Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ современного состояния процессов дегидрирования парафинов 5
1.1 Значение процесса дегидрирования в химической промышленности 5
1.1.1 Каталитическое дегидрирование 7
1.1.2 Процессы дегидрирования углеводородов 9
1.1.3 Процесс дегидрирования UOP 18
1.1.4 Метод дегидрирования Standard Oil Company of New Jersey (Exxon Corporation) 20
1.1.5 Дегидрирование высших парафинов при производстве алкилбензолов и
алкилбензолсульфонатов 22
1.2 Математические модели процессов дегидрирования углеводородов 23
1.2.1 Математическое моделирование как метод исследования химических процессов и реакторов.. 24
1.2.2 Математическое описание некоторых процессов дегидрирования
1.3 Общие сведения об интеллектуальных системах 34
1.4 Современные моделирующие программы процессов нефте- и газопереработки 37
1.5 Постановка задачи исследования 44
2 Совершенствование процесса дегидрирования высших парафинов с использованием метода математического моделирования 47
2.1 Промышленная реализация процесса дегидрирования высших парафинов 47
2.1.1 Блок дегидрирования нормальных парафинов (процесс Пакол-Дифайн) 49
2.2 Катализаторы дегидрирования 58
2.2.1 Влияние каталитических добавок 64
2.2.2 Платина и некоторые металлические катализаторы 65
2.3 Химизм процесса 69
2.3.1 Разновидности дегидрирующего действия катализаторов 74
2.3.2 Влияние химического строения углеводородов на их способность к дегидрированию 78
2.4 Разработка математической модели на физико-химической основе процесса дегидрирования высших парафинов
2.4.1 Термодинамический анализ процессов дегидрирования высших парафинов 84
2.4.2.Выбор и обоснование уровня детализации механизма превращения углеводородов на Pt катализаторах в процессе дегидрирования высших парафинов 86
2.4.3 Разработка кинетической модели процесса. Оценка кинетических параметров 93
2.5 Разработка модели реактора для процесса дегидрирования высших парафинов 97
2.6 Дезактивация Pt-катализатора дегидрирования углеродистыми отложениями 111
2.7 Сравнение расчетных и экспериментальных результатов. Проверка модели на адекватность... 122
3 Разработка компьютерной моделирующей системы для процесса дегидрирования высших парафинов 128
3.1 Структура ТМС 130
3.2 Разработка интеллектуальной базы знаний 132
4 Внедрение тмс на промышленных установках 140
4.1 Расчет текущих показателей процесса дегидрирования 140
4.2 Регулирование процессов закоксовывания Pt-катализаторов при дегидрировании
углеводородов 143
4.3 Исследование влияния различных параметров на интенсивность коксообразования 144
4.3.1 Влияние разбавления сырья водородсодержащим газом 144
4.3.2 Влияние изменения расхода сырья на интенсивность коксообразования 145
4.3.3 Изменение динамики кокосонакопления в процессе дегидрирования н-парафинов при работе катализаторов различных марок 146
4.4 Прогнозный расчет параллельной работы реакторов дегидрирования 153
Выводы 157
Литература 160
- Метод дегидрирования Standard Oil Company of New Jersey (Exxon Corporation)
- Влияние каталитических добавок
- Разработка интеллектуальной базы знаний
- Влияние разбавления сырья водородсодержащим газом
Введение к работе
Актуальность работы. Сырьевой базой для производства синтетических моющих средств являются алкилбензолы и алкилбензосульфоиаты. В настоящее время в мире действует около 40 заводов по производству этих ценных химических продуктов. Эти заводы обеспечивают около 70 % всего рынка моющих средств. Темп роста потребления алкилбензолов в России составляет 6 % в год.
Лимитирующей стадией процесса получения алкилбензолов является дегидрирование высших парафинов Сд-Си на Pt-катализаторах с получением соответствующих н-моноолефинов, которые в дальнейшем используются при алкилировании ими бензола. Эффективность производства алкилбензолов в основном определяется эффективностью протекания именно этой стадии.
Постоянное увеличение потребностей в сырье для производства CMC ставит перед персоналом производства задачу повышения эффективности работы реакторного блока без крупных финансовых затрат и модернизации действующего оборудования. Если раньше новые технологические режимы для действующего производства приходилось испытывать исключительно на пилотных установках, то сегодня, с появлением новых информационных технологий, реализуемых с использованием компьютерной техники, есть возможность проводить текущий анализ и прогнозирование процессов на предмет оптимизации. Это стало возможным с появлением интеллектуальных систем, в основу которых положена стратегия системного анализа и метод математического моделирования.
