Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Виды углеродных структур 11
1.2. Свойства и потенциальные области применения углеродных нанотрубок 21
1.2.1. Применение в композитах 22
1.2.2. Применение в электронной технике 25
1.2.3. Другие области применения 29
1.3. Методы получения углеродных нанотрубок
1.3.1. Дуговой синтез 32
1.3.2. Лазерный синтез 38
1.3.3. Каталитический пиролиз 40
1.3.4. Прочие методы 44
1.4. Механизмы образования и роста нанотрубок 47
1.5. Математическое моделирование синтеза углеродных нанотрубок, получаемых методом каталитического пиролиза углеводородов 52
1.6. Постановка задач исследований 58
Глава 2. Экспериментальные исследования образования углеродных нанотрубок (нановолокон) при каталитическом пиролизе метана
2.1. Исследование кинетики образования углеродных нанотрубок из метана
2.1.1. Экспериментальная установка для изучения кинетики образования углеродных нанотрубок 62
2.1.2. Используемые катализаторы 64
2.1.3. Методика проведения работы 64
2.1.4. Результаты исследований кинетики образования нановолокнистого углерода в реакторе периодического действия 66
2.2. Исследования образования углеродных нанотрубок из метана в реакторе непрерывного действия
2.2.1. Схема непрерывнодействующего реактора синтеза нановолокнистого углерода из метана 76
2.2.2. Результаты исследований образования углеродных нанотрубок в непрерывнодействующем реакторе 77
Глава 3. Математическое моделирование кинетики каталитического пиролиза метана с образованем углеродных нанотрубок
3.1. Уравнения математической модели образования нановолокнистого углерода при каталитическом пиролизе метана 81
3.2. Построение кинетической схемы пиролиза метана на катализаторе с образованием углеродных нанотрубок 87
3.3. Определение кинетических параметров математической модели 93
3.4. Результаты математического моделирования периодического реактора каталитического пиролиза метана 101
Глава 4. Математическое моделирование и оптимизация непрерывнодействующего реактора каталитического пиролиза метана
4.1. Уравнения математической модели непрерывнодействующего реактора синтеза нановолокнистого углерода из метана 106
4.2. Решение уравнений математической модели 111
4.3. Результаты математического моделирования реактора 116
4.4. Оптимизация реактора каталитического пиролиза метана с движущимся слоем катализатора 121
Глава 5. Технологическая схема производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза метана
5.1. Описание технологической схемы 137
5.2. Основные материальные потоки технологической схемы 141
Заключение 146
Список литературы 150
Приложение I 158
- Математическое моделирование синтеза углеродных нанотрубок, получаемых методом каталитического пиролиза углеводородов
- Результаты исследований кинетики образования нановолокнистого углерода в реакторе периодического действия
- Построение кинетической схемы пиролиза метана на катализаторе с образованием углеродных нанотрубок
- Оптимизация реактора каталитического пиролиза метана с движущимся слоем катализатора
Введение к работе
Углеродные нанотрубки (далее - НТ) и их разновидность - нановолокна (НВ), благодаря уникальному строению и свойствам в настоящее время обращают на себя внимание многих ученых. Такой интерес связан в первую очередь с многообещающими перспективами применения этих уникальных структур. На их основе уже разработаны материалы и устройства, обладающие значительными преимуществами по сравнению с аналогами, созданными по традиционным технологиям. Однако возможности широкомасштабного использования НТ в значительной мере ограничиваются отсутствием технологий производства этих материалов однородного строения в больших количествах, и, следовательно, их дороговизной. Кроме того, к настоящему времени до конца не выяснено влияние многих факторов на выход и характеристики углеродного продукта при протекании процессов синтеза НТ.
Существует большое количество способов получения нановолокнистого углерода, среди которых, с точки зрения перспективы организации массового производства, можно выделить группу методов каталитического пиролиза углеводородов. Эти методы позволяют использовать в качестве исходных веществ дешевые и доступные углеводороды (в частности — метан), не требуют высоких температур, могут проводиться в непрерывном режиме, сравнительно легко масштабируются, что может обеспечить значительное снижение себестоимости производимых НТ.
