Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Подбор промышленного катализатора 10
1.2. Установление механизма протекания каталитической реакции и построение кинетической модели 11
1.3. Идентификация кинетических моделей 31
1.4. Моделирование процесса на зерне катализатора 34
1.5. Математические модели каталитических реакторов 40
1.5.1. Квазигомогенные модели 41
1.5.2. Двухфазные модели 43
1.6. Диметиловый эфир — топливо XXI века, области использования 47
1.7. Перспективные разработки в области технологии производства ДМЭ 50
1.7.1. Технология компании «Air Products and Chemicals» (США) 50
1.7.2. Технология производства ДМЭ компании «Haldor Tops0e» 53
1.7.3. Технология производства ДМЭ компании "Холдинга Л^Е" (Япония) 54
1.7.4. Опытно-промышленная установка блочно-модульного типа ФГУП НАМИ, ИВТ РАН и ЗАО «Новые каталитические технологии» (ИОХ РАН) 56
Глава 2. Экспериментальная часть 61
2.1. Газохроматографические методы анализа 65
2.2. Химические методы анализа воднометанольных растворов 68
2.3. Физико-химические свойства и константы исходных и конечных продуктов 70
Глава 3. Определение механизма и кинетики реакции дегидратации метанола на гетерогенных сульфокатионитных катализаторах 82
3.1. Стадийная схема механизма реакции дегидратации метанола 82
3.2. Кинетические экспериментальные исследования 90
3.3. Дискриминации кинетических моделей реакции дегидратации метанола 99
Глава 4. Моделирование процесса дегидратации метанола на зерне катализатора 110
4.1. Модель зерна катализатора 110
4.2. Результаты моделирования процесса на зерне 114
Глава 5. Моделирование процесса дегидратации метанола в проточном каталитическом реакторе 119
5.1. Модель каталитического реактора 119
5.2. Моделирование промышленного реактора 120
5.3. Технологическая схема процесса получения диметилового эфира 124
Выводы 126
Список литературы 128
- Установление механизма протекания каталитической реакции и построение кинетической модели
- Химические методы анализа воднометанольных растворов
- Дискриминации кинетических моделей реакции дегидратации метанола
- Технологическая схема процесса получения диметилового эфира
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние десятилетия наблюдается интенсивный рост крупных промышленных мегаполисов мира и связанное с этим загрязнение окружающей среды в них. Основная доля выбросов загрязняющих веществ приходится на транспортные средства -автомобильный, железнодорожный и речной. Причем, доля автотранспорта в загрязнении воздушного бассейна достигает 75 - 80%. Основную массу выбросов вредных веществ от автотранспорта составляют - оксид углерода, диоксид серы, углерод, углеводороды, оксиды азота, а также канцерогенные органические вещества - бензол, формальдегид и т.п.. Для снижения количества вредных выбросов в окружающую среду необходимо организовать производство новых видов топлив, которые практически не выделяют при сгорании диоксида серы и позволяют в несколько раз сократить выбросы в окружающую среду других загрязняющих веществ.
Таким требованиям удовлетворяет собственно высокочистый водород и моторные топлива с повышенным содержанием в них водорода, в частности, диметиловый эфир (ДМЭ). Он может быть использован не только в качестве дизельного топлива (его цетановое число 50 - 55), но также в качестве топлива для электростанций, как бытовой газ, в качестве хладоагента в холодильной технике (взамен фреонов), как пропеллент в парфюмерной промышленности.
Для достижения высокой конкурентоспособности произведенного из
метанола ДМЭ необходимо создать низкотемпературные,
высокопроизводительные технологии его производства с большой степенью использования сырья, ибо синтез ДМЭ при низких температурах приводит к практически полному отсутствию в продуктах реакции побочных продуктов, в частности, содержащих углеводород соединений. Последнее обстоятельство существенно упрощает последующую очистку ДМЭ до степеней, делающих пригодным его применение как в парфюмерной
промышленности, так и в топливно-энергетическом комплексе. Вышеизложенное указывает на своевременность и актуальность настоящей работы.