Наибольшей надежностью обладают модели, основанные на фундаментальных законах. Особенно это проявляется при моделировании сложных химических процессов, где от правильного описания механизма и кинетики превращения углеводородов на поверхности катализаторов зависит точность проводимых расчетов.
Таким образом, основная трудность, возникающая при разработке математической модели сложного реакторного процесса, заключается, во-первых, в необходимости учета реакционной способности индивидуальных углеводородов при составлении формализованной схемы превращения, а во-вторых, в определении кинетических параметров описываемых реакций.
Работа выполнена в рамках основного направления научных исследований кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики, входящего в число основных направлений Томского политехнического университета «Разработка научных основ математического моделирования и оптимизация технологий подготовки и переработки горючих ископаемых и получения энергетических топлив», а также по договору с предприятием ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез».
Цель работы заключается в разработке математической модели процесса дегидрирования н-парафинов Ссг-Сн, а также создание на ее основе технологической моделирующей системы для прогнозирования и оптимизации процесса получения н-моноолефинов, пригодных для производства алкилбензолов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
— разработка методических основ кинетического описания многокомпонентных
каталитических процессов переработки углеводородного сырья на по поверхности
Pt-катализаторов;
— создание кинетической модели процесса дегидрирования н-парафинов Сд-Сн',
— построение программно реализованной математической модели контактного
аппарата;
— проверка адекватности полученных моделей реальным процессам с
использованием экспериментальных данных с промышленной установки по
получению н-моноолефинов Сд-Сн;
— решение научно-прикладных задач с применением разработанной программно
реализованной технологической моделирующей системы процесса получения н-
моноолефинов путем дегидрирования н-парафинов Сд-Сн-
Научная новизна
Впервые, с использованием системного подхода показано, что методические основы описания кинетических закономерностей превращения углеводородов Сд~ Си на поверхности Pt-катализаторов дегидрирования базируются на объединении углеводородов с близкой реакционной способностью по числу атомов углерода в молекуле в группы псевдокомпонентов.
Установлено, что формализованная схема превращения углеводородов в процессе дегидрирования высших парафинов (алканов) на Pt-содержащем катализаторе обеспечивает универсальность и адекватность кинетического описания протекающих реакций при широком изменении технологических условий и состава сырья.
Установлено, что математическая модель типового нефтехимического процесса дегидрирования высших н-парафинов Сг-Сн позволяет моделировать технологию получения н-моноолефинов, пригодных для производства алкилбензолов в условиях различных технологических режимов, для различных марок загруженных катализаторов.
Практическая ценность
Разработана математическая модель и на ее основе технологическая моделирующая система (ТМС) для расчета, прогнозирования и повышения эффективности промышленного процесса дегидрирования н-парафинов при получении н-моноолефинов Ссг-Сн- Система используется в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» для прогнозирования технологических режимов промышленной установки по получению н-моноолефинов, для оценки длительности рабочего цикла Pt-катализаторов дегидрирования, а также для прогнозирования и уточнения материального баланса реакторного блока. Акт о внедрении прилагается.
Система применена в качестве компьютерного тренажера для обучения инженерно-технического персонала нефтеперерабатывающего завода при управлении производством. Это позволяет существенно повысить уровень квалификации персонала (приобретение опыта и навыков поведения в аварийных ситуациях, глубокого понимания причинно-следственных связей в объекте, быстрой реакции на неполадки, увеличения уверенности в правильности принятия решения в задачах оптимизации и прогнозирования производства).
Акт об использовании тренажерной системы на основе ТМС прилагается. На защиту выносятся:
Методические основы построения математической модели для расчета и прогнозирования эффективных режимов эксплуатации Pt-катализаторов дегидрирования н-парафинов Сд-См» основанные на учете реакционной способности углеводородов.
Формализованная схема превращения веществ в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов Ссг-Сн на поверхности Pt-катализатора (независимо от положения двойной связи в молекуле моноолефина в схеме превращения указаны не индивидуальные углеводороды, а псевдокомпоненты одного гомологического ряда с двойной связью в а -положении, например, н-моноолефины С-9 и т.д.).