Развитие теоретических основ синтеза углеродных НТ будет способствовать решению многих проблем в получении этих материалов требуемого качества и в необходимом количестве.
Одной из главных проблем при разработке технологии синтеза нановолокнистого углерода является отсутствие математического описания процесса, позволяющего масштабировать его, а также моделировать протекание синтеза НТ в аппаратах с различной организацией перемещения взаимодействующих компонентов.
9 В настоящее время состояние научных исследований в области математического моделирования синтеза НТ методом каталитического пиролиза можно охарактеризовать двумя основными подходами:
Математическое моделирование образования и роста индивидуальных НТ на микроуровне. При данном подходе моделируется рост отдельных НТ, что позволяет оценивать морфологию продукта, получаемого в процессе синтеза. Однако такие модели на сегодняшний день не дают оценку количества образующегося продукта, поэтому их использование при расчетах технологических параметров синтеза нановолокнистого углерода ограничено.
Второй подход к математическому описанию образования НТ и НВ -моделирование образования нановолокнистого углерода на макроуровне -напротив, не описывает морфологию образующегося продукта, однако позволяет количественно оценивать производительность различных аппаратов. Однако предлагаемые в литературных источниках математические модели жестко привязаны к определенному режиму осуществления процесса в аппарате и имеют весьма жесткие ограничения по условиям их применения.
Таким образом, цели работы могут быть сформулированы следующим образом:
Получить экспериментальные данные по кинетике образования НТ из метана на различных катализаторах.
Разработать математическое описание кинетики образования углеродных НТ при каталитическом разложении метана, учитывающее дезактивацию катализатора в ходе процесса.
Исследовать возможность получения углеродных НТ методом каталитического пиролиза метана в реакторе непрерывного действия и на основе математического моделирования определить оптимальные условия проведения процесса в этом аппарате.
Разработать технологическую схему непрерывного получения нановолокнистого углерода и водорода из метана.
Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 02-03-32215, № 03-01-00567, № 03-03-06230 и гранта РФФИ-ГФЕН № 02-03-39003.
Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научным руководителям д.т.н., профессору Кольцовой Э.М. и д.х.н. профессору Ракову Э.Г., а также к.т.н., ст. преподавателю Женсе А.В, аспирантам РХТУ им. Д.И. Менделеева Иванову И.Г. и Блинову С.Н. за оказанную помощь в проведении экспериментальных исследований, а также студенту РХТУ им. Д.И. Менделеева Карягину А.В.
Математическое моделирование синтеза углеродных нанотрубок, получаемых методом каталитического пиролиза углеводородов
В настоящее время для объяснения процесса образования и роста различных углеродных структур (от углеродных волокон до однослойных НТ) в литературных источниках предложен ряд механизмов, которые можно разделить на несколько групп: Наиболее распространенная группа содержит механизмы, включающие в себя стадию растворения углерода в объеме металлической частицы (вне зависимости от источника его получения - каталитического разложения углеводородов и СО, испарения графита электродуговым или лазерным методами) с последующей его диффузией через объем частицы и выделением в виде графитоподобных отложений. Этот механизм известен давно и был предложен для описания образования нитевидного углерода на изолированных металлических частицах при каталитическом разложении углеводородов [125]. механизма образования нитевидного углерода на металлической частице катализатора. Согласно этому механизму, главной движущей силой процесса образования углеродных структур служит наличие температурного и концентрационного градиентов в пределах одной металлической частицы в растворенным в ней углеродом. Схема механизма роста нитевидного углерода на металле представлена на рис. 1.10. Молекула углеводорода разлагается на определенной грани металлической частицы катализатора с образованием водорода и углерода и растворением последнего в металле. Причиной возникновения градиента температуры в пределах отдельной частицы является локальный перегрев той области частицы, где происходит реакция разложения углеводорода. Наличие температурного градиента приводит к образованию градиента концентрации углерода, растворенного в объеме металлической частицы. Растворенный углерод диффундирует и выделяется на более холодных гранях металлической частицы в виде углеродных волокон или нитей. Постепенно поверхность металлической частицы зарастает отлагающимся на ней аморфным или графитизированным углеродом, после чего рост углеродных нитей прекращается. Однако нельзя объяснить образование углеродных нитей наличием температурного градиента. Так, углеводороды, разложение которых является эндотермическим процессом (например, метан), также способны обеспечить рост углеродных нитей.
