Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Цинк. Свойства 8
1.2. Оксид цинка. Свойства и применение 11
1.3. Способы получения оксида цинка
1.3.1. Получение оксида цинка окислением металлического цинка или его соединений кислородом 17
1.3.2. Получение оксида цинка из цинксодержащего сырья 20
1.3.3. Получение оксида цинка по гидрометаллургическому методу 22
1.3.4. Получение оксида цинка электролизом на постоянном токе
1.4. Использование переменного тока для получения оксида цинка 30
1.5. Постановка задач исследования 36
ГЛАВА 2. Исследование кинетических закономерностей процесса электрохимического окисления металлического цинка на переменном токе 38
2.1. Методика проведения эксперимента 38
2.2. Влияние состава и концентрации электролита 43
2.3. Влияние плотности тока и температуры 46
ГЛАВА 3. Исследование состава и свойств продукта окисления металлического цинка электролизом на переменном токе 57
3.1. Фазовый состав продукта 57
3.2. Анализ примесей, содержащихся в продукте 65
3.3. Исследование текстурных характеристик продукта окисления цинка 68
ГЛАВА 4. Методика расчёта аппарата и параметров процесса электрохимического окисления металлического цинка 81
Выводы 94
Список литературы
- Способы получения оксида цинка
- Получение оксида цинка по гидрометаллургическому методу
- Влияние состава и концентрации электролита
- Анализ примесей, содержащихся в продукте
Способы получения оксида цинка
Оксид цинка - одно из наиболее хорошо и давно известных соединений, которое широко используется в самых различных областях промышленности, техники и медицины /19/. Многообразие физических и химических свойств, таких, как анизотропная кристаллическая структура, нестехиометрический состав соединения, наличие полупроводниковых свойств при большой ширине запрещённой зоны, люминесцентные свойства, фотопроводимость, фотогальванические и фотохимические свойства, сочетание свойств белого и чёрного пигментов в зависимости от длины волны падающего света (высокая отражательная способность в видимой и сильное поглощение в ультрафиолетовой области спектра), лазерный и электрооптический эффект, наличие сильного пьезо- и пироэффекта, низкий коэффициент линейного расширения, каталитическая активность, способность сублимировать с разложением, амфотерные химические свойства и так далее, делает этот материал уникальным /19-24/.
В зависимости от степени окисления цинка известно два его оксида: ZnO - цинковые белила и Zn02 - перекись цинка. Из них наиболее устойчив ZnO. В природе ZnO встречается в виде минерала цинкита, образующего зернистые массы в кальцитовых жилах и встречающегося в виде мелких трещиноватых, содержащих примеси (в том числе Мп до 9 %, придающий красный цвет) кристаллов, которые не пригодны для практического применения /2/. Единственное промышленное месторождение цинкита находится в Нью-Джерси (США) /16/, хотя цинкит встречается также в месторождениях на территории Польши, Испании и Тасмании /25/.
Элементарная ячейка оксида цинка состоит из двух молекул ZnO /20/. Химическая связь в ZnO имеет смешанный (частично ковалентный, частично ионный) характер, процент ионности 63 /26/.
ZnO кристаллизуется в гексагональной сингонии (решётка вюрцита) с размером первичных игольчатых частиц 0,1-1,0 мкм, из которых иногда образуются сросшиеся звездообразные частицы. Могут быть получены и коллоидные частицы округлой формы размером 0,01 мкм. Оптимальный оптический размер частиц 0,48-0,50 мкм. Удельный вес чистого оксида 5,78 г/см , твёрдость 4-5 по шкале Мооса, коэффициент преломления 2,05 /16, 27/.
Оксид цинка имеет чисто белый цвет и высокий коэффициент яркости (98-99 %), он поглощает УФ-лучи особенно в области Я = 360 нм и обладает высокой фотохимической активностью. Кристаллическая решётка оксида цинка, получаемого конденсационным способом - окислением цинка в паровой фазе - чаще всего дефектна и имеет в большом количестве вакансии в узлах, которые должен занимать цинк. Это является причиной некоторой нестехиометричности состава, повышенной реакционной способности, высокой фотохимической активности и хороших адсорбционных свойств. Также оксид цинка обладает полупроводниковыми свойствами, он является полупроводником п-типа /28/.
Оксид цинка сублимирует с разложением при температуре примерно 1800 С /29, 30/, температура плавления 1975 С, молярная теплоёмкость при 298,15 К Ср = 9,61 кал/(К-моль), коэффициент температурного расширения достаточно мал и равен 4-10 6 К"1 /19/. Удельная электропроводность, в зависимости от способа получения ZnO, меняется в широких пределах КГ 17-К0 (Ом-смГ1 /19/, в среднем для порошков ZnO - 1(Г5 (Ом-смГ1.