Кинетические закономерности и физико-химическая модель процесса дегидрирования н-парафинов С9-С14, константы скоростей целевых и дезактивирующих реакций.
Основные этапы построения и функциональное применение математической модели. Формирование технологической моделирующей системы на физико-химической основе.
Методика прогнозирования длительности срока службы Pt-контакта в зависимости от режимов его эксплуатации.
Математическое моделирование вариантов повышения эффективности реакторного блока дегидрирования н-парафинов C9-Q4 путем перехода на параллельную работу реакторов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 6-м Международном форуме «ТЭК России. Региональные аспекты», г. С.Петербург, 11-13 апреля 2006 г., на Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», г.Томск, 11-16 сентября 2006 г., на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006»-Химия, г. Москва, 11—15 апреля 2006 г., на VI Международной конференции «Химия нефти и газа» г.Томск, 6-9 сентября 2006 г., на Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтеровские чтения), г. Самара 23-26 октября 2006 г., на VII Всероссийской научно практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 11-12 мая 2006 г., на VI Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2006, г. Москва 20 - 24 июня 2006 г.
Имеется 1 акт о внедрении, 1 акт об использовании тренажерной системы. Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, подана заявка и получено 2 свидетельства об официальной регистрации программы для ЭВМ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 75 рисунков, 22 таблицы, библиография включает 181 наименований.
Метод дегидрирования Standard Oil Company of New Jersey (Exxon Corporation)
Запатентован [4] способ получения олефинов дегидрированием парафиновых углеводородов на катализаторе, содержащем оксиды марганца, олова, индия, германия, сурьмы, олова или висмута, а также промоторы -соединения щелочных металлов на носителе - диоксиде кремния. Катализатор периодически окисляют кислородсодержащим газом.
Фирмой «Union Carbide» запатентованы способы получения этилена окислительным дегидрированием этана в присутствии сложной каталитической композиции MoaVbNbcSb(jXeOf (где X - это литий, скандий, натрий, бериллий и др.), нанесенной на носитель Si02, А1203, SiC, Zr02, Ті02. Предлагаемый способ позволяет получать этилен с высокой (более 75%) селективностью при конверсии этана 50% [5, 6]. Данную композицию можно использовать и без носителя [7]. В этом случае высокая (77%) селективность достигается даже при высокой (до 43%) конверсии этана.
Разработан процесс получения этилена в присутствии смешанного оксидного катализатора, содержащего ванадий, молибден и ниобий [8].
Возможно окислительное дегидрирование парафиновых углеводородов в присутствии катализаторов Мз(У04)2 и MV2O7, где М - это магний, цинк, кальций, свинец или кадмий [9]. Так, на катализаторе MgV207 конверсия пропана составляет 11% при селективности 71 % по пропилену. Одновременно образуются 26% углеводородов С2и 3% диоксида углерода.
В патенте [10] фирмы «Mobil Oil Corp.» предложен способ дегидрирования пропана в пропилен на модифицированном цеолите ZSM-12. Модификатор (0,1 - 10% магния или марганца и 0,1-2% платины) вводят методом ионного обмена. Полученный катализатор обеспечивает конверсию пропана 22,7%) при селективности 87,1%.
В процессе окислительного дегидрирования в качестве окислителя кроме кислорода можно использовать диоксид серы [11, 12] или гемиоксид азота [13, ю 14]. В импульсном реакторе с гранулированной золой в качестве катализатора при добавлении диоксида серы существенно растет выход пропилена, причем нарастание происходит от импульса к импульсу. Этот результат объясняется накоплением на поверхности катализатора активных в этой реакции продуктов уплотнения. Предварительное сульфидирование катализатора способствует увеличению его активности благодаря внедрению серы в подобные продукты.
Окислительное дегидрирование пропана диоксидом серы активно протекает в присутствии сульфатов кобальта, никеля, хрома, марганца и оксидов галлия, алюминия, кремния, железа [12].
При рассмотрении основных методов производства изобутена [15] дегидрированием изобутана особое внимание уделено способу дегидрирования изобутана во взвешенном слое мелкозернистого катализатора. Получаемая изобутан-изобутеновая фракция содержит 45-48% изобутана и без дополнительной очистки используется в производстве изопрена, бутилкаучука, а также для получения трет-бутилметилового эфира. Избирательность дегидрирования, достигнутая в промышленных условиях, составляет 85-87%.
Краткие сведения о получении изобутена с выходом 92% в каскаде реакторов с катализатором типа «Пакол» приведены в [16].