Авторы работ [126-128], основываясь на механизме карбидного цикла, предложили механизм, который не противоречит большинству экспериментальных результатов. В соответствии с механизмом карбидного цикла при разложении углеводорода образуются промежуточные карбидоподобные соединения. При их распаде в приповерхностном слое металла имеет место значительное (более чем на два порядка) пересыщение металла выделяющимся углеродом. Действительно, при распаде промежуточных карбидных соединений железа образуется смесь углерода и металла, в которой соотношение Fe:C соответствует составу & С (6-7 мас.% углерода), тогда как насыщенный раствор углерода в железе содержит не более 0,0025 мас.% углерода. Концентрация углерода выравнивается по всему объему металла, в результате на одном из участков поверхности металлической частицы возникает зародыш новой фазы углерода. Наращивание этой фазы происходит за счет избыточного углерода из пересыщенного раствора. Углерод на лобовой и тыльной сторонах металлической частицы находится в разных состояниях, характеризующихся разными химическими потенциалами. Запас углерода на лобовой стороне частицы постоянно пополняется, благодаря разложению углеводорода. На тыльной стороне углерод сформирован в графитовую фазу. Растворимость углерода на этих участках существенно различается, поэтому и возникает градиент концентраций, который обеспечивает непрерывное растворение углерода на лобовой стороне и его диффузионный массоперенос к тыльной стороне металлической частицы.
В зависимости от соотношения скоростей образования и диффузии атомов углерода лимитирующие стадии процесса могут быть разными. Так, например, коэффициент диффузии углерода в ct-Fe на три порядка выше, чем в Ni, в результате образование углерода на никеле из большинства углеводородов лимитируется одной и той же стадией - диффузией атомов углерода в объеме металла. Однако метан, благодаря своей высокой термодинамической стабильности, ведет себя в процессе зауглероживания никеля не так, как другие углеводороды. Кинетические исследования реакции разложения метана на алюмоникелевых катализаторах, проведенные авторами [127], показали, что в зависимости от условий эксперимента лимитирующей стадией может быть как диссоциативная адсорбция метана с образованием атома водорода и метильного радикала, так и дегидрогенизация адсорбированного метильного радикала с образованием поверхностного карбида никеля, но никак не диффузия атомов углерода через объем металлической частицы. Таким образом, кинетика образования углеродных отложений при разложении метана на никелевых катализаторах определяется в первую очередь скоростью химического разложения метана на поверхности катализатора, а диффузия углерода через объем никелевой частицы протекает значительно быстрее и не влияет на общую скорость процесса. Исследования, проведенные в настоящей работе, опираются именно на этот механизм образования углеродных отложений и учитывают вышеизложенные соображения.
Необходимо отметить, что в условиях синтеза многослойных и однослойных НТ с использованием методов электродугового разряда или лазерного испарения причиной осаждения углерода является уменьшение его растворимости в металле, связанное с понижением температуры частицы при ее движении из наиболее горячей межэлектродной зоны электрической дуги или зоны лазерного испарения в зону более низких температур.
