Введение к работе
Актуальность исследования. Сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с карбо-новыми кислотами обладают целым рядом ценных свойств, делающим их практически значимыми полимерными материалами. К таким свойствам относятся совместимость с пластификаторами, накрашиваевость, растворимость в органических растворителях, гидрофобность, устойчивость к действию радиации, термопластичные свойства и др. Современные технологии позволяют расширить традиционный круг использования СЭЦ.
Несмотря на существующие способы получения СЭЦ проблема их синтеза стоит достаточно остро. Данное обстоятельство обусловлено целым рядом недостатков, среди которых можно выделить следующие:
длительность и многостадийность существующих методов получения СЭЦ;
химическая неустойчивость ацилирующих агентов – ангидридов и галоге-нангидридов карбоновых кислот;
проблемы экологического характера, связанные, прежде всего с необходимостью получения целлюлозы из древесины и её дальнейшей очисткой;
проблемы утилизации крупнотоннажных отходов (в частности лигнина).
Подобные затруднения могут быть решены при использовании новых аци-лирующих систем, которые бы обеспечивали возможность получения СЭЦ непосредственно из древесины, минуя стадию выделения целлюлозы.
Проведённые нами исследования показали, что в большей мере этим условиям соответствует ацилирующая система, содержащая в своём составе карбоновую кислоту, тионилхлорид и трифторуксусную кислоту. При этом в качестве исходного объекта могут выступать отходы деревообрабатывающей промышленности – опилки и щепа.
Предмет исследования. Предметом исследования являются сложные эфи-ры целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами: алифатическими, ок-си-, аминокислотами, ароматическими, замещёнными ароматическими, а также смешанные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими, ароматическими и аминокислотами.
Объект исследования. Объектом исследования является ацилирование целлюлозосодержащих материалов смесью «карбоновая кислота – тионилхлорид (ТХ) – трифторуксусная кислота (ТФУК)».
Цель исследования – создание научных основ и разработка новых эффективных способов синтеза СЭЦ из отходов деревообрабатывающей промышленности (целлюлозосодержащего сырья) с использованием системы «карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота», изучение физико-химических свойств получаемых соединений и определение возможности их дальнейшего практического использования.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
-
установить закономерности взаимодействия древесины и её основных компонентов с системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК»;
-
физико-химическими методами, с привлечением квантово-химических расчётов, рассмотреть некоторые закономерности механизма взаимодействия
целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота – тионилхло-рид – трифторуксусная кислота»;
-
синтезировать СЭЦ с различными карбоновыми кислотами, определить кинетические параметры процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота»;
-
физическими и физико-химическими методами исследовать свойства полученных сложных эфиров целлюлозы и оценить возможные области их практического использования.
Теоретическая и методологическая основа исследований. Проведенное исследование опирается на теоретические основы получения сложных эфиров целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами из целлюлозы и целлюло-зосодержащего сырья с использованием традиционных катализаторов и растворителей. Основой исследований служит метод получения сложных эфиров целлюлозы из древесины с использованием в качестве катализатора и растворителя реакции трифторуксусной кислоты.
При выполнении работы были использованы физические и физико-химические методы исследования (диэлектрические измерения, методы ИК-, ЯМР-, УФ-спектроскопии, потенциометрии, линейной дилатометрии, вискозиметрии и т.д.), а также методы квантовой химии (в частности метод функционала плотности, DFT).
Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично, исследование полимерных пленок сложных эфиров целлюлозы методом линейной дилатометрии проведено в лаборатории физики полимеров Алтайского государственного университета, диэлектрические испытания исследуемых образцов проводились в ФГБОУ ВПО «Алтайская государственная педагогическая академия».
Научная новизна. Разработаны теоретические основы и установлены закономерности взаимодействия отходов деревообрабатывающей промышленности (целлюлозосодержащих материалов) с ацилирующей системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».
Установлено, что древесина и технический лигнин, в отличие от препаратов целлюлозы, обладающих микрофибриллярной структурой, эффективно взаимодействуют с ацилирующими смесями, содержащими ТХ и ТФУК.
