Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1 Состав и строение древесины как многокомпонентной полимерной системы 8
1.2 Методы изучения молекулярного состава целлюлозы и ее эфиров... 1.2.1 Физико-химические основы методов изучения молекулярного состава целлюлозы и ее эфиров 11
1.2.2 Метод фракционирования (дробного осаждения) 14
1.2.3 Метод турбидиметрического титрования 15
1.2.4 Метод термомеханической спектроскопии
1.3 Молекулярно-массовые характеристики компонентов древесины... 18
1.4 Молекулярно-массовые характеристики древесины и продуктов ее модифицирования 24
1.5 Молекулярно-массовые характеристики модифицированной целлюлозы 29
1.6 Заключение по литературному обзору 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 1 39
2.1 Подготовка и очистка химических реагентов 39
2.2 Характеристика исходной древесины 39
2.3 Методики выделения целлюлозы из древесины 39
2.4 Методика карбоксиметилирования древесины в среде безводного и водного (швош=\0 %) пропанола-2 40
2.5 Методика карбоксиметилирования древесины в среде водного (шВОлы=35 %) пропанола-2 40
2.6 Обработка древесины смесью СН3СООН - Н202 - Н20 - H2S04 41
2.7 Модифицирование древесины смесью HNO3: H2S04: Н20 41
2.8 Анализ продуктов карбоксиметилирования 42
2.8.1 Выделение модифицированной целлюлозы из
модифицированной древесины 42
2.8.2 Определение содержания карбоксиметильных групп в продуктах карбоксиметилирования 42
2.8.2 Определение содержания азота в продуктах нитрования 43
2.8.3 Определение растворимости продуктов карбоксиметилирования и нитрования древесины 45
2.8.4 Определение относительной вязкости и степени полимеризации карбоксиметилированной целлюлозы в щелочных растворах 45
2.8.5 Определение средней степени полимеризации целлюлозы и карбоксиметилированной целлюлозы в кадокеновых растворах 46
2.8.6 Методика турбидиметрического титрования растворов карбоксиметилцеллюлозы 49
2.8.7 Методика турбидиметрического титрования растворов целлюлозы 49
2.8.8 Методика фракционирования целлюлозы 49
2.8.9 Методика фракционирования нитратов целлюлозы 51
2.8.10 Методика снятия ИК-спектров 51
2.8.11 Метод термомеханический спектроскопии 52
2.8.12 Определение содержания остаточных моносахаридов методом бумажной хроматографии в целлюлозе и КМЦ 52
ГЛАВА 3. Выбор способа изучения молекулярно массовых характеристик целлюлозы в составе древесины 55
3.1 Молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилированной древесины, растворенной в кадоксене 58
3.2 Выбор способа выделения целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине 62
3.2.1 Влияние способа выделения целлюлозы из древесины на ее молекулярно-массовые характеристики... 63
3.2.2 Молекулярно-массовые характеристики целлюлозы после ее щелочной предобработки в составе древесины 69
3.2.3 Влияние способа выделения на молекулярный состав карбоксиметилцеллюлозы 72
ГЛАВА 4. Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине 76
4.1 Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине суспензионным способом 76
4.1.1 Оценка молекулярного состава карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, методом термомеханической спектроскопии 85
4.2 Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесины твердофазным способом 92
4.3 Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине после предварительной обработки ее в системе «СН3СООН -H202-H20-H2S04» 99
ГЛАВА 5. Молекулярный состав целлюлозы при ее нитровании в древесине 107
Выводы 115
Приложения 117
Список литературы 124
- Метод турбидиметрического титрования
- Обработка древесины смесью СН3СООН - Н202 - Н20 - H2S04
- Выбор способа выделения целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине
- Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесины твердофазным способом
Введение к работе
Актуальность темы. Модифицирование древесины без разделения ее на основные компоненты является перспективным направлением в химии древесины, позволяет реализоЕать безотходные технологии при ее переработке, снизить загрязнение окружающей среды Известны продукты бензи-лирования, нитрования, карбон симетилирования, полученные непосредственно из древесины, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, однако они имеют ряд недостатков
Области применения продуктов модифицирования древесины в значительной мере определяются их молекулярно-массовыми характеристиками, которые зачастую являются определяющими потребительские качества целевых продуктов вязкостные характеристики однородность по молекулярной массе полидисперсиость
Изменение молекулярного состава целлюлозы и эфиров, образующихся при карбоксиметилировании и нитровании ее непосредственно в древесине, практически не исследовано. Результаты исследования позволят получать продукты из модифицированной древесины и ее отходов с регулируемым молекулярным составом и полип исперсностью
Цель исследования - изучить молекулярно-массовые характеристики целлюлозы и продуктов карбоксиметилирования и нитрования ее непосредственно в древесине
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи
изучить влияние на молекулярный состав способа выделения кар-боксиметиловых и азотнокислых эфиров целлюлозы из продуктов модифицирования древесины,
разработать способ выделения карбоксиметилцеллюлозы, наименее деструктированной по молекулярно-массовым характеристикам, из кар-боксиметилированной древесины,
1 Автор выражает особую бтагодарносгь к х н Маркину В И за активное участие в постановке целей и задач исследования и обсуждении результатов
- изучить влияние суспензионного способа карбоксиметилирэвания на
молекулярно-массовые (арактеристики карбоксиметилцеллюлоры, выде-
ленвой из карбоксиметилированной древесины,
выделен-
Н202
оценить влияние твердофазного способа карбоксиметилировавия на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеялюлозы, ной из карбоксиметилированной древесины;
изучить влияние обработки древесины смесью «СНзСООН Н20 - H2SO4» на молекулярно-массовые характеристики продуктов ее карбоксиметилирования,
провести сравнительной анализ молекулярно-массовых характеристик целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров методами турбидиметриче-ского титрования, вискозиметрии и термомехапической спектроскопии
лученных как в кислой, так выделения их из модифицирі
Научная новизна Впервые изучены молекулярно-массовые характеристики карбоксиметиловых и азотнокислых эфиров целлюлозы, выделенных из продуктов модифицировать древесины Установлено, что на степень полимеризации, молекулярный состав и полидисперсность эфиров целлюлозы, по-
и в щелочной среде значительно влияет способ ванной древесины Наименее деструктиэованные
по молекулярно-массовым характеристикам продукты выделяются использованием надуксусной кислоты Образцы карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной суспензионным и твердофазным способами, а также из древесины, карбоксиметилированной после обработки смесью «СН3СООН - Н202 - Н20 - H2S04», сравнимы по полидисперсности и степени полимеризации Степень полимеризации продуктов карбоксиметилирования древесины, обработанной смесью «СН3СООН - Н202 (- Н20 H2S04», полностью растворимых в кадоксене, выше (1150-2100), а ^юлидис-персность сравнима с таковой для КМЦ, выделенной из древесины, фшбокси метилированной суспензионным и твердофазным способами
Однородность молекулярного состава нитратов целлюлозы, выделенных из нитрованной древесины, выше, чем нитратов целлюлозы, полученных при непосредственном нитровании древесной целлюлозы
Методом термомеханической спектроскопии впервые получены данные по молекулярному составу и значениям молекулярных масс целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, сравнимые с данными методов викозиметрии и турбидиметрического титровании
Практическая значимость.
Разработана методика выдгления карбоксиметилированной целлюлозы из карбоксиметилированной древесины надуксусной кислотой
Установленные зависимости влияния на молекулярно-массовые характеристики условий проведепия модифицирования древесины, позволят получать продукты карбоксиметилир ования и нитрования с задаїшьіми свойствами
Показана возможность применения метода термомеханической спектроскопии для оценки молекулярной массы и молекулярного состава целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, исключающего стадию приготовления растворов, которая необходима в традиционных методах вискозиметрии и фракционирования
Основные положения, выносимые на защиту:
метод выделения карбоксиметилированной целлюлозы из карбоксиметилированной древесины,
зависимости от способов модифицирования молекулярно-массовых характеристик карбоксиметиловых и азотнокислых эфиров целлюлозы, выделенных из продуктов карбоксиметилирования и О-нитрования древесины,
молекулярно-масовые характеристики целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, полученные методом термомеханической спектроскопии.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы изложены в 10 публикациях, которые представлены на II Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии расти-
тельного сырья» (Барнаул, 2005), международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), международной конференции «Актуальные проблемы хим*и и физики полимеров» (Ташкент, 2С06), Российской научно-практической конференции «Современная химия (теория, практика) Экология» (Барнаул, 2006)
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 141 Странице,
Метод турбидиметрического титрования
Любые полимерные системы, в том числе и природного происхождения, характеризуются молекулярной неоднородностью (полидисперсностью). В силу своего сложного строения определение молекулярно-массовых характеристик древесины является непростой задачей. Существующие до настоящего времени методы исследования растворов полимеров не позволяют изучить молекулярно-массовые характеристики полимерной матрицы древесины с учетом взаимного влияния ее компонентов, провести анализ их характеристик непосредственно в древесине. Тем не менее некоторыми исследователями предпринимаются попытки оценить молекулярно-массовые характеристики древесного комплекса как единого полимера.