Представляет интерес возможность получения изобутана и в отсутствие катализаторов - термической обработкой смеси изобутана и кислорода. Оптимальными условиями конверсии изобутана являются: температура - 380 -560С; отношение изо-С4Ню:02 - 0,7:2; объемная скорость подачи изобутана -100-600 ч"1. При 440-540 С достигнут максимальный выход изобутена (10-15%) при конверсии изобутана 10-25% [17].
Запатентованы процессы превращения этана в этилен в присутствии катализаторов на основе цеолитов ZSM-23 и ZSM-50 [18] в Н-форме [19,20]. Реакционная смесь кроме целевого продукта содержит углеводороды СН4, С2Н6, С2Н4, С3Н6, С4Н,0, С4Н8, С9+, а также Н2, СО, С02.
Фирмой «Amoco Corp.» разработан способ дегидрирования алкилароматических углеводородов на катализаторе, представляющем собой и медь на носителе AI2B4O9 [21]. Этот катализатор получают обработкой смешанного бората меди и алюминия реакционной смесью непосредственно в реакторе. Он особенно эффективен при конверсии п-цимола, которая достигает 83 % при селективности по п-метил-а-метилстиролу 90 %. В аналогичных условиях конверсия n-этилтолуола составляет 49-53%, а селективность по п-винилтолуолу - 92-96 %.
Процесс дегидрирования алкилароматических углеводородов, а также аппаратура и катализаторы для него предложены фирмой «The Dow Chemical Со». В этом процессе конверсия этилбензола осуществляется в специальном трубчатом реакторе, в котором по мере прохождения реакционной смеси по слою катализатора температура повышается. Такой эффект достигается дополнительным введением в реактор водяного пара. Температура на входе и реактор составляет 595С, на выходе из него - 705С. В этих условиях конверсия этилбензола достигает 72,5 % при селективности по стиролу 87,4% [22]. Предложены катализаторы: СЄ2О3 К2СОз Fe203 промотированный Сг20з и Мо03 [23], и Fe203 К2С03-Се203 СиО, промотированный Сг203 и Мо03 [24].
Способы окислительного дегидрирования парафиновых, нафтеновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов в присутствии различных каталитических композиций разработаны фирмой «Atlantic Richfield Со». В качестве активного компонента катализатора использованы, в частности, TD4O7 и промотирующие добавки: Li, К, Na, Mg, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi [25]. Катализатор периодически регенерируют в токе кислородсодержащего газа. В качестве активного компонента могут также служить Се02 [26], оксиды Rh [27], In, Ge, Pb, Sb или Bi [28], Pr [29]. Степень конверсии пропана на последнем катализаторе достигает 94,3 % при селективности по СН4 - 27%, С2Н4 - 43%, С2Н6- 4%, С4Н,о- 4%, С5Н12 - 2%.
Влияние каталитических добавок
Изучено дегидрирование пропана на Pt- и Pt—Sn-катализаторах, нанесенных на -А120з, MgO, активированный уголь или SiC 2 [119]. Металлическое олово незначительно влияет на активность катализатора; сплав его с платиной отравляет нанесенный катализатор, и лишь окисленное олово промотирует активность.
Для изучения возможности замены платины в катализаторе Pt-Sn— AI2O3 на другие металлы методом совместной пропитки были получены катализаторы, содержащие медь, кобальт, никель, иридий, палладий и родий [120-121]. Исследования показали сходство этих катализаторов по каталитическим свойствам с Pt-Sn—AI2O3. Их активность, селективность и стабильность возрастают с увеличением содержания олова. При этом металлические компоненты и оксид олова проявляют синергический эффект. Представлены результаты исследования промотирования двухкомпонентных металлсодержащих катализаторов пропитыванием растворами хлоридов 7-AI2O3 или S1O2 [122]. Реакция дегидрирования протекает не только на платино- и палладийсодержащих катализаторах, но и на медьсодержащих. Важную роль в обеспечении их стабильности играет взаимодействие металла и носителя. Селективность дегидрирования может быть улучшена контролированием кислотности носителя или дегидрирующе-гидрирующих свойств металлического компонента. Оптимальными активностью и селективностью обладают катализаторы, содержащие 0,35-0,5 % платины; 0,5-1 % палладия или 5-Ю % меди.
