Введение к работе
Актуальность темы. Двадцать первый век характеризуется быстрыми темпами роста промышленности в передовых индустриальных странах мира, в особенности химической и нефтехимической. Конкретно тех их отраслей, которые определяют уровень развития энергетики, производств суперчистых моторных топлив и ключевых продуктов химического и нефтехимического синтеза (в частности, метанола, диметилового эфира, низших олефинов). Следовательно, в настоящее время особые требования предъявляются к таким показателям производств как энергоресурсосбережение и экологическая безопасность - особенно по показателям количественного сброса в атмосферу парниковых газов и вредных для здоровья человека химических веществ.
Создание новых процессов и производств химических продуктов возможно за счет разработки новых катализаторов, технологического оборудования новых конструкций, совмещения в производственных агрегатах химических процессов и процессов переноса тепла и массы. Однако при этом исключительно перспективным является тот подход, в котором наряду с перечисленными выше требованиями реализуется комплексное совмещение в одном аппарате взаимодополняющих друг друга химических процессов (эндо- и экзотермических реакций, реакций обеспечивающих более полную конверсию исходного сырья и полученных побочных продуктов, реакций увеличивающих скорости медленных стадий сложного каталитического механизма химического превращения и т. п.), а также химических процессов с физическими процессами переноса тепла и массы. Перечисленные выше задачи могут быть решены за счет подбора комплексных полифункциональных катализаторов, разработки новых типов каталитических реакторов и за счет построения прецизионных кинетических и реакторных моделей изучаемого каталитического процесса. При этом в каждом элементе каталитического слоя в реакторе рассчитываются концентрации исходных реагентов, целевых и побочных продуктов, а также величины температур и давлений в реакционном потоке. По этой информации осуществляется направленный подбор полифункционального катализатора, конструкции реактора и режимов его эксплуатации. Так как созданные модели позволяют рассчитать условия проведения процесса с высокой точностью, то сокращаются затраты на проведение лабораторных и стендовых экспериментальных исследований при одновременном увеличении их надежности. Полная детальная информация о протекании изучаемых реакций на активных центрах поверхности катализатора и в каталитическом реакторе позволяет развить новые способы организации высокоэффективных каталитических процессов, которые обеспечивают повышение рентабельности промышленных производств.
По моделям осуществляется оптимизация режимов работы реакторов, структуры химико-технологической схемы (ХТС) и режимов ее эксплуатации, обеспечивающих необходимые показатели по энергоресурсосбережению и экологичности разрабатываемых процессов, а также разработка систем управления отдельными технологическими аппаратами и ХТС в целом и систем автоматизированного проектирования новых высокорентабельных производств.
Цель и задачи работы. Цель работы - создание новых методов моделирования высокоэффективных каталитических процессов и разработка на их основе энерго-, ресурсосберегающих процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефиновые углеводороды.
Реализация цели предусматривает решение следующих задач:
разработку методов оценки информационной обусловленности изучаемого процесса, допускающей построение прецизионных кинетических и реакторных моделей;
-разработку методов построения прецизионных кинетических моделей; -разработку методов установления числа констант (или их комбинаций), допускающих оценку, и вычисление их численных значений с заданной точностью;
-разработку методов оценки точности по модели основных показателей работы исследуемого процесса;
-разработку методов непрерывного планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов и методов дискриминации линейно и нелинейнопараметризованных математических моделей;
-разработку методов оценки величин факторов эффективности работы зерна катализатора в отношении ключевых реагентов и независимых химических реакций;
-создание методов оценки множественности стационарных состояний работы зерна катализатора и каталитического реактора;
разработку способов регуляризации каталитических слоев в промышленном аппарате с целью интенсификации его работы, энерго-, ресурсосбережения;
-разработку методов целенаправленной организации каталитического процесса в реакторе, обеспечивающего максимальную селективность по целевым продуктам при заданной производительности;
-разработку прецизионных кинетических моделей реакций конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефины;
-разработку математических моделей каталитических реакторов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира;
-разработку способов эксплуатации реакторных узлов получения синтез-газа из природного газа и метанола из синтез-газа, обеспечивающих получение высокочистого метанола при заданной производительности по метанолу;
-разработку способов эксплуатации реакторного узла низкотемпературного синтеза диметилового эфира при его высоком качестве и заданной производительности;
-создание энерго-, ресурсосберегающих химико-технологических схем получения метанола и диметилового эфира из природного газа.
Объект исследования. Объектом исследования является многостадийный процесс конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, и низшие олефины (этилен, пропилен, бутилены).
Методы исследования. Использованы методы математического моделирования химических процессов для установления механизма и кинетики каталитических реакций, для построения модели зерна катализатора и моделей реакторов, а также расчетов режимов их оптимальной эксплуатации.
