Введение к работе
Актуальность исследования. Анализ литературных источников по разработке биоразлагаемых материалов за последние годы указывает на активное развитие направления производства полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот. Полимеры, получаемые на основе алифатических оксикислот, являются перспективными материалами, сочетающими в себе различные свойства пластмасс (термопластичность, способность при соответствующей пластификации имитировать различные полимеры и т.д.). Наряду с этим, одним из важных практических свойств этой группы полимеров является их способность разлагаться до безвредных для окружающей среды компонентов СО2 и Н2О.
Исходными материалами для получения подобных полимеров могут служить сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с алифатическими a-оксикислотами.
Разработанный на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров (ТППиЭ) Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) способ получения сложных эфиров целлюлозы расширяет известные возможности получения важных в практическом отношении природных полимеров на основе целлюлозы, содержащих в связанном виде различные алифатические оксикислоты. В качестве исходного сырья можно использовать не целевой продукт – целлюлозу, а отходы деревоперерабатывающего производства (щепу, опилки и т.д.). При этом представляется интересным исследовать физико-химические свойства синтезируемых сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами, а также оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов поливалентных металлов.
Предмет исследования. Предметом исследования являются сложные эфиры целлюлозы с алифатическими a-оксикислотами.
Объект исследования. Объектом исследования является ацилирование целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая a-оксикислота – тионилхлорид (ТХ) – трифторуксусная кислота (ТФУК)».
Цель исследования. Разработка прямого способа получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из целлюлозосодержащего материала (целлюлозы, древесины лиственных и хвойных пород дерева, лузги подсолнечника).
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
1) получить сложные эфиры целлюлозы взаимодействием целлюлозосодержащего материала с алифатическими -оксикислотами в среде трифторуксусной кислоты в присутствии тионилхлорида;
2) квантово-химическими и физико-химическими методами выявить закономерности механизма ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими a-оксикислотами;
3) изучить влияние исходного материала и метода предобработки на ацилирование целлюлозосодержащего материала алифатическими -оксикислотами;
4) проанализировать термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования алифатическими a-оксикислотами целлюлозосодержащих материалов;
5) исследовать адсорбционные свойства сложных эфиров целлюлозы с алифатическими a-оксикислотами по отношению к ионам поливалентных металлов (Fe2+, Cu2+, Pb2+, Th4+).
Теоретическая и методологическая основа исследований. Теоретической основой работы является исследования ведущих отечественных и зарубежных ученых (Роговин З.А., Фенгел Д., Rowell R. и др.) в области синтеза СЭЦ с использованием традиционных ацилирующих агентов – ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот, а также различных катализаторов и растворителей. Методологической основой служит метод получения СЭЦ непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород дерева с использованием в качестве катализатора и растворителя ТФУК. Диссертационное исследование является продолжением научно-исследовательских, диссертационных работ (В.Г. Шабалина, А.В. Протопопова, В.Н. Ермоленко), выполненных на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров» АлтГТУ под руководством д.х.н. М.М. Чемериса. В работе использовались химические и физико-химические методы анализа (методы ИК-спектроскопии, электронной спектрофотометрии, потенциометрии), а также теоретические методы квантовой химии (в частности метод теории функционала плотности DFT).
Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.
Научная новизна. Впервые проведена обработка отходов деревообрабатывающей (опилки) и масложировой промышленности (лузга подсолнечника) смесью, содержащей новый ацилирующий агент – алифатическую -оксикислоту, с целью получения сложных эфиров целлюлозы.
Исследование закономерностей механизма методом ИК-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов показало, что основным ацилирующим агентом, взаимодействующим с ОН-группами целлюлозосодержащего материала, является смешанный ангидрид трифторуксусной кислоты и алифатической оксикислоты.
Данные химического анализа и расчет термодинамических параметров активированного комплекса свидетельствуют о предпочтительном использовании в качестве сырья для получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими a-оксикислотами опилок лиственных и хвойных пород дерева по сравнению с целлюлозой и лузгой подсолнечника.
Анализ термодинамических параметров свидетельствует о снижении устойчивости активированного комплекса реакции ацилирования ЛЦМ в ряду -оксиизомасляная кислота > миндальная кислота > молочная кислота > гликолевая кислота.
Установлено, что сложные эфиры целлюлозы с алифатическими a-оксикислотами обладают лучшей адсорбционной способностью к ионам Cu2+, Pb2+ и Th4+ по сравнению с целлюлозой.
Научная новизна подтверждена патентом (Способ получения сложного эфира целлюлозы: пат.2374263 РФ).
Практическая значимость. Разработанный способ получения СЭЦ с алифатическими a-оксикислотами предполагает более рациональное использование отходов деревообрабатывающей промышленности, а также сокращение стадий технологического процесса по сравнению с традиционными способами получения.
Синтез СЭЦ можно проводить с использованием отходов деревоперерабатывающего и масложирового производства (опилок, щепы, лузги подсолнечника и т.д.).
Полученные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими оксикислотами могут быть использованы в качестве полимерных материалов в производстве химической промышленности (пленки, волокна, лаки, краски, сухие строительные смеси), а также как адсорбенты и носители ионов поливалентных металлов.
Результаты работы апробированы в условиях производства ООО «Север» (г. Барнаул).
Положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 – химия и физикохимия основных компонентов биомассы дерева; п. 3 – химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов) на защиту выносится:
1 Способ получения СЭЦ с алифатическими a-оксикислотами из лиственных и хвойных пород дерева;
2 Некоторые закономерности механизма ацилирования целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая a-оксикислота – ТХ – ТФУК»;
3 Особенности взаимодействия различных видов целлюлозосодержащего сырья (древесных опилок, целлюлозы, лузги подсолнечника) с ацилирующей системой;
4 Термодинамические характеристики активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими a-оксикислотами;
5 Адсорбционные свойства получаемых СЭЦ с алифатическими a-оксикислотами.
Апробация работы: Основные результаты работы доложены на: 4-й, 5-й Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2007, 2008); 28-й международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, Крым, 2008); 7-й Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 печатных работ (автора 2,01 п.л.), из них четыре статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, патент РФ.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, библиографии, состоящей из 133 наименований. Работа изложена на 121 странице, содержит 17 таблиц и 31 рисунок.