Другие группы предлагаемых в литературе механизмов образования углеродных структур на наш взгляд менее пригодны для описания роста НТ в процессе каталитического пиролиза, поэтому здесь рассмотрены вкратце. 2) Ко второй группе возможных механизмов образования и роста различных углеродных структур можно отнести механизмы, включающие в себя стадию диффузии углерода по поверхности металлической частицы [129]. Однако диффузия углерода на поверхности металла, протекающая без растворения углерода в металле, представляется маловероятной. 3) К третьей группе относятся механизмы, в которых частица катализатора принимает участие только в процессе зарождения углеродного волокна или трубки, не участвуя в его дальнейшем росте [130]. Согласно такой модели, металлическая частица инициирует процесс образования первичной трубки, состоящей из графитовых слоев, обернутых вокруг металлической частицы. Дальнейший рост происходит путем присоединения атомов углерода на внешней поверхности растущей трубки без участия металла. Такой механизм может быть реализован только при наличии свободных атомов или небольших кластеров углерода в газовой фазе, поэтому для описания роста НТ при каталитическом пиролизе углеводородов этот механизм не пригоден. 4) Предложен механизм для описания процесса образования однослойных НТ, согласно которому кластер из нескольких атомов металла движется вдоль открытого конца НТ и последовательно связывает с ней атомы углерода из газовой фазы [92, 102]. Однако этот механизм не может объяснить образование ассоциатов - «пучков» из однослойных НТ, растущих на металлической частице.
Результаты исследований кинетики образования нановолокнистого углерода в реакторе периодического действия
Отправной точкой для составления кинетической схемы образования углеродных НТ в процессе каталитического пиролиза метана на катализаторе послужила статья [134]. Первая использованная нами кинетическая схема включает основные уравнения химических реакций, позаимствованные из этой работы, которые представлены в табл. 3.1. Данная кинетическая схема учитывает процессы, протекающие как в газовой фазе, так и на поверхности катализатора.
Согласно табл. 3.1, в газовой фазе присутствуют 12 газообразных компонентов (Н2, СН4, Н, СН3, СН2, СН, С, С2Н6, С2Н5, С2Н4, С2Н3, С2Н2), между которыми протекают 18 химических реакций, и 11 поверхностных соединений (Kt, [СНз-Kt], [CH2-Kt], [CH-Kt], [C-Kt], [C2H2-Kt], [C2H-Kt], [C2-Kt], [H-Kt], CHT, [Сд-Kt]), участвующих в 12 реакциях на поверхности катализатора. Таким образом, для математического описания (3.1)-(3.13) определяются числа щ, щ, т\ и т2 (пі = 12; и2= 11; т\ = 18; т2= 12). В табл. 3.1 под обозначением "Kt" понимается один активный центр на поверхности катализатора; под обозначением "СНт" - углерод в форме НТ; под обозначением "[CA-Kt]" -аморфный (или графитизированный) углерод, блокирующий поверхность катализатора; под обозначением "[CH3-Kt]" подразумевается адсорбированный на одном активном центре поверхности катализатора метил-радикал, и т.д.
Согласно приведенной кинетической схеме, в ходе протекания газофазных реакций образуются метальные радикалы СН3, а также молекулы ацетилена С2Н2, которые адсорбируются на активных центрах катализатора (реакции 19 и 25, табл. 3.1) с образованием поверхностных соединений [CH3-Kt] и [C2H2-Kt], соответственно. Далее под действием атомарного водорода газовой фазы протекает ступенчатая дегидрогенизация этих соединений (реакции 20-22 и 26-27) вплоть до образования фазы углерода в форме НТ (реакции 23 и 28). Помимо нанотубулярной формы углерода образуется так называемый аморфный (или графитизированный) углерод, блокирующий активные центры на поверхности катализатора и снижающий тем самым его активность (реакция 24). Параллельно на катализаторе протекают реакции адсорбции-десорбции водорода (реакции 29-30), также оказывающие влияние на адсорбционную способность катализатора.