Один из таких подходов к изучению ММР древесины состоит в том, что древесные опилки переводят в жидкое состояние путем нагревания при 120— 160 С с фенолом в присутствии кислотного катализатора (Н3РО4 или H2S04) и дальнейшим растворением полученной смеси в тетрагидрофуране [72, 73, 74]. На ММР растворенной таким образом древесины, изученное с помощью гель-проникающей хроматографии, влияет тип катализатора, жидкостный модуль (ЖМ) и температура процесса растворения. Причем наиболее существенным фактором в процессе растворения древесины в феноле является величина ЖМ. Так, при Т=160 С и ЖМ=3 при увеличении продолжительности реакции с 15 до 60 мин Mw изменяется от 1,3x103 до 1,0x103, величина коэффициент неоднородности К= Mw/Mn - от 2,3 до 1,9. При дальнейшем увеличении продолжительности реакции эти величины не изменяются.
При использование более низкого ЖМ зависимость ММР от продолжительности реакции полностью отлична от предыдущего случая: с увеличени ем продолжительности реакции ММР сдвигается в высокомолекулярную область, значения молекулярных масс и К быстро увеличиваются.
На основании проведенного исследования сделан вывод о процессах, происходящих при растворении древесины в феноле. При растворении компоненты древесного комплекса подвержены действию нескольких конкурирующих реакций: разложению, фенолизу и реконденсации. При растворении образуется большое количество реакционных центров, которые обеспечивают множество возможностей дальнейших превращений в реакционной системе. Конкуренция этих реакций доминирует над динамикой процесса растворения и определяет структурные и молекулярно-массовые характеристики растворенной древесины. При низких значениях ЖМ предпочтительнее происходит переуплотнение (сшивка) растворенных компонентов. В результате чего молекулярная масса и коэффициент неоднородности резко возрастают. С увеличением продолжительности растворения эта тенденция замедляется в связи с насыщением реакционных центров. При увеличении ЖМ фенол блокирует реакционные центры компонентов древесины, предотвращая увеличение молекулярных масс за счет их взаимодействия.
Однако изучение ММР древесины с помощью растворения ее в феноле не может дать полной информации о фракционном составе и молекулярной массе компонентов в нативном состоянии. При нагревании древесины с фенолом в присутствии кислотного катализатора лигнин переходит в раствор фенола, причем происходит их химическое взаимодействие [2]. В получающемся продукте реакции (феноллигнине) фенольный гидроксил остается свободным, реакция идет за счет группировки бензилового спирта. В присутствии кислотного катализатора фенол также расщепляет простые эфирные связи в фенилкумаровых структурах лигнина.
В работах [75, 76, 26] предпринята попытка оценить ММР полимерной матрицы древесины с помощью неразрушающего метода исследования (без применения растворителя) - термомеханической спектроскопии, основанной на принципе пенетрационного деформирования материала в переменном во времени температурном поле. Величина термомеханического деформирования под нагрузкой в переменном во времени температурном поле в переходной области термомеханической кривой (ТМК) полимера несет информацию о его молекулярной массе, а сама переходная область ТМК является прообразом интегральной функции ММР анализируемого полимера. Исследованные методом ТМС полимерные матрицы древесины разных пород деревьев характерны для сшитых полимеров сетчатого строения с/или узлами разветвления кластерной природы, в том числе ковалентными, термическая стабильность которых превышает или соизмерима с термостабильностью цепи макромолекул целлюлозы и лигнина, или топологическими «узлами» переплетения цепей. Молекулярные параметры межузловых цепей полимерной матрицы древесины исследованных пород, в частности, значения коэффициента полидисперсности их ММР, изменяются приблизительно от 1,5 до 2,1, причем у большинства из исследованных пород величина этого коэффициента не зависит от взаимной ориентации вектора приложения нагрузки и оси дерева.
Этим же методом было изучено влияние ионизирующего излучения и его дозы на молекулярно-массовые характеристики древесины на примере образцов ели, вырезанных из 3-го годового кольца сектора, обращенного на юг и выпиленного на расстоянии 1,5 м от комля [26]. При увеличении дозы гамма-облучения наблюдается некоторое устойчивое уменьшение коэффициента полидисперсности К, но в рамках, характерных для среднестатистического, а также формальное увеличение молекулярных масс межузловых цепочек биополимеров.