Пигментный оксид цинка в зависимости от способа и режима получения представляет собой смесь частиц различной формы и размеров: игольчатые (длина более чем в 10 раз превышает ширину) - 2-20 %; призматические (длина менее чем в 10 раз больше ширины) - 70-90 %; кубические (длина близка к ширине) - 2-15 %. Удельная поверхность колеблется от 2 до 30м2/г/30/. Оксид цинка -амфотерное соединение, при нормальных температурах и атмосферном давлении плохо растворим в воде 121. В кислотах оксид цинка растворяется с образованием соответствующих солей (которые, в основном, достаточно хорошо растворимы в воде) и как амфотерное соединение растворим в щелочах, образуя различные цинкаты, причём растворимость ZnO возрастает с увеличением концентрации щёлочи /19,31-32/.
При введении ZnO в шихту для проведения твердофазных реакций он относительно мало реакционо способен, поэтому взаимодействия с его участием требуют высоких температур.
При нагревании (-1000 С) оксид цинка восстанавливается до металлического цинка углеродом, монооксидом углерода, водородом, парами метанола, карбидом кальция и ферросилицием.
Химический состав производимого промышленностью ZnO в соответствии с ГОСТ 10262-73 /33/ представлен в табл. 1.2. Гидроксид цинка - Zn(OH)2 образуется в виде белого, объёмного осадка при добавлении щёлочи к растворам солей цинка /16/. Zn2+ + 20H = Zn(OH)2l. Гидроксид также как и оксид обладает ярко выраженным амфотерным характером, растворяется в кислотах, избытке щелочей, в водном растворе аммиака и незначительно в растворах солей аммония. В воде Zn(OH)2 практически не растворим. При растворении в щелочах Zn(OH)2 образует цинкаты /16, 34, 35/.
Получение оксида цинка по гидрометаллургическому методу
Процесс электролиза на переменном токе изучен недостаточно, а публикации, освещающие образование фазовых оксидов, немногочисленны, хотя первые эксперименты с растворением металлов под действием переменного тока относятся к началу XX столетия.
В настоящее время, благодаря работам отечественных и зарубежных ученых, в этом направлении наметились определенные сдвиги. Как отмечают исследователи, скорость растворения при наложении переменного тока в целом увеличивается, определяется природой металла и электрохимическими свойствами среды /117, 118/.
Наложение переменного тока способствует растворению в электролитах благородных металлов - платины, золота, а также углерода, не растворимых в кислотах и других растворах под действием постоянного тока. Авторы /119/ исследовали скорость разрушения платины под действием синусоидального переменного тока частотой 50 Гц и плотностью 1 кА/м в растворах солей и щелочей. Установлено, что максимальная скорость разрушения платиновых электродов наблюдается в тех растворах, с металлами которых платина дает интерметаллические соединения, причем анионный состав электролита играет также значительную роль. Наибольшая скорость разрушения платины наблюдается в растворах хлоридов и щелочах, причем потеря массы электродами в растворе NaOH с концентрацией 2 моль/л в два раза больше, чем в КОН той же концентрации при поляризации переменным током плотностью 1 кА/м (f = 50 Гц, температура 40 С). Разрушение платины в растворах щелочей происходит только с образованием порошка металла, в отличие от хлоридов, где идет растворение металла в электролите. Наличие оксидных форм платины не обнаружено. С увеличением температуры процесса скорость разрушения уменьшается, это объясняется тем, что уменьшается перенапряжение водорода.
Подтверждая указанные результаты, авторы исследований разрушения платины при наложении переменного тока в аминонитритном электролите платинирования /120/ обнаружили с помощью оже-спектроскопии повышенное, по сравнению исходным, количество кислорода на образцах платинированных электродов. На основании этого сделан вывод о том, что на платине в данном процессе образуются и сохраняются, несмотря на частичное восстановление в катодный полупериод, оксидные пленки. Оксидный слой нарастает быстрее в режиме чередования поляризации постоянным и переменным током.
Есть рекомендации использования переменного тока в целях интенсификации процессов рафинирования благородных металлов, в частности, золота /121/. На растворяющем действии переменного тока основано применение его для электротравления платиновых металлов и сплавов /122/.
