Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1. Основы хеморектификации 8
1.2. Ограничения и трудности в реализации хмеморектификационных процессов 10
1.3. Сложность хеморектификации 11
1.4. Реализация хеморектификационных процессов 13
1.4.1. Установка, корпус и извлечение катализатора. 13
1.4.2. Контакт жидкости с частицами катализатора. 13
1.4.3. Контакт между жидкой в паровой фазами в реакционной зоне 13
1.4.4. Перепад давления в реакционной зоне 14
1.4.5. Удерживающая способность по жидкой фазе в реакционной зоне 14
1.4.6. Учет «старения» катализатора . 14
1.5. Конструкция хеморектификационных колонн 15
1.5.1. Колонны с каталитической насадкой 16
1.5.2. Тарелки и сливы для удерживания катализатора 19
2. Равновесные модели процесса хеморектификации 22
2.1. Равновесная модель 22
2.2. Алгоритмы и приложения для расчета по равновесной модели 24
2.3. Множественные стационарные состояния и равновесная модель 27
3. Описание массопередачи в хеморектификации 28
4. Неравновесный подход к моделированию хеморектификации 32
4.1. Неравновесная модель 32
4.2. Неравновесное моделирование в хеморектификации 34
4.3. Неравновесная ячеечная модель 36
5. Производство диметилового эфира 39
5.1. Области применения диметилового эфира 39
5.2. Современные способы получения диметилового эфира 40
5.2.1. Получение диметилового эфира из синтез-газа 40
5.2.2. Получение диметилового эфира из метанола 42
5.2.3. Производство ДМЭ из различных источников сырья 45
5.3. Получение диметилового эфира с использованием совмещенной 47
6. Получение метанола-рекгификата (метанола высшего качества) из метанола сырца 49
6.1..Трехстадийная ректификация метанола [139] 50
6.2. Двух стадийная ректификация метанола 58
6.3. Схема ректификации метанола со стриппингом 61
6.4. Самопроизвольные химические реакции при производстве метанола- ректификата 65
7. Выводы и постановка задачи 70
Глава II. Математическое моделирование процессов хеморектификации 73
1. Структура математической модели хеморектификации 73
2. Модель разделения 73
3. Алгоритм расчета (метод релаксаций) 79
Глава III. Исследование получения диметилового эфира с использованием совмещенной технологии 83
1. Кинетика процесса 83
1.1. Получение ДМЭ из синтез-газа 83
1.2. Получение ДМЭ из метанола 90
2. Изучение влияния неидеальности системы на разделяющую способность . 100
3. Расчет и оптимизация хеморектификационной схемы для синтеза ДМЭ .103
4. Выводы 115
Глава IV. Исследование самопроизвольных химических реакций при очистке метанола-сырца 116
1. Самопроизвольные химические реакции при очистке метанола-сырца 116
2. Кинетика реакций ацетализации 118
3. Исследование влияния реакций ацетализации на процесс получения метанола высшего качества из метанола-сырца 130
4. Выводы 146
Выводы по работе 149
Литература 151
Приложения 166
- Алгоритмы и приложения для расчета по равновесной модели
- Самопроизвольные химические реакции при производстве метанола- ректификата
- Изучение влияния неидеальности системы на разделяющую способность
- Исследование влияния реакций ацетализации на процесс получения метанола высшего качества из метанола-сырца
Введение к работе
Современный научно-технический прогресс в химической промышленности обусловлен развитием сложных высокоэффективных технологических схем, проектирование и управление которыми осуществимо только путем интеграции последних научных достижений с использованием высокопроизводительных ЭВМ,
Одно из важнейших мест в современных химических производствах занимают процессы синтеза и разделения- Как правило, эти производства являются достаточно сложными и энергоемкими. Их общую эффективность можно повысить путем использования совмещенной технологии, когда синтез целевого продукта и его выделение производят в рамках одного процесса.
Одним из видов совмещенных процессов является хеморектификация. При традиционной организации процесса используется сложный комплекс из реактора и системы массообменного оборудования. Такой подход характеризуется наличием рециклов, сложностью в управлении, а также неэффективным использованием теплоты химических реакций. В случае реализации процесса на основе хеморектификации реакционные процессы и процессы массообмена проводят в одной реакционно-ректификационной колонне, что в ряде случаев обеспечивает более высокую эффективность процесса.