С помощью метода ТМС было изучено также изменение ММР древесины после обработки в виброцентробежной мельнице (ВЦМ) [77, 78]. Установлено, что исходная древесина имеет сложную молекулярно-топологическую структуру, состоящую из аморфного (массовая доля 19%) и двух кристаллических (суммарная массовая доля 81%) блоков. С помощью метода ТМС можно оценить ММР каждого блока. Так, функция ММР аморфного блока в древесине бимодальна, кристаллических блоков - унимодальна. После обработки древесины в ВЦМ в течение 10 мин в её структуре происходят некоторые изменения: функция молекулярно-массового распределения цепей аморфного блока становится унимодальной, симметричной. При увеличении продолжительности механохимической обработки до 20 мин структура древесины становится аморфно-кристаллической. Кристаллическая фракция из диблочной трансформируется в моноблочную. При этом функция ММР цепей аморфного блока бимодальна, кристаллического -унимодальна.
В процессе механохимической обработки древесины происходит деструкция макромолекул и снижение величины молекулярной массы на два порядка.
Кроме этого было исследовано изменение ММР древесины, измельченной в ВЦМ только с гидроксидом натрия или только с натриевой солью мо-нохлоруксусной кислоты. Установлено, что непродолжительная механохи-мическая обработка в присутствии монохлорацетата натрия практически не сказывается на структуре исходной древесины. Механохимическая обработка смеси биополимера и твердого гидроксида натрия в течение 5 мин способна преобразовать его структуру аналогично диспергированию в течение 20 мин: доли аморфной и кристаллической фракции практически равны. С увеличением продолжительности обработки смеси древесины и гидроксида натрия до 20 мин доля аморфной фракции значительно увеличивается, она становится диблочной. Функции ММР блоков унимодальны и не зависят от продолжительности обработки. Значение рассчитанной молекулярной массы в десятки раз превышает усреднённую молекулярную массу механохимиче-ски обработанной древесины (20 мин.)
Обработка древесины смесью СН3СООН - Н202 - Н20 - H2S04
Фракционирование нитратов целлюлозы проводили методом дробного осаждения 0,33% ацетоновых растворов, используя в качестве осадителя дистиллированную воду, с последующим определением средней степени полимеризации фракций вискозиметрическим методом на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-2 с концентрацией растворов 0,5 г/л [122]. Обработку результатов фракционирования и построение интегральных и дифференциальных кривых проводили согласно методу, описанному в работе [28].
Спектры поглощения образцов в инфракрасной области снимали на спектрофотометре Vector 22 в диапазоне частот 4000-400 см-1 с программным обеспечением OPUS 3.0 в соответствии с методикой, приведенной в [123]. Для съемки спектров прессовались таблетки, содержащие 1 мг анализируемого образца и 150 мг бромида калия. Так как длительность измельчения образца сильно влияет на интенсивности полос поглощения спектров, таблетки готовили в одинаковых условиях. Образец размалывался в шаровой мельнице с 10 мг КВг в течение 30 сек, далее к смеси добавляли 80 мг бромида калия и измельчали в течении еще 30 сек. После прибавления оставшегося бромида калия смесь измельчали еще 1 минуту. Из полученного порошка прессовали таблетку, которую затем взвешивали для установления точного содержания в ней образца. Для каждого образца готовилось 3 таблетки, с которых регистрировались ИК-спектры. Для каждого образца проводилось 1 б сканирований. Фурье-самодеконволюции спектров регистрировали при факторе деконволюции 5000, факторе сглаживания 0.5. Вторые производные спектров получали при факторе сглаживания 5, четвертые производные - при факторе сглаживания 13. Подбор спектрального профиля проводили методом Левенберга-Марквардта до тех пор, пока не совпадали вторые производные истинного и подогнанного профиля.
Стандартная ошибка определения оптической плотности индивидуальных полос поглощения составила 2-5%.
Молекулярно-топологическую структуру карбоксиметилированной древесины исследовали методом термомеханической спектроскопии, описанным в работе [124]. Термомеханические кривые снимали на приборе УИП-70М методом пенетрации кварцевого полусферического зонда (диаметр 4 мм) в охлажденный на 20-30С ниже температуры стеклования образец при нагрузке 200 мг, обеспечивая, тем самым, режим дилатометрии. Скорость сканирования по температуре составляла 2,5 град/мин.
Определение содержания остаточных моносахаридов методом бумажной хроматографии в целлюлозе и КМЦ В колбу на 100 мл помещают 1 г взвешенных с точностью до 0,0002 г древесных опилок, обрабатывают 40 мл 2% соляной кислотой в течение 3 ч при кипячении. Полученный гидролизат отфильтровывают.