Особое место в исследовании коррозии металлов при поляризации их переменным током занимают работы Н. Д. Томашова и Ю. Д. Михайловского с сотрудниками /123-127/. Авторы выделяют две группы металлов, коррозионное поведение которых при наложении переменного электрического поля на электроды в нейтральных электролитах будет различным. В первую группу входят металлы, на которых в катодный полупериод протекает реакция разряда собственных ионов. Это Zn, Си, Fe, Pb, Sn и некоторые другие. Вторая группа состоит из электроотрицательных металлов - Mg, А1, Ті, Та, Zr, на которых почти полностью исключена возможность разряда собственных ионов в катодный полупериод. Основной катодной реакцией здесь является разряд ионов водорода. Показано, что скорость коррозии металлов второй группы во много раз больше, чем первой.
Экспериментально установлено, что скорость растворения железа в НС1 определяется величиной амплитудного значения потенциала в анодные полупериоды тока и не зависит от его частоты в интервале 20-100 Гц /125/. В то же время для титана в H2SO4, относящегося ко второй группе, увеличение плотности переменного тока и его частоты положительно сказывается на увеличении коррозии /127, 128/, однако, скорость последней определяется скоростями процессов возникновения и снятия пассивирующего слоя /125/.
Исследуя поверхность электродов методом смачиваемости их ртутью, Н. В. Магорян пришел к выводу о том, что при наложении переменного тока высокие скорости растворения металлов в большей степени обязаны физико-электрохимическим процессам, протекающим на границе металл - оксидная пленка - электролит. Основываясь на этом положении, в работе /129/ он показал, что если образующийся на поверхности электрода оксид обладает полупроводниковыми свойствами, то возможно существенное увеличение скорости анодных процессов в определенной области потенциалов.
Ценные исследования по влиянию переменного тока на разрушение никеля в щелочных электролитах были проведены Ю. О. Макогоном /130-132/. Полученные им данные свидетельствуют о том, что скорость разрушения никеля в растворах NaOH, КОН и LiOH с концентрацией 2 моль/л различна, причем в КОН выше, чем в NaOH и LiOH. Однако, для температуры 20 С, анодной плотности тока 0,25 кА/м и катодной в интервале 0,25-2,0 кА/м разница в скоростях разрушения никеля в КОН и NaOH составляет менее 3 %.
Изучение фазового состава пленок, образующихся на никелевых электродах, однозначно указывает на наличие только Ni(OH)2 /130/. Рассмотрению поведения меди, как электродного материала, при наложении переменного тока посвящено не так много работ. Разрушение медных электродов в растворах серной кислоты изучалось в работе /133/. Показано, что при температуре 50 С в интервале плотности переменного синусоидального тока 0,1-3,0 кА/м продукты разрушения состоят, в основном, из порошка металлической меди со следами оксида меди I, доля которого увеличивается с ростом концентрации кислоты. Значительная скорость коррозии объясняется авторами частичным переходом меди из компактного состояния в порошкообразное за счет большого перенапряжения катодного процесса. В качестве доказательства приводятся осциллограммы, где наблюдается явная асимметричность в катодный и анодный полупериоды с увеличением плотности переменного тока.
Образование оксидных форм в результате разрушения медного электрода в щелочи под действием переменного тока показано в работе /134/. Интенсивное разрушение металла электрода в растворах NaOH при высоких плотностях переменного синусоидального тока приводит к образованию смеси оксидов меди I и II, соотношение которых зависит как от плотности тока, так и от рН электролита. Порошки оксидов получаются с высокой удельной поверхностью, достигающей 28-30 м /г.
В работе /11/ предлагается способ получения оксида алюминия при электролизе с применением переменного тока. Электрохимическое окисление металлического алюминия в водном растворе хлорида аммония с концентрацией 5-25% масс, осуществляют с помощью переменного синусоидального тока промышленной частоты (50 Гц) при плотности тока 0,1-2,0 А/см , в интервале температур 50-90 С. Полученный таким образом гидрогель отмывают и подвергают термообработке.
Влияние состава и концентрации электролита
Одними из важнейших показателей, определяющих основные эксплуатационные характеристики оксида цинка в технологическом процессе, являются удельная поверхность, пористость и дисперсность. Размеры и состояние поверхности во многих реакциях определяют скорость процессов, совершающихся на поверхности раздела фаз.
Как уже ранее отмечалось, оксид цинка используется в качестве сорбента и катализатора, причём величина удельной поверхности и размеров пор являются одними из основных параметров, определяющих производительность того или иного процесса.