В табл. 3.1 приведены также кинетические параметры газофазных реакций для определения констант скоростей прямых реакций по соотношению (ЗЛО). Особенностью представления кинетических констант в табл. 3.1 является то, что предэкспоненциальный множитель kj из выражения (3.10) считается зависящим от температуры и вычисляется по соотношению:
Кинетические параметры для поверхностных реакций в табл. 3.1 не приводятся в силу того, что они определяются типом используемого в процессе пиролиза катализатора. В работе [134] были использованы катализаторы на основе Со, в то время как в данной работе использовались Ni-содержащие катализаторы. Соответственно, кинетические данные для одного катализатора не применимы для описания процесса пиролиза на другом катализаторе, поскольку, как показано в главе 1, природа катализатора оказывает существенное влияние на протекание процесса. Поэтому кинетические параметры для поверхностных реакций данной кинетической схемы были определены на основе экспериментальных данных главы 2. В ходе расчетов выяснилось, что количество образующегося в газовой фазе ацетилена пренебрежимо мало и не может оказать существенного влияния на суммарную кинетику образования углеродных НТ. Поэтому было принято решение отбросить ветку поверхностных реакций, связанных с адсорбцией и последующими превращениями ацетилена (реакции 25-28, табл. 3.1). Кроме того, при определении кинетических констант принимали, что константы скоростей реакций дегидрогенизации адсорбированного метильного радикала (реакции 20-22) равны. Эти допущения позволили уменьшить число определяемых кинетических констант с 12-ти до 6-ти.
Методика определения кинетических параметров будет рассмотрена ниже. Кинетические параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора №/Ьа20з, приведены в табл. 3.2. Из табл. 3.2 видно, что энергии активации реакций 19-24 высоки и значительно превосходят реально допустимые значения, которые, как правило, не превышают 100 кДж/моль. Это говорит о несоответствии предложенной кинетической схемы реальному процессу.
Дальнейший анализ показывает, что наиболее вероятной причиной неприменимости приведенной выше кинетической схемы для описания экспериментальных данных главы 2 является несовпадение температурных интервалов проведения процесса в настоящей работе и в работе [134]. Авторы [134] проводили эксперименты при температурах, превышающих 1000С, в то время как в данной работе экспериментальные исследования велись при более низких температурах (600-700С).
Построение кинетической схемы пиролиза метана на катализаторе с образованием углеродных нанотрубок
Отсутствие на поверхности обоих катализаторов промежуточного углерода [C-Kt] говорит о том, что скорость его расходования значительно выше скорости образования. То есть при осуществлении синтеза углеродных НТ наиболее медленно протекает этап разложения метана до атомарного углерода, а последующее выделение углерода в виде НТ или графитоподобной фазы происходит значительно быстрее. Такое поведение на никельсодержащих катализаторах характерно только для метана при сравнительно низких температурах, описано в литературных источниках и согласуется с результатами экспериментального исследования продуктов пиролиза.
Интересно также проследить за соотношением скоростей двух конкурирующих стадий - образования нановолокнистого углерода и дезактивации катализатора (стадии 5 и 6, табл. 3.3).
При низких температурах скорость стадии образования НТ значительно выше скорости стадии дезактивации катализатора (рис. 3.9). При повышении температуры соотношение меняется. Таким образом, можно говорить о существовании некоторого критического значения температуры Ткр, при котором скорости стадии образования НТ и стадии образования аморфного углерода равны (при этом их отношение будет равно 1). Ниже этой температуры превалирует образование нанотруб, а при температуре выше критической - образование аморфного углерода и дезактивация катализатора. Как видно из рис. 3.9, для катализатора Ni/La203 значение критической температуры составляет 773С, в то время как для Ni/MgO оно равно 675С. Очевидно, что с наибольшей эффективностью процесс будет протекать при температуре, не превышающей критическое значение. Исходя из значений Ткр, можно отметить, что для Ni/MgO рабочие температуры будут иметь более низкие значения по сравнению с Иі/ЬагОз, что позволит значительно уменьшить затраты энергии на осуществление синтеза НТ.
