свойственен синергизм - эффект взаимоусиления, при котором физико-механические характеристики смесей имеют более высокие значения, чем каждый компонент в отдельности. В особенности это относится к усталостно-прочностным показателям композиций [89,90]. В этой связи представляет определенный интерес .енить стойкость смесей эластомеров и по отношению к немеханическим факторам, таким например, как стойкость к агрессивному воздействию повьппенных температур (до 900 С), тем более, что при этом существенно изменяются термодинамические условия совмещения.
Теоретические аспекты термического разложения некоторых каучуков ранее были рассмотрены в работах [156, 157]. Большое внимание было уделено также экспериментальному изучению процессов деструкции полимеров вообще и
термодеструкции в частности [157,158,159]. Однако об особенностях термического разложения комбинаций каучуков сообщений значительно меньше. Можно указать лишь на некоторые публикации, рассмотренные в обзоре [160] и [161,162], в которых отмечается взаимоусиление (синергизм) смесей полимеров в сопротивлении термическому разложению. Поэтому представляет интерес дальнейшее продолжение работ в этом направлении.
В качестве объектов исследования на данном этапе выбраны наиболее интересные комбинации: фторкаучука марки СКФ-32 (далее ФК) с хлорсульфированным полиэтиленом марки «Хайполон-20» (далее ХСПЭ), полихлоропрена марки «Наирит ДП» (далее ПХП) с бутилкаучуком марки БК-1675 (далее БК), а так же комбинации СКМС-30АРКМ-15 (далее БСК) с СКН-26М (Нитриласт 26М) (далее БНК).
Совмещение всех указанных комбинаций полимеров осуществляли на лабораторных вальцах при температуре 100 С в течение 4-5 мин. Термограммы индивидуальных полимеров и их смесей снимали на дериватографе Q-ІЗООД в динамическом режиме в атмосфере воздуха при нагревании образцов до полного выгорания каучука со скоростью нагрева 5 С /мин. Навеска образцов равнялась 180— 200 мг. В качестве инертного материала для ДТА применялся а-АЬОз, прокаленный при 1250 С в течение нескольких часов.
На рисунке 3.1 представлены термогравиметрические кривые потери массы (а) и скорости деструкции (б) ФК, ХСПЭ а также их смесей в невулканизованном и вулканизованном состоянии. Вулканизованные образцы ХСПЭ содержали 15 мае. ч. наполнителя (БС-100), вулканизацию осуществляли с помощью оксида магния (20 мас.ч.) в сочетании с каптаксом и дифенилгуанидином. ФК в его композициях с ХСПЭ использовали в невулканизованном состоянии.
Можно видеть (Рисунок 3.1а), что масса образца ФК в начале процесса повышения температуры практически не уменьшается, потеря ее при температуре 375 С составляет 1,2 %, последующее увеличение температуры до 415 С приводит к ускорению деструкции и затем к обвальному снижению массы. При температуре 490 С наступает полное разложение.
Можно видеть, что разложение его начинается при значительно более низких температурах в сравнении с ФК, что находится в согласии с известными данными [163, 164], согласно которым разложение ХСПЭ протекает в три стадии. При температурах ниже 150С происходит разложение хлорсульфонильных групп, при 180-250 С -дегидрохлорирование и при температурах выше 250 С наступает разрьш полимерных цепей. Однако озоление (полное термическое разложение до образования золы) образца происходит при более высокой температуре, равной 540 С, по сравнению с температурой полного разложения ФК. При смешении ХСПЭ с ФК в соотношении 1:1 и испытании их в невулканизованном состоянии вспенивание образцов не происходит. Потеря массы не наблюдается при повышении температуры до 180 С. При дальнейшем повышении температуры деструкция развивается быстрее, можно выделить три участка изменения ее с разным темпом: в интервалах температур 260-340, 340-415 и 415-485 С. Полное разложение образца (98,5 %) наступает при 580 С. Таким образом, смеси ФК с ХСПЭ в невулканизованном состоянии характеризуются началом термической деструкции при более высоких температурах, чем ХСПЭ, и более низких температурах по сравнению с ФК, но при повышенных температурах оказываются более стойкими.
Полное разложение образца наступает при более высокой температуре, чем в случае ФК и в случае вулканизованного ХСПЭ. Эта же смесь каучуков в наполненном и вулканизованном состоянии (15 мас.ч. БС-100 + 20 мас.ч. MgO, свулканизована только фаза ХСПЭ) характеризуется несколько большей скоростью потери массы в начале процесса повышения температуры и более медленным темпом ее снижения при температурах выше 415С. Температура озоления значительно возрастает и составляет 675 С при потере массы 63,2 %., то есть остаток в тигле после разложения смеси составляет 36,8 %, в то время как содержание минеральных веществ в навеске согласно рецепту равно 23 %, плюс 1 % золы в каучуках, итого 24 %. По-видимому, увеличение массы остатка связано с образованием MgCb, возможно MgF2, а также содержащего углерод кокса, образованного из фрагментов разложения полимеров.