Цель работы. Разработка и исследование низкотемпературного, энерго-ресурсосберегающего процесса получения ДМЭ различной степени чистоты из метанола.
Поставленная цель достигается решением следующих задач.
1. Разработка каталитического низкотемпературного процесса
конверсии метанола в ДМЭ на модифицированном сильнокислотном
сульфокатионите, матрица которого представляет сополимер стирола и
дивинилбензола и неорганического кислого оксида четвертой группы
периодической таблицы Д.И. Менделеева.
2. Построение конкурирующих кинетических моделей для различных
гипотетических механизмов протекания реакции дегидратации метанола на
кислотных катализаторах.
Планирование кинетического эксперимента и дискриминация кинетических моделей.
Построение модели зерна катализатора и расчет факторов эффективности работы зерна.
5. Построение модели опытно-промышленного реактора,
производительность которого составляет 10000 т/год по ДМЭ.
6. Разработка технологии низкотемпературного, энергозамкнутого
агрегата конверсии метанола в ДМЭ производительностью в 10000 т/год
как высокочистого для парфюмерной промышленности, так и топливного
варианта для нужд автомобильного транспорта, газовых энергетических
машин, электростанций и бытовых целей.
Научная новизна работы. Созданы новые эффективные каталитические системы для реакции низкотемпературной дегидратации метанола. Сформулирована система гипотез о механизме протекания
газофазной и жидкофазной реакции дегидратации метанола, построены соответствующие им кинетические модели.
Создан оригинальный комплекс алгоритмов и программ расчета планов последовательного проведения кинетического, прецизионного и дискриминирующего эксперимента, а также решения уравнений моделей аппаратов для процесса получения ДМЭ из метанола.
По результатам последовательно планируемого прецизионного кинетического эксперимента оценены с высокой точностью кинетические константы конкурирующих моделей и определены их прогнозирующие возможности. Показано, что модели отражают результаты опытов во всей области проведения кинетических исследований
Построены модели гранул для катализаторов различной геометрии для низкотемпературного процесса получения ДМЭ дегидратацией метанола. Оценены по модели численные значения факторов эффективности работы зерна для ключевых веществ и стехиометрической реакции итогового уравнения по маршруту. Впервые установлены оптимальные геометрии гранул катализаторов, позволяющих осуществить проведение процесса с высокой производительностью и селективностью.
Построена модель каталитического реактора дегидратации метанола. По модели установлены режимы работы реактора, обеспечивающие его большую производительность при высоком качестве целевого продукта.
Практическая ценность работы. Разработан модифицированный сильнокислотный сульфокатионитный катализатор, обладающий повышенной устойчивостью эксплуатации в интервале температур 383-423К. Определены геометрические размеры и оптимальная форма модифицированного катализатора. Предложена новая конструкция каталитического реактора производительностью по ДМЭ 10000 т/год и установлены режимы его эксплуатации, обеспечивающие получение ДМЭ высокой чистоты при конверсии исходного метанола более 60-65% мол.
Предложена энерго-ресурсосберегающая химико-технологическая схема промышленного процесса синтеза ДМЭ из метанола, позволяющая производить как ДМЭ топливного варианта, так и ДМЭ высокой чистоты. При этом побочный продукт вода очищается от метанола в той мере, которая позволяет ее повторно использовать в технологическом цикле. Часть реакционного потока из каталитического реактора синтеза ДМЭ направляется в адсорбционно-ректификационный блок конверсии продуктов реакции, что позволяет избежать организации рецикла по продуктам синтеза и производить высокочистый ДМЭ без примеси в нем азот-, кислород-, серосодержащих соединений. Показана высокая рентабельность эксплуатации разработанного комбинированного процесса.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2003 г.), Конгрессе CHISa (Prague, 2004), на 1-ой Международной конференции «Альтернативные источники энергии для транспорта и больших городов» (Москва, 2005 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 19 рисунков и 45 таблиц. Список используемой литературы включает источники 142 наименований.