Целью настоящей работы является разработка процессов получения метанола высшего качества из метанола-сырца и синтеза диметилового эфира (ДМЭ) в хеморектификационной колонне, реализация обобщенного подхода к расчету и оптимизации технологических схем с применением хеморектификации и создание соответствующего программного обеспечения.
Все исследование состоит из двух основных разделов. Первый раздел посвящен разработке совмещенного хеморектификационного процесса получения диметилового. Второй раздел посвящен изучению
5 самопроизвольных химических реакций в процессе получения метанола высшего качества из метанола-сырца с целью усовершенствования процесса разделения для снижения их негативного влияния.
В первой части работы исследовался процесс получения ДМЭ из метанола с целью определения возможности его проведения в совмещенной хеморектификационной установке, а также эффективности данного решения. В настоящее время ДМЭ рассматривается как один из лучших вариантов альтернативного моторного топлива. Прежде всего, это обусловлено его высокими экологическими показателями. Кроме того, сырье для получения ДМЭ (синтез-газ или метанол) в отличие от нефти относятся к возобновляемым источникам сырья. Вопрос о переводе транспортных средств на ДМЭ уже решается на правительственном уровне. Так правительством Москвы в октябре 2002 г. принято постановление "О мерах поэтапной реализации Городской целевой программы использования альтернативных видов топлива на автомобильном транспорте города на 2002 - 2004 годы в части применения диметилового эфира", согласно которому внедрение ДМЭ в качестве альтернативного дизельного топлива считается одним из приоритетных направлений в области экологии транспортного комплекса- А в июне 2003 г, распоряжением мэра Москвы создан координационный совет по проблеме организации производства диметилового эфира и продуктов его переработки в качестве экологически безопасного альтернативного моторного топлива.
Во второй части работы исследован процесс получения метанола-ректификата из метанола-сырца. Метанол высокой степени чистоты широко используется в качестве сырья в органическом синтезе- Процесс ректификации метанола хорошо изучен и его дальнейшая оптимизация довольно затруднительна. Нами было проведено исследование, которое позволило выявить механизм данного процесса с учетом самопроизвольных химических реакций, которые, как установлено, и
препятствуют дальнейшему повышению эффективности процесса. На основании полученных данных были предложены эффективные решения по улучшению процесса получения метанола высшего качества путем снижения влияния самопроизвольных химических реакций вплоть до их полного устранения.
Алгоритмы и приложения для расчета по равновесной модели
Большинство ранней литературы посвящено методам моделирования на основе равновесной модели для стационарного состояния системы. Приводимые методы имеют лишь незначительные модификации для учета тех или иных особенностей конкретного процесса. Как правило, моделирование осуществляется с использованием одного из коммерческих пакетов: Aspen Plus, Pro/II, HYSYS и SpeedUp.
Одним из первых способов расчета ректификационных колонн был потарельчатый расчет [10,55,56]. Для моделирования процесса разделения бинарных систем также использовался графический метод [55].
Для расчета установок простой ректификации часто применяегся метод приближенной оценки, который использует ряд допущений для упрощения системы уравнений и повышения скорости расчетов. В то же время для хеморектификации данный метод малопригоден ввиду того, что химические реакции оказывают разностороннее влияние на процессы разделения» что делает принятие корректных допущений крайне затруднительным [57,58]. Другим способом решения системы уравнений является метод разрыва, В нем все уравнения разделяются на две группы и решаются раздельно [59-63].
Для моделирования обычной ректификации в 1960-х годах Холланд с коллегами разработал так называемый 0 - метод [49,50]- Позже этот метод был модифицирован самим Холландом совместно с Коматсу для моделирования совмещенных процессов и был назван мульти-0-т] методом [64]. Данный алгоритм был использован для моделирования процесса этерификации уксусной кислоты- Также существует несколько работ, описывающих вопросы применения данного метода для систем из нескольких колонн [65-67].
В настоящее время широко используется метод одновременного решения всех независимых уравнений системы с помощью метода Ньютона или его модификаций [68,69]. Ряд последних работ посвящен вопросам применения данного метода в хеморектификации [50, 70-72].