Разделение Сахаров осуществляется на фильтровальной бумаге с системой растворителей: н-бутанол : ацетон : вода = 4:5:1.
Установка для хроматографирования представляет собой широкий цилиндр с притертой крышкой. Внутрь цилиндра помещают малый цилиндр, на который ставят чашку с растворителем.
Нарезают (вдоль волокон) 10-12 полосок хроматографической бумаги размером 3x45 см, при хроматографировании нижний конец полоски может свободно свисать, либо его вырезают в виде язычка и помещают в горлышко колбочки приемника. На расстоянии 10-15 см от другого конца полоски отмечают точку старта. Все отметки на бумажной полоске отмечают только графическим карандашом. Бумагу обрабатывают буферным раствором с рН=5. Буферный раствор представляет собой смесь 990 мл 0,1 М раствора фосфорной кислоты (6,82 мл фосфорной кислоты 84,5%-ой плотностью 1,7) с 1100 мл 0,1 М раствора Na2HP04 (17,80 г Na2HP04-2H20 в 1000 мл). На высушенные полоски хрома-тографической бумаги, на расстоянии 10 см от конца, наносят по 0,01 мл исследуемого гидролизата при помощи микрошприца. Если концентрация всех Сахаров не превышает 3%, то наносят 4 раза по 0,01 мл, просушивая бумагу на воздухе после нанесения каждой порции раствора.
Полоски устанавливают в строго вертикальном положении. Конец полоски, на который нанесена проба, загибают в чашку. Пятно должно находиться снаружи чашки не менее чем на 2 см от ее края. Второй конец вставляют в колбу-приемник или оставляют свисающим.
Хроматографирование проводят при температуре 18-22С. Разделение осуществляется за 24-90 часов. Хроматографирование считают законченным тогда, когда на проявленной хроматограмме расстояния между пятнами будет не менее 3 мм.
После окончания разделения Сахаров хроматограммы сушат на воздухе до полного удаления растворителя. При сушке хроматограммы перекидывают через стеклянную палочку, укрепленную на 2-х штативах.
Проявителем служит раствор, содержащий 1.66 г фталевой кислоты и 0.92 см свежеперегнанного анилина в 100 см этанола. Сухие хроматограммы равномерно смачивают проявителем и слегка подсушивают на воздухе. Затем хроматограммы помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до необходимой температуры. Несколько хроматограмм кладут на ребро так, чтобы они не касались друг друга и стенок шкафа.
Проявление ведут при температуре 100-105С в течение 5 минут (или при 50С в течение 30 минут).
Из проявленных хроматограмм вырезают участки, соответствующие отдельным сахарам (цветные пятна) и разрезают на узкие полоски. Помещают кусочки хроматограмм (каждое пятно в отдельности) в пробирки с 1 пришлифованными пробками и заливают 8 см раствора соляной кислоты в этаноле (для приготовления раствора 29 см 30% соляной кислоты и 420 см 95% этанола доводят до 500 см в мерной колбе). Экстрагирование ведут в течение 1 ч при комнатной температуре, поместив в темноту и встряхивая через каждые 5-Ю минут. Экстракт сливают в подготовленные сухие пробирки и фотометрируют на КФК при синем светофильтре (а=440) в кювете толщиной 10 мм.
Массу каждого моносахарида определяют по соответствующему гра-дуировочному графику. Зная массу сахара в пробе гидролизата, нанесенной на хроматограммы, объем этой пробы и общий объем гидролизата, рассчитывают массовую долю соответствующих монсахаридов к абсолютно сухой древесине [125].
Выбор способа выделения целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине
Предварительная щелочная обработка древесины повышает реакционную способность лигнина, в том числе, его деструктируемость, что значительно увеличивает скорость делигнификации за счет увеличения капиллярности клеточных стенок в результате набухания [136]. При щелочной обработке целлюлозы в составе древесного комплекса повышается однородность ее молекулярного состава [137], изменяется кристаллическая структура [138]. Причем наличие примесей (лигнин, гемицеллюлозы и др.) не оказывает существенного влияния на структурные изменения целлюлозы в составе лигноуглеводного материала под действием растворов гидроксида натрия [139].
Влияние щелочной предобработки древесины на молекулярный состав целлюлозы в ее составе изучали на примере древесины сосны, обработанной щелочью в среде безводного и водного пропанола-2 с шюды=35 %. После щелочной активации древесные опилки промывали горячей водой до нейтральной реакции по индикатору фенолфталеину, затем спирто-ацетоновой смесью и сушили при 70 С до постоянной массы.