Разработана математическая модель трубчатого реактора периодического действия для изучения кинетики образования углеродных НТ при каталитическом пиролизе метана (3.1 — 3.13), учитывающая влияние температуры процесса и состава исходной газовой смеси на выход продукта. Данная модель позволяет в любой момент времени определять содержание углеродных НТ, а также других поверхностных соединений на частице катализатора, состав газовой фазы в любой точке аппарата, скорости протекания каждой из стадий процесса. 2. Рассмотрены две различные кинетические схемы процесса. Одна из них учитывает самопроизвольное термическое разложение метана в газовой фазе, вторая - только процессы, протекающие на катализаторе. Показано, что при относительно невысоких температурах (ниже 1000С) химические превращения в газовой фазе не протекают, и в этих условиях применима кинетическая схема, учитывающая только превращения, протекающие на катализаторе. 3. На основе имеющихся экспериментальных данных определены кинетические константы каждой из стадий процесса для двух различных катализаторов. Показано, что имеются различия в протекании разложения метана на рассматриваемых катализаторах. 4. Анализ результатов расчета показывает преимущество катализатора Ni/MgO перед №/Ьа20з как по выходу продукта в граммах на грамм катализатора, так и в возможности организации протекания процесса с высокой скоростью при более низких температурах, чем для ТчП/ЬагОз. В настоящее время практически не вызывает сомнений тот факт, что в ближайшем будущем промышленности потребуются высокопроизводительные и недорогие производства НТ. В связи с этим многообещающе выглядит организация процесса синтеза НТ в непрерывном режиме. Этот подход, по нашему мнению, позволит повысить производительность установок и при этом снизить себестоимость готовой продукции. Для подтверждения этих предположений было решено применить построенную кинетическую схему образования НТ (табл. 3.4) при расчете реактора пиролиза метана непрерывного действия.
Непрерывный режим работы реактора каталитического пиролиза метана осуществляется за счет перемещения слоя катализатора по длине аппарата противотоком к газовой фазе. Рассматривается, как и в главе 3, двухфазная многокомпонентная система. Сплошная фаза - газовая — содержит, согласно табл. 3.3, три компонента: Нг, СН и атомарный водород. Дисперсная фаза — фаза катализатора - включает 8 поверхностных соединений (Kt, [СН3-К1], [СН2-Kt], [CH-Kt], [C-Kt], [H-Kt], Снт, [CA-Kt]), участвующих в 8 поверхностных реакциях. Таким образом, математическое описание непрерывнодействующего реактора каталитического пиролиза метана содержит 3 уравнения изменения концентрации газофазных компонентов, 8 уравнений изменения концентраций поверхностных соединений, а также уравнение баланса массы катализатора, являющееся разновидностью уравнения неразрывности потока. При построении математической модели для упрощения расчетов было решено не учитывать поперечную диффузию газофазных компонентов в аппарате, а дисперсная фаза принималась равномерно распределенной по сечению аппарата.
Оптимизация реактора каталитического пиролиза метана с движущимся слоем катализатора
Как было сказано выше, для нахождения оптимальных значений температуры процесса и расхода катализатора, оценивали зависимость производительности лабораторного реактора (г/ч) и конечного выхода продукта (г/г катализатора) от этих факторов. Оказалось, что зависимости производительности и выхода конечного продукта от расхода катализатора имеют различный характер. На рис. 4.4 показаны зависимости выхода НТ и производительности установки от расхода катализатора. Как видно из рисунка, зависимость производительности реактора от. расхода катализатора при неизменной температуре в реакторе имеет экстремальный характер, максимум производительности при температуре 650С достигается при расходе катализатора 0,6 г/ч и составляет 7,8 г/ч. С другой стороны, при увеличении расхода катализатора выход нановолокнистого углерода падает, а при его уменьшении - растет и при очень малых расходах катализатора выходит на стационарное значение (масштаб рис. 4.4 не позволяет это увидеть). Это можно объяснить тем, что при малых расходах катализатора достигается время пребывания, достаточное для полной блокировки поверхности катализатора аморфным и нановолокнистым углеродом, после чего формирование углеродной фазы на катализаторе прекращается.