Еще одним методом решения системы уравнений является метод релаксаций [73, 74]. При этом уравнения системы записываются как для нестационарной формы и решаются численными методами до тех пор, пока не будет достигнуто установившееся состояние. Метод релаксаций характеризуется устойчивой сходимостью и высокой адекватностью, однако требует значительных вычислительных ресурсов.
Также существует класс алгоритмов, в которых исходная система уравнений разбивается на подсистемы, каждая из которых решается различными методами [75, 76, 77] Публикаций, касающихся применения данного метода для хеморектификации очень мало, В частности стоит отметить работу по моделированию процесса обогащения тяжелой воды с помощью гидрофобных катализаторов [78, 79].
Метод гомотопии наиболее часто используется в тех случаях, когда применение других алгоритмов крайне затруднительно [80]. Впервые для решения задач хеморектификации этот метод был использован в 1988 г. для моделирования процесса этерификации уксусной кислоты этанолом [81]. Этот метод используется для решения как равновесной, так и псевдоравновесной моделей [69], Помимо этого метод гомотопии применяется для изучения параметрической чувствительности [82] и определения множественных установившихся состояний [83].
Рядом авторов предпринимались попытки использования метода минимизации Пауэла для решения системы уравнений [84, 85]. Практические испытания этого метода выявили высокую адекватность экспериментальным данным, однако данный алгоритм характеризуется плохой сходимостью [73]- В ряде работ описано применение данного метода для хеморектификации [86, 87].
Также существуют модификации стандартной равновесной модели, в которых химические реакции и процессы массообмена разделяются [88]; рис. 1Л 4. В этом алгоритме секция парожидкостного контакта моделируется как обычная равновесная ступень без химических реакций. Выходной жидкостной поток направляется в реактор, где и осуществляются химические превращения. Далее предполагается, что выходной поток из реактора передается на следующую ступень разделения. Недостаток этого метода заключается в том, что он не учитывает влияние химических реакций и массообменных процессов друг на друга.
В литературе описан метод, в котором исходная система уравнений записывается в той же форме, что и для ректификации без химических реакций [89]. Химическая составляющая учитывается в виде виртуальных потоков для соответствующих ступеней. Преимущество этого метода заключается в том, что для моделирования совмещенных процессов могут использоваться существующие алгоритмы расчета ректификации без химических реакций лишь с незначительными изменениями. Множественные стационарные состояния (МСС) - это обычная ректификация, которая была известна еще с 1970-х годов и уже тогда вызывала значительный теоретический интерес.
Самопроизвольные химические реакции при производстве метанола- ректификата
Сообщается о начале производства на пилотной установке японской фирмы «NKK Corp.» и центра по использованию угля в Кушито 5 т/сутки ДМЭ из полубитуминозного (бурого) угля. Ранее этот способ был проверен на лабораторной установке производительностью 50 кг/сутки ДМЭ чистотой 90-99%. Ожидается, что этот способ будет дешевле по сравнению с обычным способом получения ДМЭ дегидратацией метанола, благодаря применению более дешевого сырья. По новому способу уголь подвергается газификации нагреванием паром, и после смешивания с Ог образуется смесь с соотношением Н2:СО 1:1. Жидкий ДМЭ образуется в реакторе со слоем суспензии в присутствии запатентованного катализатора на основе окисла металла, способствующего смещению реакции в сторону образования эфира. Реакция проводится при температурах 250н-320С под давлением 30-50 атм} и выход эфира за один проход составляет 55% [132].
Японскими компаниями успешно осуществлен синтез ДМЭ из метанола угольных пластов. Работа выполнена на опытной установке в сев. Японии. Ведутся работы по промышленному освоению технологии. В опытных работах используется метан непосредственно из угольной шахты Kushiro. Установка состоит из отделения синтез-газа (из СО и Н2) и его очистки, реактора высотой 20 м для синтеза ДМЭ и колонны для его очистки [133].
Предложен способ получения ДМЭ, содержащего (масс. %) метанола до 20 и воду до 20. Синтез-газ превращают в газовую технологическую смесь ДМЭ, метанола и воды в одном или более реакторах для проведения каталитических реакций- Газовую технологическую смесь охлаждают для получения жидкой технологической фазы, содержащей образовавшийся метанол, ДМЭ и воду, и газообразной технологической фазы, содержащей непрореагировавший синтез-газ и часть полученного ДМЭ. Обработка включает дальнейшие стадии разделения газообразной фазы и жидкой фазы по отдельности, после чего выделенные компоненты объединяются [134].