Установление механизма протекания каталитической реакции и построение кинетической модели
Для реакций гетерогенного катализа характерны многостадийность и сложность химического превращения, большое количество участвующих в нем реактантов и промежуточных веществ. Построенные по итоговым уравнениям маршрутов и не учитывающие стадийного механизма химических превращений эмпирические уравнения не . могут быть использованы для прогнозирования поведения реакционной системы в широком диапазоне термодинамических переменных. Однако, они могут оказаться полезными при формировании рабочих гипотез о механизме дифференцирования и интегрирования [25]. В [26,27] был апробирован прием, позволяющий найти вид кинетического уравнения путем варьирования скорости каталитической реакции функционально зависящей от меры завершенности реакции и величины начальной скорости реакции. При этом необходимо указать, что перечисленные выше методы оценки констант пригодны только для уравнений типа (1.4), (1.5) и не могут быть применены для оценки констант уравнений (1.1-1.3).
Методы оценки кинетических и адсорбционных экспериментов для гетерогенных каталитических реакций разрабатывались Баландиным [28,29], где им предложено решение задачи составления кинетических уравнений и оценки их констант для реакций типа для случая, когда константы скорости адсорбции к+ и десорбции к исходного вещества и продуктов реакции соизмеримы с константой к скорости каталитической реакции. В дальнейшем эта задача анализировалась Хаугеном и Ватсоном [30] и Розовским [35]. Однако, в перечисленных выше работах не было сформулировано способа оценки всех кинетических констант в подобных уравнениях.
Развивая свои предыдущие работы, Баландин [32] создал так называемый метод бинарных концентраций, который позволяет найти величины отношений адсорбционных коэффициентов продуктов реакции к константе скорости реакции для ситуации, когда скорость каталитической реакции не зависит от общего давления.
В [40] предложено использовать для определения величин отношений адсорбционных коэффициентов метод изотопного разбавления, который является исключительно эффективным, но справедливым только для реакции, так как позволяют отбросить некоторые механизмы реакции при их качественном анализе.
Каждая каталитическая реакция характеризуется определенной совокупностью стадийных химических превращений. Причем, в связи с развитием в последние годы методов моделирования статики и динамики химических превращений, не существует принципиальных трудностей в выводе кинетического уравнения. Однако, оценка констант в подобных уравнениях затруднительна. Поэтому требуется создание упрощенных методов расчета их стартовых значений.
Так как многие кинетические уравнения могут быть представлены в степенном (1-1), или Ленгмюр-Хиншельвудовском виде (1.2), то первоначально вычисление стартовых значений констант было осуществлено именно для них [15,17,21] где K+ , K-. - соответственно константы скорости прямой и обратной реакции лимитирующей скорость реакции стадии; А+, Е+ - предэкспоненциальный множитель и энергия активации прямой реакции лимитирующей стадии; А.., Е- - предэкспоненциальный множитель и энергия активации обратной реакции лимитирующей стадии; N1, N2, N- соответственно число реагентов прямой реакции, обратной реакции, общее число реагентов в каталитической реакционной системе; ак — адсорбционный коэффициент к-го реагента; Д і = 1,....Ni — порядки реакции по исходным реагентам (могут не совпадать с соответствующими стехиометрическими коэффициентами); Pj, j = 1,..., N2 - порядки реакции по целевым реагентам (могут не совпадать с соответствующими стехиометрическими коэффициентами).