С помощью физико-химических методов исследования и квантово-химических расчётов проведено обоснование образования эффективных ацили-рующих агентов – хлорангидрида карбоновой кислоты и смешанного ангидрида карбоновой и трифторуксусной кислот. Показано, что преимущественно этерифи-кация ОН-групп целлюлозосодержащих материалов осуществляется смешанным ангидридом карбоновой и трифторуксусной кислот.
По результатам проведенных исследований получены патенты РФ на способы получения СЭЦ из древесины, минуя стадию выделения целлюлозы.
Синтезированы СЭЦ (в том числе и смешанные) из отходов деревообработки (опилок, щепы). Ацилированная целлюлоза содержит в связанном виде остатки
разнообразных карбоновых кислот: алифатических, ароматических, окси-, аминокислот, замещённых ароматических.
Анализ на основе теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) показывает наличие изокинетического эффекта при ацилировании целлюлозосодер-жащих материалов замещёнными алифатическими и ароматическими кислотами, свидетельствующего о неизменности механизма реакции и природы переходного состояния.
Обнаружены эффекты низкотемпературных смещений процессов -релаксации СЭЦ с алифатическими аминокислотами, а также выявлены низкотемпературные переходы для некоторых СЭЦ с ароматическими кислотами.
Установлено наличие адсорбционных свойств СЭЦ с алифатическими аминокислотами и оксикислотами по отношению к ионам поливалентных металлов (Fe2+, Cu2+, Pb2+ и Th4+).
Основные положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 – химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева; п. 3 – химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов) на защиту выносятся:
-
Закономерности взаимодействия основных компонентов древесины с системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».
-
Новые способы получения СЭЦ непосредственно из отходов лиственных и хвойных пород дерева.
-
Особенности механизма взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».
-
Результаты анализа кинетических и термодинамических параметров активированного комплекса процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».
-
Результаты исследований некоторых физико-химических свойств полученных СЭЦ.
Практическая значимость. Синтез СЭЦ осуществлён с использованием отходов деревоперерабатывающего производства (опилок, щепы и т.д.). Предлагаемая схема синтеза предполагает использование более доступного, по сравнению с существующим производством, ацилирующего агента – карбоновой кислоты. Получение СЭЦ по данной схеме предусматривает снижение степени загрязнения окружающей среды, уменьшение ресурсо- и энергозатрат, обусловленых отсутствием стадии выделения целлюлозы из древесины, а также введением стадии регенерации трифторуксусной кислоты.
Синтезированные СЭЦ были использованы для получения полимерных лаков и красок при опытно-промышленных испытаниях на ООО «Север» (г. Барнаул). При этом результаты подтвердили, что добавление СЭЦ с алифатическими карбоновыми кислотами и оксикислотами позволяет получать более морозостойкие, устойчивые к расслаиванию лаки и эмали. Установлено, что полученные СЭЦ могут быть использованы также в качестве модифицирующих добавок при производстве сухих строительных смесей.
Адсорбционные свойства СЭЦ с окси- и аминокислотами обеспечивают возможность изготовления на их основе адсорбентов ионов поливалентных металлов и биологически активных добавок - носителей микроэлементов.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» (ЕЗН №4Н-06), а также в соответствии с грантом в области «Архитектура и строительство» (раздел создание эффективных строительных материалов 1997 – 1998) и грантом Федерального Агентства по образованию на соискание грантов для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов «Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами» № А 04-3.21-849 (2004 г.).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международных научно-практических конференциях: «Химико-лесной комплекс: научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения» (Красноярск, 2000); «Перспективные разработки науки и техники» (VII конференция, Польша, Przemysl, 2011), «Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве» (X интернет-конференция, Украина, Харьков, 2012), международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред (ЭМФ – 2001)» (Барнаул, 2001); Всероссийских научно-практических конференциях: «Химико-лесной комплекс – проблемы и решения» (Красноярск, 2001), «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов». (Новокузнецк, 2002); «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003, 2005, 2009); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005); «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул 2006, 2008, 2009, 2010), «Химия и химическая технология в XXI веке» (XII конференция студентов и молодых ученых с международным участием Томск, 2011), VII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011), Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (технологии XXI века) (Бийск, 2011).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 39 печатных работ, из них 19 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 4 патента РФ.
Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, библиографии, состоящей из 373 наименований. Работа изложена на 322 страницах, содержит 69 таблиц и 107 рисунков.