Целлюлозу, активированную щелочью в составе древесины, выделяли по Кюршнеру и НУК по методикам, разработанным для выделения целлюлозы из древесины. Молекулярный состав выделенной целлюлозы оценивали методом турбидимет-рического титрования.
Молекулярный состав целлюлозы, выделенной разными методами из древесины после щелочной об выделения по сравнению с ММР цел- R г работки люлозы, выделенной из древесины без обработки (рисунки 3.8 и 3.13). Молекулярный состав целлюлозы, выделенной из древесины после щелочной обработки, также значительно зависит от условий щелочной активации. Так, однородность целлюлозы, выделенной по Кюршнеру из древесины, обработанной гидроксидом натрия в безводном пропаноле-2, вы 70 ММР целлюлозы, выделенной из древесины после щелочной обработки, в большей степени зависит от способа ше (интервал, в котором высаживается полимер Ду=0,25) (кривая 2), чем однородность целлюлозы, выделенной НУК из аналогично обработанной древесины (Дт=0,28) (кривая 4). При этом СП целлюлозы Кюршнера ниже, о чем свидетельствует смещение ее дифференциальной кривой ММР в сторону больших значений объемной доли осадителя у.
Изучение дифференциальных кривых ММР целлюлозы, выделенной из древесины после обработки гидроксидом натрия в водном пропаноле-2, также показывает, что однородность молекулярного состава целлюлозы Кюршнера выше (Ду=0,20) (кривая 1), а СП значительно ниже, чем для целлюлозы, выделенной НУК (Ду=0,26) (кривая 3).
Целлюлоза, выделенная НУК из древесины после щелочной обработки в среде водного и безводного пропанола-2, имеет близкие интервалы, в которых высаживается полимер (Ду=0,28 и Ду=0,26). Однако доля макромолекул с высокой СП больше в образце целлюлозы, выделенном из древесины после обработки гидроксидом натрия в безводном пропаноле-2 (кривая 4), по сравнению с образцом целлюлозы, выделенном из древесины после обработки гидроксидом натрия в водном пропаноле-2 (кривая 3). Это следует из характера кривых распределения ее молекулярного состава.
Однородность целлюлозы в значительной степени зависит от метода ее выделения и от условий щелочной обработки древесины. Целлюлоза, выделенная по Кюршнеру из древесины после щелочной активации, более однородна по сравнению с целлюлозой, выделенной надуксусной кислотой. СП образца целлюлозы, выделенного НУК из древесины подвергнутой щелочной активации в среде безводного пропанола-2, выше СП образца целлюлозы, выделенного НУК из древесины после щелочной активации в среде водного пропанола-2. Щелочная обработка древесины в среде водного пропанола-2 в большей степени способствует деструкции макромолекул целлюлозы. 3.2.3 Влияние способа выделения на молекулярный состав карбоксиметилцеллюлозы
Влияние способа выделения на молекулярный состав изучали на примере образцов карбоксиметилированной древесины, полученной в среде безводного и водного пропанола-2 с шВ0ДЫ=Ю %. Из продуктов карбоксиметили-рования древесины выделяли карбоксиметилцеллюлозу методом Кюршнера и надуксусной кислотой.
СП КМЦ, выделенной по Кюршнеру из КМД, полученной в среде безводного пропанола-2, достаточно высокая (до 400). Выход КМЦ после выделения из КМД составляет 40 %, содержание КМГ такое же, что и в исходной КМД (4-6 %). Методом турбидиметрического титрования установлено, что молекулярный состав КМЦ однороден и практически не зависит от продолжительности карбоксиметилирования (рисунок 3.14).
КМЦ, выделенная по Кюршнеру из КМД, полученной в среде водного пропанола-2, является более деструктированной (СП КМЦ 20-70, выход - не более 14%) [140]. При этом содержание КМГ такое же, что и в исходной КМД (8-Ю %). Молекулярный состав КМЦ, выделенной по Кюршнеру из древесины, карбоксиметилированной в среде водного пропанола-2 (штт=35 %), менее однороден, чем для образцов КМЦ, выделенных по Кюршнеру из древесины, карбоксиметилированной в среде безводного пропанола-2 (рисунок 3.15).