Очевидно, что если в исходной реакционной системе присутствуют только исходные реагенты, то для начального момента времени проведения реакции уравнения (1.1), (1.2) упрощаются и приводятся соответственно к виду
Химические методы анализа воднометанольных растворов
Для дополнительного контроля результатов хроматографического анализа определение концентрации метанола в его водных растворах проводили и химическими методами анализа. В частности, использовали следующий метод, который часто используется на предприятиях химической промышленности. Метод основан на реакции окисления метанола бихроматом калия в кислой, сернокислотной среде. Иодометрическим титрованием определяют избыточное количество непрореагировавших бихромат ионов. В реагирующей системе протекают следующие реакции: Данным методом определяется содержание метанола в реакционной смеси вплоть до концентраций 0,8 - 0,1% об. Систематическую ошибку при анализе вносят гликоли, которые также окисляются бихроматом калия в кислой среде. При этом необходимо иметь в виду, что при кипячении рабочего раствора возможна дополнительная потеря метанола вследствие его низкой температуры кипения и частичного улетучивания. Предлагается модифицированная методика определения концентрации метанола в водно-метанольных растворах, которая позволяет понизить как систематическую, так и случайную погрешность результатов анализа. Следует отметить при этом, что данная методика более проста для применения и менее трудоемка.
Она проверялась при анализе метанольных смесей следующих составов: 1-ая эталонная смесь - 1% масс, метанола (марки ХЧ) — 99% масс, дистиллированной воды; 2-ая эталонная смесь - 30% масс, метанола (марки ХЧ) - 70% масс, дистиллированной воды. Относительная стандартная погрешность по метанолу для первого эталона - 0,01, относительная стандартная погрешность по метанолу для второго эталона - 0,1. Реактивы 1. Первый стандартный раствор бихромата калия приготовлен в мерной колбе на 1000 мл с концентрацией бихромата калия, равной 0,1 моль экв./л. 2. Вторичный стандартный раствор тиосульфата натрия приготовлен с концентрацией последнего 0,1 моль-экв./л. 3. Водный раствор иодида калия с концентрацией 20% масс. 4. Раствор крахмала с концентрацией крахмала 0,5% масс. 5. Серная кислота, плотность серной кислоты 1,84 г/см3. 6. Серная кислота, 20% масс, серной кислоты в воде. 7. Метанол, 1% масс, водный раствор.
Титр раствора бихромата калия по метанолу Тк2Сг207/снзон определяли по формуле: Методика определения. В коническую колбу, изготовленную из термостойкого стекла, ёмкостью 350 мл с притертой стеклянной пробкой переносят 5,0 мл раствора бихромата калия и 3,0 мл концентрированной серной кислоты (плотностью 1,84 г/см3). Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры холодной водой. Затем вводят в смесь 0,20-0,60 мл однопроцентного раствора пробы. Колбу с реакционной смесью и с неплотно закрытой пробкой помещают в ёмкость, в которой осуществляется нагрев содержимого колбы кипящей водой. Нагрев осуществляется в течение десяти минут. Затем раствор в колбе охлаждают в струе холодной воды до комнатной температуры. Добавляют 60 мл дистиллированной воды и 10 мл 20%-ного раствора йодистого калия. Плотно закрывают колбу пробкой и выдерживают колбу в темноте в течение 5-6 минут. Затем титруют выделившийся иод. Титруют выделившийся иод стандартным раствором тиосульфата натрия до соломенно желтого цвета. Добавляют 2 мл 0,5%-ного крахмала и дотитровывают данный раствор, добавляя титрант по каплям, до серо-зеленого цвета - окраска ионов Сг . По расходу титранта определяют концентрацию метанола в различных пробах воднометанольных растворов.
Дискриминации кинетических моделей реакции дегидратации метанола
При планировании эксперимента в качестве основного критерия был выбран критерий D - оптимальности плана, т.е. минимизировался детерминант дисперсионно-ковариационной матрицы оценок. При постановке опытов варьировали для фиксированной температуры (Т = 393К) и давлении (Р = 0,92 МПа) начальными концентрациями реагентов - метанола, воды, диметилового эфира, временем проведения реакции. Диапазон изменения варьируемых переменных - метанол от 0,1 мол/л до 34,57 мол/л, вода - от 0,0 мол/л до 5,0 мол/л, диметиловый эфир от 0,0 мол/л до 4,0 мол/л, время проведения реакции от 0,01 часа до 5,0 часов. По результатам стартового эксперимента вычислены значения детерминантов дисперсионно-ковариационных матриц оценок кинетических параметров моделей 1 и 2. Получены det i =2 10"7, det 2 =8 10" 8, где ь 2 - дисперсионно-ковариационные матрицы оценок кинетических параметров моделей 1 и 2. При этом принимаем, что матрица П"1 равна нулевой матрице, ибо по известным литературным данным по изучению кинетики реакции дегидратации метанола, оценок точности приведенных кинетических констант приведено не было.