Научная новизна:
-сформулирована и обоснована новая стратегия построения кинетических моделей сложных многомаршрутных химических реакций, позволяющая целенаправленно оценить различные совокупности кинетических констант как линейно-, так и нелинейно- параметризованных моделей с необходимой для решения научно-технических задач точностью;
-развиты системы преобразований кинетических моделей, позволяющие представить их к виду, который дает возможность по экспериментальным данным оценить необходимые для решения практических задач кинетические константы с высокой точностью и развиты методы принятия решений, позволяющие в условиях неопределенности установить число и конкретный вид допускающих идентификацию кинетических констант с заданной мерой надежности;
—предложена процедура проверки гипотез об установлении числа и конкретного вида кинетических констант, допускающих оценку, при минимизации риска принятия неверного решения;
—развиты методы оценки констант нелинейнопараметризованных моделей не предусматривающие их линеаризацию по кинетическим константам. По построенным плотностям распределения констант определяются точные доверительные области оценок констант как индивидуальных, так и их нелинейных комплексов;
—разработаны методы планирования прецизионного эксперимента для получения оценок констант с заданной точностью без их предварительной линеаризации, которая принципиально не позволяет во многих практических ситуациях получить их оценки с высокой точностью;
-усовершенствован метод дискриминации линейнопараметризованных кинетических моделей с включением байесовсокого метода принятия решения;
—развит метод дискриминации нелинейнопараметризованных кинетических моделей без их предварительной линеаризации;
-развит метод оценки факторов эффективности работы зерна катализатора для реагентов и многомаршрутных каталитических реакций по рассчитанным факторам эффективности только для ключевых веществ;
-разработаны новые подходы и способы эффективной организации процессов в каталитических реакторах и регуляризации каталитических слоев в них при проведении экзотермических и эндотермических реакций;
-создан новый метод оценки множественности стационарных состояний в каталитических реакторах и определения областей их притяжения;
-установлены закономерности протекания высокотемпературных реакций паровой и парокислородной конверсии метана; разработаны прецизионные кинетические модели реакций паровой и парокислородной конверсии метана;
-установлены закономерности протекания реакции синтеза метанола; разработана прецизионная кинетическая модель реакции синтеза метанола;
—установлены закономерности протекания реакции низкотемпературной дегидратации метанола; разработана прецизионная кинетическая модель реакции синтеза диметилового эфира из метанола на новом низкотемпературном катализаторе;
—установлены закономерности протекания реакции конверсии диметилового эфира и метанола в низшие олефины; разработана прецизионная кинетическая модель реакции получения низших олефинов из диметилового эфира и метанола;
—разработаны модели каталитических реакторов процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира, по которым рассчитываются высокоинтенсивные режимы эксплуатации оборудования при низком содержании нецелевых веществ в продуктах реакции;
—разработан новый безрециркуляционный по сырью процесс получения метанола из синтез-газа, позволяющий при энергосберегающих режимах работы реакторов и высокой конверсии исходного сырья производить метанол-сырец с содержанием органических примесей в следовых количествах;
—разработан новый низкотемпературный процесс получения диметилового эфира дегидратацией метанола, обеспечивающий повышение конверсии метанола на 8-10 % и снижение температуры в реакционной зоне аппарата на 80-100 оС по сравнению с показателями известных процессов.
Практическая ценность результатов заключается в разработке технологий процессов получения из природного газа синтез-газа, метанола, диметилового эфира, низших олефиновых углеводородов, превосходящих по многим показателям зарубежные аналоги. С использованием результатов проделанной работы составлен совместно с ЗАО «Дитгаз» (ООО «Синтоп») технический проект на строительство промышленной установки получения метанола из природного газа производительностью 60 тыс. т/год по целевому продукту для ее эксплуатации в условиях Крайнего Севера. Составлен технологический регламент на проектирование производства метанола мощностью 100 тыс. т/год для средних регионов РФ, переданный для практического использования в ЗАО «Инкор Инжиниринг».
Отдельные разделы данной работы проводились в рамках реализации следующих проектов: № П1550 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг» «Водородная энергетика»; № РНП2.1.2.2881 АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» «Разработка научных основ создания новых ресурсо-, энергосберегающих технологий получения моторных топлив из природного газа» (2006-2008); АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» «Разработка научных основ создания энергосберегающей технологии в производстве диметилового эфира и метанола из природного газа» (2005); договора № 3/07/12.2-13-03/04 с ООО «Синтоп» и ООО «Ямбурггаздобыча» «Создание новой технологии процесса выделения метанола из метанолсодержащих пластовых вод» (2003-2004); гранта МК-2290.08.03 «Разработка технологии процесса низкотемпературного синтеза метанола из природного газа для организации энергозамкнутого производства и значительного сокращения затрат по сырью и энергии.» (2003-2004).