Разработан процесс получения метанола и ДМЭ из газов» содержащих СО, СО2 и Н2, образующихся при доменном процессе. В процессе используются катализаторы на основе Cu-ZnO-A C содержащие 14.3% А120з при отношении Cu/ZnO = 4/6. Метода ми спектрометрии фотоэлектронов, образующихся при действии рентгеновских лучей, исследована структура катализатора на эффективность превращения метанола в ДМЭ [135].
Исследован синтез ДМЭ в жидкой фазе (парафины) в присутствии катализатора С301, Варьировали концентрацию катализатора (10-30 г / 300 мл) и температуру. Показано, что с повышением температуры и концентрации катализатора выход ДМЭ и метанола снижается. Максимальный выход наблюдается при 280С. Исследована кинетика процесса. Найдено, что процесс имеет кажущийся 1-й порядок по СО, энергию активации 40603-71337 Дж/моль и предэкспонент 5.448-104-4.503 107. Энергия активации и предэкспонент возрастают с рост ом концентрации катализатора [136].
Исследована конверсия МеОН в ДМЭ в присутствии катализаторов - соединений включений глины. Установлено, что активность данного катализатора выше по сравнению с н монмориллонитом или у-А12Оэ независимо от наличия компонентов с поперечными связями- Селективность образования ДМЭ заметно снижается при повышении температуры. Аналогично у - А1203 активность данного катализатора медленно снижается в ходе проведения реакции, и срок его службы превышает 500 ч. Описано проведение исследований и представлены кривые конверсии МеОН в исследованных условиях [137]. Каждый из описанных процессов имеет свои недостатки и преимущества. Схема для получения ДМЭ из синтез-газа характеризуется высокими капитальными затратами при низких текущих- При получении ДМЭ из метанола наблюдается противоположная ситуация» Тем не менее, оба процесса достаточно энергоемки притом, что протекающие реакции экзотермичны. Основным потребителем энергии являются ректификационные колонны, предназначенные для выделения из реакционной смеси целевого ДМЭ и непрореагировавшего метанола. Оптимальным решением в данном случае представляется использование совмещенной технологии. Традиционная схема получения ДМЭ из метанола показана на рис. 1.19 Она состоит из химического реактора и комплекса ректификационных колонн. В случае использования совмещенного процесса схема значительно упрощается, рис. 1.20. Эффективность применения совмещенного процесса обусловлена следующими параметрами: - за счет эффективного отвода ДМЭ из реакционной зоны химическое равновесие сильно смещается вправо; - конверсия исходного метанола может быть доведена до 100%; - снижение капитальных затрат за счет сокращения числа аппаратов с трех до одного; - снижение текущих затрат за счет использования теплоты химической реакции на проведение процессов разделения, а также за счет удаления рецикла из технологической схемы. Очевидно, что с экономической точки зрения использование совмещенного процесса более оправдано по сравнению с обычной схемой получения ДМЭ из метанола. 6. Получение метанола-ректификата (метанола высшего качества) из метанола сырца. Метанол-сырец, получаемый в агрегате синтеза, содержит незначительную долю примесей (порядка 0.4 - 6 %), в то время как метанол высшего качества должен содержать не более 0.05% примесей. Хотя общее содержание примесей невелико, отделение их от метанола сопряжено со значительными трудностями. При определенн ых концентрациях некоторые из присутствующих примесей могут образовывать с метанолом азеотропные смеси, причем возможно образование и тройных смесей метанол - вода - третий компонент. Процесс очистки метанола может осуществляться с помощью процессов ректификации, адсорбции и химической очистки; однако, как правило, два последних метода применяются только в сочетании с ректификацией для тонкой очистки метанола от наиболее трудноотделимых примесей. В настоящее время ректификация метанола сырца является непрерывным процессом. Установка состоит из двух или трех колонн, на которых сначала удаляются низкокипящие компоненты смеси, а затем высококипящие путем их вывода из определенной точки колонны и ее куба. Также может быть использована новая конструкция установки для ректификации со стриппингом [138], Основное преимущество данного варианта заключается в том, что в системе остается только один куб, что приводит к сокращению расхода греющего пара, что в свою очередь приводит к снижению расходов на эксплуатацию и как следствие к снижению себестоимости выпускаемой продукции.