Объем прецизионных экспериментов составлял 10 опытов для модели 1 и 10 опытов для модели 2. При этом детерминанты матриц и уменьшились соответственно на три и четыре порядка, т.е. имели det i = 1,4 10-10,detb = 5 10 12. Корреляционные матрицы К и К\2) определены следующими: В целом при проведении стартовых и уточняющих экспериментов установлено, что обе модели с достаточной для решения практических задач точностью отражают результаты опытов. Причем первой модели можно отдать предпочтение в области высоких конверсии метанола (относительная ошибка прогноза по модели не выше 5%), второй модели — в области невысоких конверсии метанола (относительная ошибка прогноза по модели не выше 4%). Ввиду вышеизложенного для выбора модели, наиболее полно отражающей результаты эксперимента, необходимо было провести дискриминацию моделей. Для дискриминации моделей использовали энтропийный метод Кульбака [63-65]. Процедура принятия решения об установлении модели наилучшим образом отражающей результаты опытов среди совокупности конкурирующих строится следующим образом. Определяется плотность распределения отклика С/ в планируемом к постановке п + 1 — ом опыте по г — той модели где (% - ошибка воспроизводимости эксперимента, о?и - дисперсия отклика (метанола) для / - той модели, C"+i — значение концентрации метанола в п+1 - ом эксперименте, С,, — значение концентрации метанола в п+1 — ом эксперименте, оцененное по і — той модели, РІ(С"+!) — плотность распределения случайной величины С/ , построенная в предположении справедливости і — той модели. Вычисляется J(i,j) мера предпочтения і — той модели перед j — той моделью Строится дискриминантная функция Кульбака ify ГДЄ РаТ = [Pal, РаІ\ ВЄКТОр апрИОрНОЙ ВерОЯТНОСТИ ПрИНЯТИЯ КОНКурИруЮЩИХ гипотез, KD(x) = {j(i,j)} - матрица Кульбака, і J - элемент, которой представляет собой меру предпочтения /-той модели перед у-той, численная величина каждого элемента J(i,j) зависит от условий проведения эксперимента. Проверка соответствия г — той модели эксперименту осуществляется по формуле Байеса ГДЄ РапП)Т = [Pan], Рапг] ВЄКТОр аПОСТерИОрНЫХ ВЄрОЯТНОСТЄЙ ПрИНЯТИЯ гипотез о выборе кинетической модели наиболее полно соответствующей результатам дискриминирующего эксперимента. Процедура принятия решений о выборе модели наиболее соответствующей эксперименту строится следующим образом. На основе априорной информации (теоретической или экспериментальной) выбираются численные значения априорных вероятностей, причем так, чтобы Ра1 =1. В рассматриваемом случае предположили, что априорные вероятности равны, т.е. Ра1 = 0,5, Рса= 0,5. Максимизируется по вектору условий проведения эксперимента х дискриминантная функция Кульбака Kj-(x). В определенных таким образом условиях проведения эксперимента Jc, проводится кинетический опыт и в нем определяется значение откликов системы — концентрации метанола С/, воды -Сг, диметилового эфира - С3.
Технологическая схема процесса получения диметилового эфира
Поток исходного метанола 2 и поток рециркуляционного метанола 3, содержащего небольшое количество воды 0,1-0,5% мольных, объединяются и поступают в теплообменник 4, где нагреваются продуктовым потоком реактора PL Затем нагретый до температуры начала реакции сырьевой поток поступает в реактор Р1. В реакторе на низкотемпературном катализаторе происходит реакция дегидратации метанола. Величину байпасного сырьевого потока регулируют таким образом, чтобы на выходе из реактора Р1 температура продуктового потока не превышала 423К. При этом часть метанола конвертируется в ДМЭ и воду. Продуктовый поток охлаждается и компремируется до 1.0 МПа. Затем он поступает в колонну ректификации К-1. В ней ДМЭ и незначительные количества примесных эфиров, например, метилэтиловый эфир отделяются от неконвертированного метанола и воды.