Разработаны принципы и методы моделирования высокоинтенсивных энергоресурсосберегающих процессов, которые могут быть использованы в системах автоматизированного проектирования и управления новых и действующих производств.
Научные положения, выносимые на защиту.
-
методы оценки информационной обусловленности изучаемых процессов, построения прецизионных кинетических моделей каталитических реакций, идентифицируемости констант моделей и вычисление их численных значений, проверки адекватности многооткликовых моделей;
—методы построения химических и реакторных инвариантов и уравнений диффузионной стехиометрии, оценки типа граничных условий реакторных моделей и их дискриминации;
-методы непрерывного планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов, методы дискриминации моделей, построение моделей с высокой точностью прогнозирующих основные показатели изучаемого процесса;
-методы расчета факторов эффективности работы зерна катализатора для реагентов и химических реакций многомаршрутных и многокомпонентных реагирующих систем;
-методы интенсификации режимов работы каталитических реакторов за счет организации в них множественности стационарных состояний или целенаправленной организации регуляризации каталитических слоев в промышленном реакторе;
-кинетические и реакторные модели процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефиновые углеводороды;
-способы эффективной организации в каталитических реакторах процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, обеспечивающие устойчивую работу реакторов при высоком качестве получаемых целевых продуктов;
-энерго-, ресурсосберегающие процессы конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, обеспечивающие увеличение рентабельности соответствующих производств.
Достоверность научных положений обусловлена:
-
адекватностью построенных кинетических моделей результатам последовательно планируемого эксперимента, высокой точностью прогноза по модели статических и динамических характеристик поведения изучаемых каталитических процессов;
-
адекватностью моделей зерна катализатора результатам лабораторного эксперимента по ключевым реагентам реакций конверсии природного газа в синтез-газ, синтез-газа в метанол, метанола в диметиловый эфир;
-
адекватностью реакторной модели получения метанола из синтез-газа результатам стендовых экспериментов на установке производительностью по метанолу 120 л/сутки;
-соответствием результатов моделирования процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира результатам эксплуатации подобных реакторов ведущих иностранных фирм Haldor Topsoe, ICI, Syntroleum, Lurgi, Linde;
-высокой точностью и устойчивостью численных методов решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений и систем дифференциальных уравнений в частных производных, используемых в моделях зерна катализатора и каталитического реактора.
Личный вклад автора. Автору принадлежит: обоснование цели и задач работы, создание методов исследования кинетики сложных каталитических реакций и построения их кинетических моделей, методы решения уравнений модели зерна катализатора и реактора, установления множественности стационарных состояний работы зерна катализатора и каталитического реактора, установления способов регуляризации каталитического слоя в реакторе, оптимальных режимов эксплуатации реактора по показателям энерго-, ресурсосбережения. Научные результаты по организации высокоэффективных процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира.
Апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены: на международных 13, 14, 15, 16, 18 конгрессах CHISA (Прага 1998, 2000, 2002, 2004, 2008), 2nd Conference on process integration, modeling and optimization for energy-saving and pollution reduction, PRES, (Будапешт, 1999), XVI International Conference on Chemical Reactors, CHEMREACTOR-16 (Берлин, 2003), 4th European Congress of Chemical Engineering, ECCE-4 (Гранада, 2003), 6th Italian Conference on Chemical and Process Engineering, ICHeaP-6 (Пиза, 2003), Международной конференции Ihte^obahi texhoлoгii ta eheргoзбereжehhя (Ялта, 2003), отраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы и новые технологии освоения месторождений углеводородов Ямала в 21 веке» (Ямбург, 2004), Международной конференции «Альтернативные источники энергии для транспорта и энергетики больших городов» (Москва, 2005), Международной конференции «Ресурсо-, энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2006), XVII International Conference on Chemical Reactors, CHEMREACTOR-17 (Афины, 2006), X, XI, XVI, XVIII, XIX международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии», ММТТ-10, ММТТ-11, ММТТ-16, ММТТ-18, ММТТ-19, (Новомосковск, 1997; Владимир, 1998; Санкт-Петербург 2003; Казань, 2005; Воронеж 2006), Международной конференции «Успехи в химии и химической технологии» (Москва 2006, 2007, 2009, 2010, 2011) и проч.
Список публикаций. По материалам диссертации опубликовано 80 работ, в том числе 1 патент, 2 заявки на изобретение, 17 работ в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 370 страницах, иллюстрирована 120 рисунками и 65 таблицами. Диссертация состоит из введения, 7 глав, включая литературный обзор, заключение. Список литературы содержит источники 400 наименований.