В процессах каталитической деструкции и гидрирования серо-органических соединений природных газов до углеводородов и сероводорода активен оксид алюминия с нанесённым на него окисью цинка. Благодаря своей устойчивости в газовой среде, содержащей соединения серы, указанная система используется в качестве хемосорбента сероводорода, причём динамическая сероёмкость определяется величиной рабочей поверхности.
Использование оксида цинка для производства белковоустойчивых эмалей также требует получения оксида цинка с высокой удельной поверхностью, которая определяет его химическую активность /180/.
Всё вышеизложенное указывает на необходимость стремления к увеличению активной поверхности оксида цинка.
В работе /181/ приводятся данные по размерам удельной поверхности, пористости и объёма пор образцов оксида цинка, полученных разложением карбоната цинка в вакууме при температуре 100-500 С, в зависимости от температуры отжига. Величина удельной поверхности увеличивается при повышении температуры отжига до 200 С, а при дальнейшем росте температуры до 500 С она постепенно уменьшается. Увеличение удельной поверхности в интервале 100-200 С происходит благодаря удалению физически адсорбированной влаги, а снижение при температуре 200-500 С объясняется уменьшением пористости за счёт спекания частиц оксида цинка. Интересно проследить влияние температуры прокаливания на величину удельной поверхности для оксида цинка, полученного электрохимическим способом.
Удельная поверхность оксида цинка, синтезированного нами при различных плотностях переменного тока и температуре электролиза 90 С, прокалённого при различных температурах, определялась хроматографическим методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К по методу БЭТ /182/, на объёмной вакуумной статической установке «Sorptomatic-1900» («Fisons», Италия). Экспериментальные данные приведены нарис. 3.6. Температура прокаливания, С
Зависимость удельной поверхности оксида цинка, полученного при различных плотностях переменного тока, от температуры прокаливания Из рисунка видно, что наибольшее значение величины удельной поверхности, во всём интервале температур прокаливания, соответствует оксиду цинка, полученному при плотности тока 5 кА/м2. Для образца, высушенного при ПО С, удельная поверхность составляет 34,8 м2/г. При увеличении температуры прокаливания в интервале 110-600 С последняя снижается до 26,0 м /г (25 %), что не существенно, учитывая широкий температурный интервал. Прокаливание оксида при 800 С приводит к резкому уменьшение удельной поверхности до 4 м /г (85 %). Аналогичный вид имеют зависимости и для оксида, полученного при других плотностях тока. Данное изменение удельной поверхности можно объяснить уменьшением пористости, за счёт спекания частиц оксида цинка, а также за счёт протекающего процесса рекристаллизации /152/.
Анализ примесей, содержащихся в продукте
Коэффициент К определяется только газонаполнением. Проведенные в /190/ исследования показали, что Г линейно растет с увеличением плотности тока, понижается с ростом температуры и зависит от материала электрода.
Ширина электролизера рассчитывается аналогично: B = 2b{ + 2b2+2b3+b4, (4.11) где В - общая ширина электролизера, м; Ьх - толщина стенки электролизера, м; Ь2 - толщина теплоизоляции, м; Ь3 - расстояние от стенки до торца электрода, м; Ь4 - ширина электрода по сортаменту, м.
В большинстве случаев Ьх и Ъг имеют равные значения с ах и а2 соответственно. Определяющими размерами высоты аппарата являются длина электродов и расстояние, учитывающее количество образовавшегося осадка. Последнее рассчитывается с учетом конструктивных особенностей аппарата, а именно, способа выгрузки продукта.
Важную роль в поддержании стабильного стационарного режима электролиза играет постоянство концентрации электролита в растворе. Согласно уравнениям реакций (2.1-2.6) в процессе окисления металлического цинка расходуется вода, что приводит к увеличению концентрации раствора NaCl при электролизе. Это неблагоприятно влияет на изменение скорости окисления цинка - согласно зависимости q = /(C), представленной на рис 2.3 она уменьшается. Чтобы этого не допустить, необходимо выяснить расход воды на проведение процесса и осуществить подачу её необходимого количества в электролизёр. Расход воды (GH2, кг/с) в процессе электрохимического окисления металлического цинка, согласно уравнениям (2.1-2.6), выражается следующим образом: GH =-— -q-So6, (4.12) т М_ где Мн 0, MZn - молекулярные массы воды и цинка соответственно, кг/кмоль. Т.е. для поддержания постоянства концентрации электролита в растворе необходимо в электролизер добавлять воду в количестве, рассчитанном по уравнению (4.12). Это выражение действительно только в условиях непрерывной работы аппарата и не предусматривает компенсацию потерь раствора соли при выгрузке продукта. Подачу воды с определенным расходом легко автоматизировать, что немаловажно для поддержания стабильной и экономичной работы электролизера.