Зависимости выхода и производительности от температуры при постоянном расходе катализатора имеют одинаковый - экстремальный характер (рис. 4.5). Так, для расхода катализатора 0,72 г/ч на рис. 4.5 наблюдается максимум этих параметров при температуре 690С. При этом производительность установки составляет 8,25 г/ч, а максимальный выход углеродной фазы равен 4,8 г/г. Такое поведение кривых обусловлено кинетическими факторами и напрямую связано со скоростями образования нановолокнистого углерода и дезактивации катализатора. При низких температурах скорость дезактивации катализатора мала, но мала и скорость роста НТ. При повышении температуры эти скорости растут, увеличивается и выход углеродной фазы (восходящий участок кривых на рис. 4.5), однако наступает момент, когда скорость дезактивации настолько велика, что блокировка поверхности наступает очень быстро и рост фазы нановолокнистого углерода прекращается на раннем этапе. Дальнейшее увеличение температуры еще больше ухудшает ситуацию (нисходящий участок кривых на рис. 4.5). Производительность установки напрямую связана с выходом углеродной фазы выражением (4.15), то есть прямо пропорционально. Отсюда и одинаковый характер кривых при постоянном массовом расходе катализатора.
Таким образом, получается, что при фиксированном расходе катализатора не составляет труда определить оптимальную температуру проведения процесса, поскольку максимумы производительности реактора и выхода НТ достигаются при одной и той же температуре. В случае, когда варьируется расход катализатора, максимумы выхода и производительности достигаются при отличающихся друг от друга значениях температуры процесса. При этом максимум производительности достигается при относительно невысоких выходах углеродной фазы, а максимальный выход — вообще при мизерных значениях производительности (рис. 4.4). Так, при температуре 650С максимальная производительность, равная 7,8 г/ч, достигается при расходе катализатора 0,6 г/ч, а выход НТ при этом составляет 4,6 г/г. С другой стороны, максимальный выход углерода (12,3 г/г) достигается при расходе катализатора 0,03 г/ч, производительность установки при этом составляет всего 0,4 г/ч. Очевидно, что при поиске оптимальных условий синтеза НТ в этом случае придется искать компромисс между выходом нановолокнистого углерода и производительностью установки.
Сначала оценим совместное влияние обоих факторов (температуры и массового расхода катализатора) на каждый из показателей: выход продукта и производительность реактора. Соответствующие зависимости приведены на рис. 4.6. и рис. 4.7. Как видно из рис. 4.6, при малых расходах катализатора (менее 0,3 г/ч) увеличение температуры приводит к уменьшению выхода НТ, при больших значениях расхода катализатора (более 2 г/ч) наблюдается обратная ситуация, а при промежуточных значениях - различные зависимости, проходящие через максимум. Наибольшие значения выхода углеродной фазы находятся в области низких температур и малых расходов катализатора. Исходя из имеющихся литературных данных, минимально допустимая область температур, в которой начинается рост нановолокнистого углерода, составляет 500-550С, поэтому ограничимся температурой 550С, при которой максимальный выход нановолокнистого углерода составляет 18,1 г/г. Это значение достигается при расходе катализатора 0,02 г/ч, производительность реактора при этом составляет 0,36 г/ч.
Рис. 4.7 демонстрирует, что при увеличении температуры максимумы на кривых изменения производительности реактора сдвигаются в сторону увеличения расхода катализатора. При этом сначала значения локальных максимумов увеличиваются с ростом температуры, а затем — уменьшаются. Из рис. 4.7 видно, что для катализатора №/ЬагОз максимальное значение производительности реактора будет находиться в температурной области 700-750С, при расходе катализатора в районе 1,1-1 »9 г/ч. Сканирование указанной области с шагом по температуре 5С и шагом по расходу катализатора 0,1 г/ч показало, что максимальная производительность достигается при температуре процесса 735С и расходе катализатора 1,4 г/ч. При этом ее значение составляет 8,6 г/ч, а выход продукта при данных условиях равен 6,1 г/г.