Запатентован [123] катализатор, который содержит металлы VIII группы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния, магния, циркония и алюмосиликат. Активность и стабильность катализатора Pt-Sn-АІгОз при дегидрировании пропана в среде водорода существенно возрастает при введении в него калия [124-125]. Анализ рассмотренных патентных сообщений свидетельствует о перспективности исследований в области разработки высокоэффективных катализаторов дегидрирования. При использовании таких катализаторов значительно повысятся технико-экономические показатели как существующих, так и вновь создаваемых процессов дегидрирования парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов.
В табл. 2.2 представлены данные по влиянию добавок различных веществ на активность катализаторов дегидрирования. Многие добавки, например K20,Nd203,CaCl2, в алюмохромовый катализатор в зависимости от количества оказывают противоположное влияние[126].
Активность катализаторов к побочным реакциям крекинга и изомеризации, по современным представлениям, связывается с их кислотными свойствами. Таким образом, введение щелочных добавок должно дезактивировать катализатор по отношению к этим реакциям. Действительно, повышение выходов продуктов дегидрирования при щелочном промотировании различных катализаторов сопровождается уменьшением образования продуктов крекинга и изомеризации. По данным работы [127], добавление 2,6 % щелочных промоторов (окислов Na, К, Rb и Cs) в алюмохромовый катализатор (14,6% СГ2О3) приводит к увеличению выхода катализата при дегидрировании н-гептана от 65 до 75—80 %. Выходы ароматического продукта возрастают при этом от 44 до 52—65 %.
При введении щелочных металлов в платиновый катализатор наблюдаются эффекты, подобные тем, которые имеют место в случае алюмохромового катализатора. Так, небольшая добавка натрия активирует, а более значительные количества дезактивируют алюмоплатиновый катализатор. С увеличением содержания натрия в катализаторе уменьшается его изомеризующая способность.
Максимум выхода продуктов дегидрирования углеводородов в зависимости от количества добавки наблюдается при введении в алюмохромовый катализатор окислов щелочноземельных металлов [128], окислов лантана и неодима [129], хлоридов кальция, магния [130].
Уменьшение дегидрирующей активности алюмохромового катализатора при добавлении окислов железа и кремния так же, как и при добавках К20, сопровождается увеличением коксо- и газообразования [131].
Различными авторами отмечается влияние промотирования катализатора на такие его физико-химические характеристики, как адсорбционная способность, дисперсность, пористая структура, содержание окисленной фазы, магнитная восприимчивость.
Добавление окислов щелочноземельных металлов в алюмохромовый катализатор, окислов щелочных металлов в алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы аналогично влияет на дегидрирование различных углеводородов (табл. 2.2). Расположение различных катализаторов (платина, палладий, родий, гидриды металлов) в рядах активности сохраняется одним и тем же при дегидрировании циклогексана или н-гептана (табл. 2.1).
Разработка интеллектуальной базы знаний
Построение интеллектуальной системы представляет собой разработку физико-химической модели и модели для представления знаний.
Физико-химическая модель позволяет провести расчет кинетики взаимодействия реагентов и сделать количественную оценку скоростей протекания реакций. На основании этих расчетов составляются математические модели каждого из аппаратов и всей ХТС в целом. Модель для представления знаний позволяет использовать информацию в нечисловой форме, составлять диалог пользователя интеллектуальной системой для расчета и оптимизации ХТС.
С позиций построения физико-химических компьютерных моделей химико-технологического процесса (ХТП) их целесообразно разделить на два типа - модели объектов с сосредоточенными параметрами и модели объектов с распределенными по времени и/или по пространственной координате параметрами.
В зависимости от типа моделей объектов используются различные подходы для решения задач их компьютерного моделирования. Так, для построения математических моделей стационарных режимов объектов с сосредоточенными параметрами используются системы конечных линейных и нелинейных уравнений, а с распределенными параметрами — системы обыкновенных дифференциальных уравнений и дифференциальных уравнений в частных производных. Нестационарные режимы процессов с сосредоточенными параметрами описываются системами обыкновенных дифференциальных уравнений, а с распределенными параметрами - системами дифференциальных уравнений в частных производных.
Разработка физико-химической модели начинается с составления формализованного механизма или схемы превращения реагентов. При этом системный анализ является стратегией изучения ХТС. Сущность системного анализа заключается в том, что вся информация, полученная на лабораторных, промышленных и полупромышленных установках постепенно дополняется и накапливается для построения общей модели ХТС.