ДМЭ с верха ректификационной колонны К-1 выводится и поступает далее в водяной холодильник Х2, а затем в конденсатор С1. Жидкостный поток из конденсатора разделяется на два потока. Один из них возвращают в ректификационную колонну К-1. Другой поток выводится с установки и хранится в емкости Е-1 целевых продуктов. Поток из куба колонны К-1 содержит метанол и воду. Он через вентиль В-1 подается в верхнюю часть колонны К-2, работающую при давлении близком к 1 атм. Из нижней секции К-2 отбирается вода, содержащая менее 0.01-0.05 метанола. Поток отбираемой воды разделяется на два потока. Первый из них с температурой 375-383К возвращается в куб К-2, другая часть возвращается в технологический цикл. Поток пара с верха К-2, содержащий метанол со следами воды, проходит через холодильник и конденсатор. Сконденсированный метанол направляется в линию подачи сырья, где смешивается со свежим потоком.
Несконденсированный газ от конденсатора ДМЭ промывается свежим метанолом для абсорбции паров ДМЭ, содержащихся в этом газе. Для решения данной задачи поток несконденсированного газа направляется в скруббер, орашаемый метанолом. Осуществляется противоточный контакт газа и жидкости. Насыщенный ДМЭ метанол направляется в линию 3 на вход в установку. 1. Разработан низкотемпературный энерго-ресурсосберегающий процесс получения ДМЭ высокой чистоты и ДМЭ топливного варианта производительностью по ДМЭ в 10000 т/год. 2. Проведен подбор низкотемпературного катализатора синтеза ДМЭ в классе сульфокатионитных катализаторов. Показано, что катализаторы этого типа пригодны для проведения этого процесса с высокой производительностью и селективностью. 3. Предложены конкурирующие механизмы протекания реакции дегидратации метанола в жидкой и газовой фазах и построены их кинетические модели. 4. Осуществлен качественный анализ статического и динамического поведения кинетических моделей по экспериментальным последовательно планируемым данным. Показано, что для жидкофазного и газофазного протекания реакции дегидратации результатам эксперимента соответствуют кинетические модели разных видов. 5. Оценены кинетические константы конкурирующих моделей по экспериментальным данным. Показано при этом, что отношения адсорбционных коэффициентов вода/метанол изменяется на порядок при переходе от жидкофазной реакции к газофазной. 6. При использовании методов последовательного планирования прецизионных экспериментов по критерию D-оптимальности получены кинетические константы моделей жидкофазной дегидратации с высокой точностью. 7. Выполнена дискриминация кинетических моделей жидкофазной реакции дегидратации. Показано, что реакция дегидратации лимитируется поверхностной реакцией, в которой адсорбированный метанол реагирует с метанолом из объема жидкой фазы. 8. При проведении качественного анализа реакционной системы показано, что для газофазной реакции медленной стадией является поверхностная реакция, при которой реагируют два адсорбционно-связанных метанола. 9. Построена кинетическая модель газофазной реакции. Оценены ее константы. Показана адекватность модели результатам эксперимента. 10. Построены модели зерна катализатора для газофазного и жидкофазного проведения процесса. Оценены факторы эффективности работы зерна катализатора. Показано их соответствие экспериментально определенным. 11. Построена двухфазная модель каталитического реактора дегидратации метанола. Предложен новый метод расчета температурных и концентрационных профилей в реакторе, упрощающий процесс расчета режимов эксплуатации каталитических реакторов. 12. Для производительности в 10000 тонн/год по ДМЭ рассчитана конструкция каталитических реакторов, обеспечивающих получение ДМЭ с низкой себестоимостью и высокой производительностью.