КМЦ, выделенная НУК в стандартных для целлюлозы условиях из КМД, полученной в среде безводного и водного пропанола-2, сильно дест-руктирована: значительная часть КМД (до 40%) переходит в водорастворимое состояние, которую высаживали ацетоном. Высаженная часть полностью растворяется в кадоксене и в щелочном растворе, имеет низкие значения СП=40-50 и высокое содержание карбоксиметильных групп (значительно выше, чем в выделенном остатке КМЦ). Вероятнее всего, что высаженная часть представляет собой смесь равномерно-замещенной КМЦ и карбоксиметилирован-ных ГМЦ, т.к. в данных условиях карбоксиметилирования при малом жидко - 10 мий
КМЦ, выделенной по Кюршнеру из КМЦ, выделенной по Кюршнеру из КМД, полученной в среде безводного КМД, полученной в среде водного про пропанола-2 с разной продолжитель- панола-2 {шют г %) с разной продол ностью синтеза (Т=60 С) жительностью синтеза (Т=60 С) стном модуле высокозамещенные продукты сохраняются в растительном комплексе. При действии водного раствора НУК эти продукты переходят в раствор, а затем высаживаются ацетоном, что свойственно для карбоксимети-лированных ГМЦ [13].
Таким образом нами установлено, что выделение КМЦ из КМД традиционными методиками, которые разработаны для выделения целлюлозы из древесины, сопровождается практически полным гидролизом целлюлозосо-держащих образцов. Поэтому возникает задача усовершенствования методов выделения КМЦ из КМД, с целью сохранения молекулярно-массовых характеристик и молекулярного состава КМЦ.
Ранее показано [115, 116, 117], что для выделения модифицированной целлюлозы из химически модифицированной древесины целесообразно использовать 15 % надуксусную кислоту. Поэтому для отработки условий выделения карбоксиметилированной целлюлозы из карбоксиметилированной древесины нами выбрана надуксусная кислота. Результаты исследований представлены в таблице 3.4. і Таблица 3.4 Свойства образцов карбоксиметилированной древесины сосны в зависимости от продолжительности обработки надуксусной кислотой (реакция карбоксиметилирования при 60 С, 70 мин, предварительная обработка щелочью при 60 С, 2 ч) показатель Продолжительность обработки, мин (КМД) 5 10 15 20
Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесины твердофазным способом
Молекулярный состав и молекулярно-массовые характеристики целлюлозы в составе древесины значительно изменяются на стадии щелочной активации древесины в процессе карбоксиметилирования (показано в разделе 3.2.2). В связи с этим нами предпринят поиск новых систем, которые в меньшей степени деструктируют макромолекулы целлюлозы в процессе ее обработки в составе древесины.
Новые способы получения целлюлозы из древесины разработаны и запатентованы в СибГТУ. Целлюлозу из древесины выделяют путем низкотемпературного окисления лигнина пероксидом водорода в среде органических кислот и в присутствии катализаторов (пероксокомплексов переходных металлов и минеральных кислот), в том числе в системе «СНзСООН - Н2О2 - Н20 - H2S04») [149, 150]. В результате исследований получен волокнистый продукт с выходом до 48,8% мае, содержащий 79,3 % целлюлозы и 0,8% лигнина [149].
Для осуществления частичной делигнификации перед процессом карбоксиметилирования нами предложено проводить предварительную обработку древесины в системе «СНзСООН - Н202 - Н20 - H2S04» при 100 С с целью разрушения межкомпонентных связей и повышения доступности реакционных центров основных компонентов древесины для реагентов. Такая предобработка древесины предположительно снизит деструкцию молекулярного состава целлюлозы в составе древесины по сравнению с известными методами карбоксиметилирования древесины.
Молекулярный состав целлюлозы, выделенной из древесины, обработанной в системе «СНзСООН - Н2О2 - Н2О - H2SO4». Исходная древесина осины растворима в кадоксене на 41%. Из дифференциальных кривых ММР (изучали методом турбидиметрического титрования) следует, что в раствор кадоксена переходит низкомолекулярная часть древесины (рисунок 4.25). Целлюлоза Кюршнера характеризуется более высокими значениями степени полимеризации по сравнению с частью исходной древесины, растворимой в кадоксене, т.к. кривая ММР находится в области более низких значений объемной доли осадителя у.