Основными составляющими расхода энергии, потребляемой установкой в стационарном режиме работы, являются затраты собственно на электрохимические реакции и на преодоление внутренних электрических сопротивлений: Wo6=W„+Wm, (4.13) где W3X и Wm - энергия, расходуемая на электрохимические реакции и выделяющаяся в виде тепла, соответственно, Вт. Энергия, выделяющаяся в виде тепла, определится по следующему уравнению: К = К6 + WpM + WHi0 + WH2 + Wmp + WH20{K) + Wmm, (4.14) где Wf - избыточная тепловая энергия, Вт; Wp3/i,WH20,WH2,Wnap WH2oM wnom энергия, затрачиваемая на нагрев раствора электролита, на нагрев воды, нагрев конденсата поступающих в электролизер и расходуемая на потери с отходящим водородом, паром и в окружающую среду соответственно, Вт.
Количество выделяющегося тепла тем больше, чем выше напряжение и токовая нагрузка установки. Экспериментально определено, что при использовании плотностей тока более 10 кА/м2 для поддержания оптимальной температуры процесса окисления цинка необходимо отводить избыточное тепло W6, выделяющееся за счет Wm. Для этого используется искусственное охлаждение электролизера, водяной рубашкой или змеевиком /188/. Энергия, затрачиваемая на электрохимические реакции, непосредственно связана с ВТ выражением: W3X = j-Wo6. (4.15) Для того чтобы определить выход по току необходимо определить количество электричества, затрачиваемое на образование оксида и гидроксида цинка:
В процессе работы наружные поверхности установки могут нагреваться до 70 С и выше, поэтому в целях обеспечения техники безопасности их необходимо теплоизолировать. С учетом теплоизоляции аппарата принимаем потери энергии в виде тепла в окружающую среду равными 5 %: Wnom=0,05-W:6. (4.27) Таким образом, определились все составляющие в выражении (4.19), которые позволяют рассчитать избыточную энергию, отводимую в виде тепла при стационарном режиме работы установки. wm6 _ (1 Ч) ГУ об "рэп "н20 "н2 "пар Н20(к) Используя вышеописанные уравнения и выражая все величины через параметры процессы, имеем:
Предполагая, что избыточное джоулево тепло будет отводиться с помощью охлаждающей воды через поверхность теплопередачи, необходимый расход охлаждающей воды определится из уравнения: где Gw, кг/с; fH и /fc - начальная и конечная температуры охлаждающей воды, С. Проводя процесс в непрерывном режиме с постоянным отводом образующихся продуктов реакции, необходимо учитывать в энергетическом балансе тепло, уносимое из установки с удаляемой суспензией оксида цинка в растворе электролита, которое рассчитывается по следующей формуле:
Из уравнений (4.30) и (4.36) видно, что расход охлаждающей воды зависит в большей мере от плотности тока и увеличивается пропорционально квадрату ее роста. Таким образом, изложенная методика позволяет определить основные размеры аппарата, материальные и энергетические затраты на производство заданного количества оксида цинка и рассчитать тепловой баланс установки в непрерывном и периодическом режимах работы.
В итоге проведённых расчётов предложена аппаратурно-технологическая схема производства оксида цинка, позволяющая реализовать поставленные цели. Схема представлена на рис. 4.4. В аппарат для подготовки раствора электролита 1 загружают твёрдый NaCl и подают воду в количестве необходимом для получения концентрации NaCl в растворе 3 мас.%. Затем раствор электролита заливают в электролизёр 5 с установленными в нём цинковыми электродами. В змеевик (охлаждающую рубашку) электролизёра 5 подают охлаждающую воду для поддержания требуемой температуры процесса. Образующийся в ходе процесса водород вместе с парами воды поступает в конденсатор 2, в котором водяной пар конденсируется и возвращается обратно в электролизёр. Далее водород с остаточной влагой поступает в осушающую колонку 3, откуда сухой водород поступает в сборник. В процессе окисления цинка расходуется вода и концентрация раствора электролита увеличивается, поэтому для поддержания требуемой концентрации в электролизёр 5 подаётся с соответствующим расходом вода, предварительно нагретая в подогревателе 4 водой, выходящей из змеевика (охлаждающей рубашки) электролизёра 5, что позволяет снизить затраты электроэнергии за счёт утилизации части выделяющегося тепла. По окончании процесса