Изучение влияния неидеальности системы на разделяющую способность
В метаноле-сырце альдегиды представлены в основном формальдегидом и ацетальдегидом. Сами по себе это достаточно легколетучие соединения с температурами кипения -19.2 и 20,8С, соответственно, и следовало бы ожидать, что их отделение от метанола будет простым. В действительности альдегиды активно взаимодействуют с метанолом и другими спиртами, содержащимися в метаноле-сырце, с образованием целого спектра ацеталей и полуацеталей, табл. ] ,3. Образовавшиеся соединения менее летучи, чем исходные альдегиды, что затрудняет их отделение от метанола с помощью ректификации. Среди них в большом количестве присутствует такое соединение как 1Д -диметоксиэтан (СН30)2С2Н4, производное метанола и ацетальдегида, 1,1 диметоксиэтан имеет температуру кипения 63 С, т.е. практически идентичную температуре кипения метанола. Это сильно затрудняет их разделение ректификацией. Связанные в виде ацеталей и полуацеталей альдегиды легко преодолевают стадию отделения легких примесей, а затем частично гидролизуются с освобождением исходных альдегидов. Наиболее существенно это при процессе получения метанола высшего качества, в котором по требованиям ГОСТ альдегидов должно содержаться не более 0.006 %. Реакции образования и гидролиза ацеталей и полуацеталей значительно ускоряются в кислой среде, которая обеспечивается за счет присутствия в метаноле-сырце карбоновьтх кислот (главным образом муравьиной кислоты).
Выполненные расчеты показали, что проникновение альдегидов в продукт (метанол-ректификат) за счет самопроизвольных химических реакций в количественном выражении соизмеримо с требованиями ГОСТ на содержание альдегидов. Таким образом, при проектировании производства метанола-ректификата важно учитывать протекание самопроизвольных химических реакций (главным образом реакций ацетализации) в процессе моделирования, а также принимать меры по их предотвращению путем химического связывания исходных альдегидов, а также смещением равновесия реакций ацетализации в сторону гидролиза ацеталеи и полуацеталеЙ,
В реакциях ацетализации могут участвовать как альдегиды, так и другие соединения с карбонильной группой, например кетоны. Выяснение связи между строением реагирующих компонентов и образованием ацеталеи явилось предметом ряда исследований. Было установлено, что равновесие сдвинуто в сторону ацеталеи при ацетализации альдегидов и в сторону карбонильного соединения при ацетализации кетонов [152].
Скорость образования ацеталеи резко возрастает даже при незначительном содержании в среде ионов водорода (10"4 N) [142]. Поэтому реакции ацетализации часто используются в качестве примера кислотного катализа, а также для определения кислотных свойств различных соединений [153]. Основной особенностью ацеталеи является их, как правило, исключительная устойчивость в щелочных средах и крайняя неустойчивость в кислых средах.
Ускорение реакций ацетализации в кислой среде происходит за счет протонирования молекулы спирта, которая затем катализирует реакцию: Наибольшим каталитическим эффектом обладают сильные кислоты, такие как: НС1, ЫВг, HI, НСЮ4. Меньшим эффектом обладают слабые кислоты как органические, так и неорганические. Кислоты более слабые, чем R OHj в спиртовой среде, каталитическим действием не обладают. Ранее в качестве катализаторов для получения некоторых ацеталеи применялись соли (обычно соли соляной или азотной кислот со щелочными или щелочноземельными элементами). Однако позже было доказано, что каталитические свойства обусловлены не самими солями, следами в них сильных кислот. Кинетика реакций ацетализации усложняется присутствием воды, которая частично взаимодействует с ионом R OHj в соответствии с уравнением: 120 Работ, посвященных изучению кинетики образования и гидролиза ацеталеи достаточно мало [142, 157, 158]. В основном они посвящены изучению взаимодействия этилового спирта и ацетальдегида с образованием 1,1-диэтоксиэтанапо брутто-уравнению: В работе [142] достаточно подробно исследована кинетика образования 1,1-диэтоксиэтана с использованием в качестве катализатора соляной кислоты в температурном диапазоне от —44 до +25 С, При небольшой концентрации кислотного катализатора, соизмеримой с концентрацией ацетальдегида, протекание реакции может быть описано уравнением: где а - начальная концентрация ацетальдегида, х - концентрация ацеталя по прошествии времени t Для более высоких концентраций кислоты используется соотношение: где А - концентрация кислоты, у — концентрация ионов Н О, образовавшихся по прошествии времени t, kc - каталитическая константа ионаС2Н5ОН2. В приведенном выше выражении принимается, что каталитическим действием иона HjO можно пренебречь. Решение системы (4-9)-(4-10) имеет вид: - константы для каждой реакции. Константы скорости для уравнений (4.8) и (4.11) были определены из экспериментальных данных. В таблице 4.2 приведены константы скорости и каталитические константы, полученные для шести различных температур. Концентрации выражены в моль/см3, а время в минутах. Результаты, полученные для температуры -44 С менее точные, чем для других температур вследствие худшего температурного контроля.