Растворимость в кадоксене древесины после обработки в системе «СНзСООН - Н202 - Н20 - H2S04» возрастает до 55-70%2. Молекулярный состав части древесины, растворимой в кадоксене, и целлюлозы Кюршнера более неоднороден по сравнению частью исходной древесины, растворимой в кадоксене, и целлюлозой Кюршнера, выделенной из нее (рисунки 4.25-4.26). Целлюлоза в составе частично делигнифицированной древесины в большей степени подвергнута процессам деструкции и имеет более низкое значении СП, т.к. ее ММР сдвинуто в область более высоких значений у
Дифференциальные кривые ММР фракции древесины, растворимой в кадоксене и целлюлозы, выделенной из исходной древесины
Дифференциальные кривые ММР образцов древесины после предобработки и выделенной из нее целлюлозы
Молекулярный состав и структура древесины после предобработки в системе «СНзСООН - Н202 - Н20 - H2S04» и целлюлоза Кюршнера, выде 20бразцы синтезированы Л.Ю. Заздравных и П.В. Колосовым ленная из нее, изучены методом ТМС. Структура древесины после предобработки становится более аморфной: доля кристаллической части уменьшается от 81 % (в исходной древесине) до 22 % (приложение 5). Молекулярная масса древесины уменьшается на два порядка, значительно увеличивается величина свободного геометрического объема, что свидетельствует об уменьшении плотности упаковки макромолекул, увеличении их гибкости и о формировании новой более аморфной структуры природного полимера. Термомеханическая кривая обработанной древесины приведена на рисунке 3.9.
Функции ММР межузловых цепей аморфного блока древесины после пре добработки имеет бимодальный характер распределения (рисунок 4.27). іди Структура целлюлозы Кюршнера, выделенная из частично делигнифици рованной древесины, близка к структуре обработанной древесины, но имеет бо- рисун(ж _ Криюе межу лее низкие значения молекулярных масс ловых цепей аморфного блока дре. (приложение 1). Молекулярный состав весины, обработанной системой аморфного блока целлюлозы аналогичен «уксусная кислота - Н202 - Н20 аморфному блоку исходной обработан- H2S04» (1), и выделенной из нее ной древесины (рисунок 4.27). целлюлозы Кюршнера (2) Молекулярные массы частично де-лигнифицированного древесного комплекса и выделенной из него целлюлозы по данным методов вискозиметрии и ТМС имеют одинаковый порядок (таблица 4.13).
Молекулярный состав целлюлозы, выделенной из древесины, карбокси-метилированной после обработки в системе «СНзСООН - Н202 - Н20 -H2SO4». Частично делигнифицированную древесину карбоксиметилировали в среде водного пропанола-2 с бо/ВОДы=10 %. Продукты карбоксиметилирова-ния древесины осины растворимы в растворе кадоксена на 98-100%, что по зволило провести исследование их КМД (древесина обработана при ЖМ=3 в течение 60 мин) КМЦ из КМД
Молекулярная однородность КМД и выделенной из нее КМЦ значительно повышается по сравнению с исходными образцами древесины после предобработки и целлюлозы, выделенной из нее (рисунки 4.26,4.28).
Наиболее однородные образцы КМД образуются при карбоксиметилировании древесины, обработанной в сис 102 теме «СНзСООН - Н2Ог - Н20 - H2SO4» при жидкостном модуле ЖМ=5. Молекулярный состав КМД не зависит от продолжительности предобработки древесины при ЖМ=5, температуры и продолжительности реакции карбоксимети-лирования (рисунки 4.29-4.30).
Дифференциальные кривые ММР целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине после предобработки в системе «СНзСООН - Н202 - Н20 - H2SO4», имеют близкий характер распределения с аналогичными кривыми целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине известным способом в суспензионной среде (рисунки 4.30 и 4.1).
Зависимость молеку- Рисунок 4.30 - Зависимость молекуляр лярного состава КМД от температуры ного состава КМД от продолжительности предобработки (продолжительность стадии карбоксиметилирования (темпера карбоксиметилирования 60 мин) тура карбоксиметилирования 60 С)
Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине после предобработки в системе «СН3СООН - Н2О2 - Н2О - H2SO4», изучали также методом ТМС на примере образцов, полученных в разных условиях предобработки древесины: ЖМ=5 Т=25 С (1), ЖМ=5 Т=60 С (2), ЖМ=3 Т=60 С (3) и выделенного из 3 образца КМЦ (4) (карбоксиметилирование 1 ч Т=60 С) (номера образцов соответствуют кривым на рисунках 4.31-4.32).
Молекулярно-топологическая структура всех исследованных образцов состоит из низкотемпературного аморфного, двух кристаллических и высоко 103 температурного (кластерного) блоков (приложение 7), термомеханическая кривая которых аналогична приведенной на рисунке 3.31.
Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине после ее обработки в системе «СН3СООН - Н202 - Н20 - H2S04», установленный методом ТМС находится в соответствии с ее молекулярным составом, изученном методом турбидиметрического титрования. ММР исследованных образцов КМД по данным разным методов имеет близкий характер распределения (рисунки 4.31-4.32).