Построение математических моделей - наиболее трудоемкий этап разработки интеллектуальной системы. Математические модели реакционных, массообменных и теплообменных процессов представляют собой некоторый функциональный оператор алгебраический или дифференциальный, который связывает входные и выходные параметры аппарата.
После разработки математических моделей аппаратов при разработке интеллектуальной системы возникает необходимость синтеза математического описания ХТС. Основу данного синтеза составляет иерархический принцип, который заключается в том, что уравнения, описывающие элементарный процесс, конкретизируются на определенном уровне рассмотрения. Приняты следующие уровни:
1. Микроскопический уровень, на котором рассматриваются процессы переноса вещества и энергии. При этом на молекулярном уровне рассматриваются все возможные реакции веществ. Результатом анализа процесса на данном уровне является схема реакций, которые приводят к превращению сырья в продукт.
2. Уровень элементарного акта процесса. Под элементарным актом процесса принято называть физико-химический процесс, который протекает в минимально допустимых пространствах и временных масштабах, при которых он еще сохраняет все основные черты процесса, который моделируется. На этом этапе формируются начальные и граничные условия для уравнения переноса массы и энергии.
3. Уровень аппарата в целом. На этом этапе синтеза математического описания основное внимание уделяется структуре потоков материальных и энергетических в реальном аппарате определенной конструкции.
4. Уровень ХТС. Основной задачей синтеза математического описания является отображение некоторой топологии системы, которая в конечном итоге задается коэффициентами связи между аппаратами с учетом рециркуляции.
Сущность иерархического принципа синтеза математического описания заключается в том, что математическое описание каждого последующего структурного уровня должно включаться в качестве основной части в математическое описание последнего уровня [71].
Таким образом, с проблемой формализации, т. е. уменьшения уровня детализации механизма при разработке математической модели начинают сталкиваться уже при описании микроскопического уровня превращения реагентов. Это часто происходит при исследовании процессов нефтепереработки, т. к. использование метода математического моделирования значительно усложняется в случае реакторных процессов переработки широких фракций углеводородного сырья.
Оптимизация процессов, поиск новых путей эффективного использования сырья возможны на моделях, обладающих высокой надежностью и прогнозирующей способностью в широком диапазоне изменения технологических условий, поэтому математическое описание должно отражать покомпонентный состав смеси и каталитический характер превращения. С другой стороны, при ограниченном наборе экспериментальной информации требование покомпонентной детализации при математическом описании кинетики реакций сложных углеводородных смесей невозможно.
Влияние разбавления сырья водородсодержащим газом
Наиболее высокой коксогенностью обладают ароматические углеводороды. Здесь же отметим, что как коксогенность, так и скорость образования кокса из ароматических углеводородов существенно зависят от наличия у них алкильных заместителей.
Реакции, ведущие к образованию продуктов уплотнения — кокса, можно условно разделить на две группы.
К первой, основной, группе следует отнести реакции полимеризации и конденсации, т. е. собственно реакции уплотнения, приводящие к образованию высокомолекулярных продуктов уплотнения — кокса. Ко второй группе следует отнести вторичные реакции, сопутствующие полимеризации и конденсации: дегидрирование, изомеризацию, алкилирование и деалкилирование, перегруппировку, деструкцию, дегидроциклизацию и т. д. В результате этих реакций образуются ненасыщенные и ароматические углеводороды с тем или иным скелетом, которые выступают в качестве мономеров уплотнения. Они вызывают перераспределение водорода, отщепление легких углеводородов и водорода в процессе уплотнения и образования кокса, химическую эволюцию самого кокса. Они определяют природу, структурные и другие особенности полимеризующихся и конденсирующихся углеводородов и промежуточных продуктов уплотнения.
Установлено, что коксообразование из олефинов идет преимущественно через ароматические углеводороды по следующей схеме. Сначала на кислотных гетерогенных катализаторах из адсорбированных углеводородов образуются карбониевые ионы с определенной локализацией положительного заряда. Интенсивность этого процесса зависит от основности углеводорода и кислотности катализатора. Карбониевые ионы удерживаются на поверхности благодаря взаимодействию с нуклеофильными поверхностными центрами. Затем карбониевые ионы присоединяются к другим ароматическим или ненасыщенным углеводородам (например, образующимся во время крекинга, риформинга и т. п.), происходит рост полимера. Рост полимерной макромолекулы (продукта уплотнения) сопровождается вторичными реакциями переноса водорода, циклизации, ароматизации и т. д. Это приводит к постоянной эволюции структуры с образованием полиядерного карбониевого иона.