Исследование влияния реакций ацетализации на процесс получения метанола высшего качества из метанола-сырца
Для того чтобы сделать выводы о влиянии реакций ацетализации на процесс ректификации метанола-сырца проведем сравнение составов получаемого метанола-ректификата по содержанию в нем целевого метанола, а также по суммарному содержанию альдегидов и ацеталей.
Из приведенных данных видно, что продукт, получаемый в схеме, рассчитанной без учета реакций ацетализации, на самом деле не удовлетворяет требованиям ГОСТа, предъявляемым к метанолу высшего качества из-за более чем трехкратного превышения содержания альдегидов по сравнению с требуемым значением.
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что протекание самопроизвольных химических реакций ацетализации оказывает значимое влияние на качество производимого метанола высшего качества и должно учитываться при моделировании схемы получения метанола высшего качества.
Проведенные расчеты показывают значимое влияние самопроизвольных химических реакций на процесс ректификации метанола-сырца. В подобном случае, когда физико-химические свойства основного продукта и примесей настолько близки, провести полное отделение примесей за счет увеличения разделительной способности установки крайне затруднено. Для решения проблемы необходимо резко сместить химическое равновесие в сторону гидролиза ацеталей в первой колонне. Этого можно достичь предварительным разбавлением метанола-сырца водой. На первый взгляд подобное решение повысит энергоемкость процесса за счет необходимости отделения добавляемой воды, но отделение воды от метанола не сопряжено с близостью температур кипения или с реакционными процессами и протекает сравнительно легко. В качестве наиболее эффективного метода может быть предложен способ очистки, включающий химическую очистку в дополнение к ректификации. Ранее другими авторами предпринимались попытки реализации подобного подхода. При этом осуществлялось окисление метанола-сырца на перманганати ых и других основах. Однако данный метод показал низкую эффективность, так как помимо альдегидов происходило окисление спиртов до соответствующих альдегидов и в ряде случаев содержание альдегидов в смеси не уменьшалось, а, наоборот, увеличивалось- В результате анализа схемы была предложена схема, основанная не на окислении примесей, а на их каталитическом восстановлении в среде водорода. При гидрировании альдегиды, входящие в метанол-сырец, сравнительно легко восстанавливаются до соответствующих спиртов. В то же время другие компоненты смеси, такие как карбоновые кислоты, в данных условиях сохраняют инертность, что исключает побочные реакции. Нейтрализация альдегидов предложенным способом обеспечивает снижение затрат на последующую ректификацию метанола и исключает возможность протекания самопроизвольных химических реакций в колонне с участием альдегидов. Отсутствие альдегидов в очищаемом продукте при неизменных требованиях на содержание метанола позволяет проводить менее тщательное отделение этанола -наиболее трудноотделимого от метанола компонента и тем самым дополнительно снизить энергозатраты. Следует отметить, что разработаны катализаторы для гидрирования альдегидов в спиртовой среде, как в паровой, так и в жидкой фазах, которые работают в тех же условиях, в которых осуществляется разделения метанола-сырца. Это позволяет создавать схемы с совмещением химических реакций и процессов массопереноса, путем интегрирования реакционных секций в ректификационную колонну.
Полученный результат по влиянию реакций ацетализации на процесс получения метанола высшего качества является лишь частным примером, но в общем случае может быть отнесен и к другим процессам получения продуктов высокой степени ЧИСТОТЫ