Исследование физико-механических и фрикционно-износных свойств связующих, полученных с применением комбинаций эластомеров в вулканизованном состоянии
Для оценки влияния различных комбинаций эластомеров на свойства фрикционных материалов изготавливали модельные композиции согласно рецептам, представленным в таблицах 2.1, 2.3, 2.4 и 2.5. Кроме каучуковой составляющей, модельные образцы содержали фенольное связующее новолачного типа, серу и ряд порошкообразных неорганических наполнителей в количествах, соответствующих рецептурному составу материала фрикционного назначения, волокнистые наполнители в системе отсутствовали.
Изготовление модельных смесей осуществлялось на лабораторных вальцах 320160/160 в течение 10 минут, при этом технологических затруднений не наблюдалось. Полученные смеси вулканизовали в прессе при температуре 195 С в течение 7 минут, а затем - дополнительно - в среде горячего воздуха при той же температуре в течение 180 минут. Образцы опытных материалов испытывали на оборудовании и по методикам, используемым в производстве фрикционных изделий, статистическая обработка результатов испытаний представлена в приложении Б.
Как видно из представленных данных, увеличение содержания бутадиен-нитрильного каучука приводит к увеличению твёрдости по Бринеллю, прочности при срезе и изгибе. Следует отметить, что величина показателей твёрдости и прочности при изгибе монотонно увеличивается по мере увеличения в смеси БНК, в то время как небольшая добавка БНК (25 масс.ч.) приводит к существенному увеличению ударной вязкости ( в 4 раза) и прочности при срезе ( в 2 раза). Такое существенное изменение свойств композиций может быть связано со значительным изменением их структуры. В соответствии с рецептом полимерную основу композиций составляют каучуки и фенолформальдегидная смола, последняя в исходном состоянии представляет собой олигомер с молекулярной массой 600 - 900. Однако в процессе нагревания при вулканизации в присутствии гексаметилентетрамина она переходит в полимерное состояние. ГМТА участвует в процессе сшивания БНК наряду с вулканизацией серой.
Выше было показано, что БНК и СФП растворимы друг в друге, а растворимость БСК и СФП вероятна только при относительном содержании ФФС менее 0,27. При соотношении каучуков и смолы БСК/БНК/СФП, равном 75/25/66, содержание ФФС относительно БСК значительно больше, чем 0,27, что указывает на невозможность их взаимного растворения. В этом случае смола совмещается с БНК, и их смесь образует матрицу, поскольку содержание БСК становится меньше, чем совокупный объём БНК и смолы. По этой причине все свойства связующих, полученных с применением комбинаций каучуков, близки к свойствам композиций на основе одного БНК, за исключением ударной вязкости, которая значительно больше при использовании комбинаций каучуков. Можно сказать, что значительное увеличение стойкости композиций к ударным нагрузкам объясняется гетерогенной структурой полимерной основы связующего [89,178]. Наличие «мягких» полимерных частиц дисперсной фазы (в данном случае частиц БСК, имеющих меньшую скорость вулканизации и энергию когезии по сравнению с БНК [92,172,173) значительно увеличивает путь прорастания микротрещин и приводит к значительному увеличению площади поверхности расслаивания при разрушении ударом жёсткого бойка маятника по образцу в соответствии с методом испытания.
Поскольку при изготовлении накладок сцепления навитого типа предполагалось использование клеевой технологии нанесения связующего на армирующий материал, включающей в себя не только стадию изготовления, но и хранение пропиточного состава, было необходимо скорректировать содержание растворителя с целью сохранения стабильности пропиточного состава. Стабильность клеевых составов оценивалась при одинаковых вязкостях по скорости осаждения твёрдых частиц. С этой целью с их поверхности в течение часа (от момента приготовления) отбирались пробы, в которых определялось наличие сухого вещества. Устойчивость к седиментации оценивалась по изменению показателя количества сухого вещества (в процентах, из соотношения 100, где Со и С количество сухого вещества на 0 и п минутах отбора пробы). Полученные зависимости представлены в таблице 4.3
Как следует из приведённых данных, количество сухого вещества в поверхностных слоях убывает по мере увеличения содержания БНК, что свидетельствует о большей седиментации наполнителей вследствие уменьшения вязкости клеевого состава.
Учитывая необходимость корректировки (уменьшения) содержания растворителя, было проведено опробование в производственных условиях изготовления накладок сцепления навитого типа с уменьшенным содержанием растворителя в клеевом составе. Результаты лабораторных испытаний, которых (таблица 4.4), подтверждают предыдущий вывод об увеличении прочностных характеристик материала на основе комбинации БСК/БНК в соотношении 75/25, в том числе при наличии в изделиях дополнительно 50 % армирующего материала.
Поскольку в производстве фрикционных накладок сцепления в качестве связующего используется не только БСК но так же и другие каучуки, в частности СКБ было интересно опробовать изготовление связующего на основе СКБ и БНК.