В результате дезактивации скорости основных и побочных реакций изменяются со временем по длине слоя и радиусу зерна катализатора [166].
Образование кокса возможно на активных центрах трех типов: металлических, кислотных, радикалсодержащих. Изучение состава строения и коксов на поверхности катализатора методами рентгеновской дифрактометрии, растровой микроскопии и микрозондирования показало отсутствие монослойных покрытий. Основная масса кокса откладывается на поверхности и в объеме катализатора в виде глобул и имеет рыхлую пористую структуру. Глобулы поверхностного кокса, откладывающиеся на кислотных центрах, относительно обогащены водородом, их состав характеризуется С:Н=0,3-1,2. Поверхностный кокс, откладывающийся на металлических центрах, обеднен водородом (С:Н=0,05-0,5), что связано с гидрированием и десорбцией обогащенных водородом коксогенных молекул.
Объемный кокс образуется, в основном, по радикальному механизму и имеет С:Н=0,5-0,8. Он представлен глобулами эквивалентным диаметром 10-40 нм, соединенными в агрегаты размером 70-1500 нм. В местах соединения глобул образуются поры диаметром 7-Ю нм, а в местах соединения агрегатов -диаметром до 1000 нм. Поэтому объемный кокс представляет собой пористую массу, ограничивающую, но не закрывающую доступ реагирующим молекулам к поверхностным активным центрам. Его влияние проявляется в диффузионных эффектах и должно обязательно учитываться при превращении высокомолекулярных соединений, присутствующих в нефтяных фракциях.
Наибольший прикладной интерес представляет снижение активности и селективности катализатора из-за отложения поверхностного кокса. Во всех исследованиях отмечена нелинейность связей общего количества кокса с количеством поверхностного кокса и с активностью (или селективностью) катализатора. В начальный период процесса на катализаторе откладывается поверхностный кокс, вследствие чего его активность ощутимо снижается. Затем образуется преимущественно объемный кокс, который тормозит транспортирование к поверхности катализатора тяжелых коксогенных молекул, при этом количество поверхностного кокса и активность катализатора изменяются медленно.
При дегидрировании парафинов при повышении температуры и с течением времени происходит постепенное уплотнение, т.е. непрерывный рост молекулярного веса, степени ароматичности и отношения С:Н, кокс освобождается от водорода глубина поликонденсации возрастает. Кроме того, уменьшение размера пор вызывает повышение углеотложения, так как возрастающее диффузионное торможение в тонких порах усиливает полимеризацию олефинов и образование кокса. Содержание компонентов кокса, образующегося в ходе данного процесса отвечает высококонденсированным смолам нестехиометрического состава, где содержание углерода колеблется от 93-97 мас.% и водорода - 7-3 мас.%.
Отложение продуктов уплотнения, блокирующих активные центры катализатора, является существенной причиной падания его активности.
Избирательное промотирование каталитических центров целевой реакции или отравление центров реакции уплотнения является одним из возможных вариантов снижения коксонакопления в ходе процесса. Весьма эффективным средством может быть повышение гидрирующей-дегидрирующей функции катализатора с помощью добавок. Метод позволяет гидрировать промежуточные продукты уплотнения и снижать коксообразование.
Реактивация катализатора водородом, осуществляются гидрированием мономеров уплотнения и некоторых гидрирующих продуктов их уплотнения. Поэтому развитие гидрирующей-дегидрирующей функций катализатора в сочетании с повышением давления водорода должно повышать устойчивость катализатора. Небольшие количества добавок некоторых металлов к алюмоплатиновым катализаторам могут существенно изменить удельную активность платины. В качестве таких добавок могут быть металлы Na, K,Cd,B,Sc,In,La,Ta,Ti,Rb,Re,Pd. Таким образом, можно снизить давление водорода в процессе, протекающем с увеличение числа молей.
Таким образом, воздействие на лимитирующую стадию реакции является одним из эффективных методов регулирования процесса. Для этого, однако, необходимо знать природу активных центров как целевых, так и побочных реакций, что не всегда удается определить. Общая схема взаимосвязи целевой реакции и побочных реакций образования мономера уплотнения (вещества, из которого формируется кокс) имеет следующую структуру [167]:
