Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Особенности каталитического синтеза нановолокнистых углеродных материалов 8
1.2. Реакторы и процессы получения нановолокнистого углерода (НВУ)
из углеродсодержащих газов 10
1.3. Кинетические закономерности образования НВУ из метановодородной смеси на никельсодержащих катализаторах 15
1.3.1. Максимальная скорость образования углерода 16
1.3.2. Кинетические модели с учетом дезактивации катализатора 20
1.4. Математическое моделирование процессов получения НВУ 22
1.5. Выводы 22
Глава 2. Реализация процесса получения НВУ в пилотном реакторе периодического действия 24
2.1. Конструкция и результаты испытаний реактора 1 24
2.2. Конструкция и результаты испытаний реактора 2 28
2.3. Результаты испытаний на смесях газов и непассивированном катализаторе .31
2.4. Рекомендации по проведению процесса 32
2.5. Выводы 33
Глава 3. Кинетическая модель образования НВУ из смеси СН4-Н2 на высокопроцентном никельсодержащем катализаторе с учетом дезактивации катализатора 35
3.1. Максимальная скорость образования углерода 35
3.2. Кинетическая модель с учетом дезактивации катализатора 40
3.3. Выводы 47
Глава 4. Моделирование периодических процессов получения НВУ в изотермических реакторах 48
4.1. Образование НВУ в условиях постоянства состава реакционной среды 48
4.2. Получение НВУ в реакторе идеального перемешивания в условиях постоянства расхода метана 51
4.3. Получение НВУ в реакторе с кипящим слоем частиц з
4.4. Получение НВУ в реакторе со стационарным слоем катализатора 63
4.4.1. Решение в виде бегущей волны дезактивации катализатора 65
4.4.2. Расчет процесса для реактора с конечной загрузкой катализатора 68
4.5. Сравнение периодических процессов 73
4.6. Получение НВУ в реакторе с кипящим слоем частиц при наличии рециркуляции газового потока 74
4.7. Рекомендации 79
4.8. Выводы 79
Глава 5. Моделирование непрерывных процессов получения НВУ в изотермических реакторах 81
5.1. Процесс в реакторе идеального перемешивания с избирательным отводом зауглероженных частиц катализатора 81
5.2. Процесс в реакторе идеального перемешивания с неизбирательным отводом зауглероженных частиц катализатора 86
5.3. Процесс в реакторе с движущимся слоем катализатора при противоточном движении фаз без перемешивания 90
5.4. Процесс в реакторе с движущимся слоем катализатора при прямоточном движении фаз без перемешивания 96
5.5. Сравнение непрерывных процессов и рекомендации 100
5.6. Выводы 101
Заключение 103
Библиографический список использованной литературы 105
Список основных обозначений
- Кинетические закономерности образования НВУ из метановодородной смеси на никельсодержащих катализаторах
- Результаты испытаний на смесях газов и непассивированном катализаторе
- Получение НВУ в реакторе идеального перемешивания в условиях постоянства расхода метана
- Процесс в реакторе идеального перемешивания с неизбирательным отводом зауглероженных частиц катализатора
Кинетические закономерности образования НВУ из метановодородной смеси на никельсодержащих катализаторах
При исследовании явления образования углеродных волокон технологические вопросы получения НВУ стояли на втором плане, т.к. для изучения данного явления достаточно небольших количеств углерода и использования лабораторных микрореакторов с загрузкой катализатора десятые доли г и менее. С появлением интереса к НВУ как к новому углеродному материалу с перспективными применениями, а также в связи с разработкой катализаторов, позволяющих получать НВУ с выходом более 100 г на 1 г катализатора, в том числе в гранулированном виде [4,53,55], возникла необходимость в получении килограммовых и более партий углерода и, соответственно, вопросы технологии получения НВУ стали выдвигаться на первый план.
Для получения НВУ достаточно поместить катализатор в среду углеродсодержащего газа и поддерживать требуемую температуру и состав реакционной среды. (Для получения НВУ из метана на никельсодержащем катализаторе температура составляет 500-600 С).
Наиболее простой реактор, который использовался для этой цели в лабораторных условиях - это реактор в виде вертикально или горизонтально расположенной трубки, как правило, кварцевой, с обогревом снаружи и протоком углеродсодержащего газа через неё. Катализатор помещался непосредственно в трубке или с помощью специальных приспособлений, размещаемых в трубке, -корзинки или подложки. Диаметр трубки составлял от нескольких мм до нескольких см, масса катализатора - от нескольких мкг до десятых долей г. Оснащение реактора системой взвешивания корзинки с катализатором позволяло исследовать динамику процесса зауглероживания катализатора во времени. Такие установки использовались в работах [2,34-40,42-44].
В ряде работ [45-50] образцы НВУ получены в реакторах со стационарным слоем катализатора. Диаметр реактора составлял 4-20 мм [45,47-50], катализатор размещался на решетке или на подложке из стекловаты [45,46,48].
Для обеспечения изотермичности слоя катализатора и предотвращения агломерации частиц катализатора в [4,10,11,16-21,51-62] использовались реакторы с перемешиванием частиц катализатора.
В [52,55,62] реактор представлял собой горизонтально расположенную трубу с механическим перемешиванием материала путем вращения трубы вокруг своей оси.
В [4,8,10,11,19,20,52-58] перемешивание осуществлялось путем виброожижения. Схема реактора с виброожиженным слоем [54] показана на рис. 2. Диаметр реактора составлял 20-30 мм, объем 30 см3, загрузка катализатора 0.1-0.2 г. В [4,53] нановолокнистый углерод получен в пилотном реакторе с виброояшженным слоем диаметром 50 мм, высотой 1200 мм и объемом реакционной зоны 1.5 л.
Перспективным способом перемешивания материала для данного процесса является псевдоожижение [8,19-21,55,59-61]. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора использовались для получения НВУ в [51] (диаметр 63.5 мм, высота 305 мм), в [4] (диаметр 50 мм, высота 1200 мм), в [59,60] (диаметр 20 мм, высота 50 сн4
Рис. 2. Схема реактора с виброожиженным слоем катализатора [54] 1 - корпус, 2 - катализатор, 3 - узел подачи реагента, 4 - отводящий патрубок, 5 нагреватель, 6 - вибропривод. мм) и [61] (диаметр 250 мм, высота 1000 мм). В [61] ожижались частицы размером от нескольких мкм до нескольких десятков мкм. Для поддержания требуемой скорости псевдоожижения, а также регулирования состава реакционной смеси в реакторе и повышения глубины переработки углеводородов, в [20,42] предлагается использовать рециркуляцию газового потока.
Процессы получения НВУ по способу подачи катализатора в реактор можно разделить на периодические и непрерывные. Вышеописанные реакторы использовались как реакторы периодического действия. Подача газовой фазы в реакторы осуществлялась в основном непрерывно, но описаны также реакторы закрытого типа по газу (с замкнутым газовым контуром) [63-65]. Для промышленности, возможно, более перспективными являются реакторы непрерывного действия по способу подачи катализатора.
В [66] описан реактор непрерывного действия, названный реактором "ссыпного" типа, в котором газ и катализатор движутся в противотоке друг к другу, газ -сверху вниз, катализатор - снизу вверх. Схема такого реактора показана на рис. 3.
Для получения НВУ используют пассивированные катализаторы [4,10,53-55] или восстанавливают катализаторы в токе водорода или смеси водорода с инертным газом непосредственно перед подачей углеводородсодержащего газа [38,40,43,49,50]. В [67] описан процесс получения катализатора путем закоксования порошкообразной окиси никеля углеводородами без предварительной стадии восстановления окиси никеля.
На основании анализа работ, посвященных получению НВУ, можно сделать следующие выводы: 1. В большей части работ НВУ получен в лабораторных реакторах с загрузкой катализатора десятые доли г и менее. 2. Из укрупненных реакторов следует отметить реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора [51,4,61] с объемом реакционной зоны 1-12 л. 3. Процессы получения НВУ из метана в промышленном масштабе в литературе не описаны. 4. С учетом особенностей образования НВУ наиболее перспективными реакторами получения НВУ в промышленном масштабе являются реактор с псевдоожиженным слоем катализатора и трубчатый реактор с вращающимся корпусом.
Результаты испытаний на смесях газов и непассивированном катализаторе
Содержание углерода на катализаторе измеряется в г/г или кг/кг, скорость образования НВУ в г/(ч-г) или кг/(ч-кг), давления - в барах, температура - в К. Период индукции в данной модели, также как и в [18], не учитывается в виду его малости по сравнению с временем до практически полной дезактивации катализатора и слабым влиянием на конечное содержание углерода на катализаторе. Поскольку предложенная модель является полуэмпирической, границей ее применимости, по-видимому, является диапазон анализируемых экспериментальных данных, т.е. температура - (490-590) С и объемная доля водорода 0-40 % в метановодородной смеси при атмосферном давлении.
Погрешность определения параметров модели, вызванная погрешностью измерения анализируемых экспериментальных данных оценивалась следующим образом. Если у - параметр модели, определяемый по экспериментальным данным Х\, х2...хг...х„ с помощью функции / (у=$хъ х2 хп)), п - число измерений, все измерения независимы и абсолютная погрешность каждого измерения равна Ах, то погрешность определения параметра;; будет
Для процесса образования нановолокнистого углерода из смеси СН4-Н2 при атмосферном давлении на высокопроцентном никельсодержащем катализаторе предложена математическая модель, описывающая наблюдаемую кинетику данного процесса с учетом дезактивации катализатора. Модель сформулирована на основе анализа опубликованных кинетических экспериментальных данных, полученных при температуре (490-590) С и объемной доле водорода 0-40 %, и включает в себя зависимость для расчета максимальной скорости образования углерода и уравнение дезактивации катализатора. Предлагаемая модель, по сравнению с существующими, лучше качественно и количественно описывает данный процесс и может служить основой для разработки методов расчета процессов получения НВУ в различных реакторах. Глава 4. Моделирование периодических процессов получения НВУ в изотермических реакторах
Периодический процесс получения НВУ в реакторе включает в себя, как правило, загрузку порции катализатора в реактор, нагрев реактора в токе инертного газа, подачу реакционной газовой смеси, ведение процесса с поддержанием требуемого режима до практически полной дезактивации катализатора, охлаждение и разгрузку полученного продукта.
Такой процесс реализуется в лабораторных кинетических установках при большом расходе метановодородной смеси, обеспечивающем малую степень превращения метана. Это позволяет измерять скорость реакции в зависимости от состава и температуры газовой смеси.
Данная задача фактически решена в п. 3.2., т.к. построение кинетической модели было основано на данном процессе. Процесс описывается уравнениями (43)-(44) с начальными условиями с=0 и а=\ при t=0. Решение уравнений имеет вид
На рис. 12 показана зависимость безразмерного удельного содержания НВУ с/ст и относительной активности катализатора от безразмерного времени r = —t. Из рис. 12 видно, что при v=3 катализатор практически дезактивировался (а 0.01). Поэтому в качестве времени дезактивации катализатора tm можно принять t,„=lC— (56) г» На рис. 13 и 14 показаны зависимости максимального удельного содержания НВУ от температуры и объемной доли водорода реакционной среды. "
Приведенные зависимости иллюстрируют, насколько температура и состав реакционной среды (парциальное давление водорода) влияют на характеристики процесса. Получение НВУ в реакторе идеального перемешивания в условиях постоянства расхода метана
На основе данного процесса можно описывать получение НВУ в лабораторных кинетических установках с виброкипящим слоем катализатора, используемых для исследования кинетики процесса и аттестации катализаторов [10,13,17,54,55,92], и возможно, в реакторах с вращающимся цилиндрическим корпусом [52,55]. Как будет показано ниже, данный процесс занимает особое место среди других процессов получения НВУ.
Пусть в реактор идеального перемешивания загружен катализатор массой тп (г), подается метан с расходом Q (л/ч при н.у.) и поддерживается температура Т (К) при постоянном общем давлении в реакторе Р (Р=1 бар) (изобарно-изотермический
Под реактором идеального перемешивания подразумевается реактор идеального перемешивания по частицам и по газу. процесс). Требуется определить, как будут меняться со временем характеристики катализатора (удельное содержание углерода и относительная активность) и газа на выходе реактора (парциальное давление водорода и степень превращения метана).
Прежде, чем выписывать уравнения, описывающие процесс в реакторе, оценим максимальное время контакта по газу в реакторе rg. Принимая в качестве характерных величин т0=1 г, Q=120 л/ч (при н.у.), Г=823 К, насыпная плотность НВУ рс=640 г/л, порозность слоя частиц НВУ 0=0.4, cm=150 г/г, максимальное время контакта можно оценить как Характерное время дезактивации катализатора составляет единицы и десятки часов [10,17,87] и превышает время контакта на несколько порядков. На основании этого можно заключить, что для газовой фазы применимо квазистационарное приближение и можно считать, что характеристики газа подчиняются стационарным уравнениям, соответствующим данному состоянию катализатора.
Это означает, что зная относительную активность катализатора, можно определить состав реакционной смеси в реакторе (парциальное давление водорода Рм2 или степень превращения метанах).
Получение НВУ в реакторе идеального перемешивания в условиях постоянства расхода метана
Для практического получения НВУ из метана предлагается использовать реактор с псевдоожиженным слоем катализатора и рециркуляцией газового потока. В данном реакторе можно обеспечить режим работы, близкий к режиму идеального перемешивания по катализатору и по газу, который согласно расчетам характеризуется максимальным удельным выходом углерода. При этом за счет рециркуляции достигается постоянство состава газовой смеси в реакторе и поддерживается скорость газового потока, необходимая для псевдоожижения катализатора. Псевдоожижение решает одновременно несколько задач: обеспечивает перемешивание частиц катализатора, изотермичность слоя при подводе тепла за счет интенсивного теплопереноса в кипящем слое и препятствует агломерации частиц катализатора при их зауглероживании. Для приближения к режиму идеального перемешивания по газу рекомендуется задавать кратность рециркуляции газового потока в диапазоне 2-5.
1. Предложены методы расчета и проведено математическое моделирование периодических изотермических процессов получения нановолокнистого углерода из метана на никельсодержащем катализаторе в реакторах с виброожиженным, псевдоожиженным и стационарным слоями с использованием трех наиболее распространенных моделей реакторов: - реактора идеального перемешивания по частицам катализатора и по газу; - реактора идеального перемешивания по частицам и идеального вытеснения по газу; - реактора со стационарным слоем катализатора при идеальном вытеснении по газу.
2. Путем сравнительного анализа вариантов проведения процесса в различных реакторах при одинаковых условиях показано, что лучшим реактором, обеспечивающим максимальный удельный выход углерода, является реактор идеального перемешивания по частицам и по газу.
3. Результаты моделирования объясняют снижение удельного выхода углерода в пилотном реакторе по сравнению с лабораторным реактором с виброожиженным слоем.
4. Для процесса образования нановолокнистого углерода в реакторе со стационарным слоем катализатора описано распространения волны дезактивации вдоль реактора. Показано, что в случае большой загрузки катализатора уравнения допускают решение в виде волны дезактивации, бегущей с постоянной скоростью и имеющей стационарный профиль.
5. На основе модели реактора с идеальным перемешиванием по частицам катализатора и идеальным вытеснением по газу выполнено математическое моделирование периодического процесса получения нановолокнистого углерода в реакторе с кипящим слоем частиц при наличии рециркуляции газового потока. Показано, что за счет рециркуляции газового потока с кратностью более двух удельный выход углерода может быть увеличен в 1.4 раза.
6. Для практического получения НВУ из метана рекомендуется использовать реактор с псевдоожиженным слоем катализатора и рециркуляцией газового потока. Глава 5. Моделирование непрерывных процессов получения НВУ в изотермических реакторах
При производстве НВУ в промышленном масштабе непрерывные процессы, по сравнению с периодическими процессами, являются более перспективными. Расчет непрерывного процесса зависит как от типа реактора, так и от способа вывода конечного продукта. Ниже рассмотрены два процесса для реактора идеального перемешивания и два процесса для реактора с движущимся слоем катализатора в предположении идеального вытеснения по газу и катализатору.
Процесс в реакторе идеального перемешивания с избирательным отводом зауглероженных частиц катализатора
С увеличением количества углерода на частице катализатора увеличивается и размер частицы. Если исходный катализатор имеет размер 0.2-0.6 мм, то гранулы НВУ достигают размера 2-6 мм. Это свойство можно использовать при организации вывода зауглероженных частиц, т.е. удалять из реактора, например, с помощью сита или другого классифицирующего устройства, частицы, достигшие определенного размера и, соответственно, определенного уровня содержания углерода [91].
Рассмотрим следующий идеализированный процесс. Пусть в реактор идеального перемешивания постоянно подаются метан с расходом Q (м /ч) и катализатор с расходом Jk (кг/ч). Будем предполагать, что исходный катализатор состоит из частиц одинакового размера и частицы с содержанием углерода больше сп удаляются из реактора. Через некоторое время в реакторе установится стационарный режим, который будет характеризоваться массой катализатора в реакторе т0, парциальным давлением водорода в реакторе рт и некоторым распределением частиц катализатора по содержанию углерода с, которые требуется определить.
Для характеристики распределения частиц катализатора по содержанию углерода введем функцию Дс) - плотность функции распределения массы катализатора по содержанию углерода. Величина j(c)dc дает долю катализатора по массе, содержание углерода которого находится в интервале (с, c + dc).
Через левую границу в ячейку вводится катализатор с расходом Jk, а через правую выводятся с таким же расходом. Внутри ячейки зауглероживание катализатора можно представить как движение некоторой сжимаемой жидкости со скоростью гс{с) (143) и плотностью тДс). Поскольку внутри ячейки нет стоков или источников катализатора, поток катализатора внутри ячейки сохраняется, т.е. для любого сечения ячейки выполняется
Процесс в реакторе идеального перемешивания с неизбирательным отводом зауглероженных частиц катализатора
Прямое сравнение непрерывных процессов при одинаковых условиях, как это было сделано в п. 4.5. для периодических процессов, по-видимому, невозможно. Во-первых, в разных процессах определяющими являются разные наборы параметров. Например, для процесса с избирательным отводом материала масса катализатора в реакторе является рассчитываемым параметром, а для других двух процессов этот параметр задается. Во-вторых, даже при одинаковом наборе определяющих параметров для каждого процесса оптимальными по содержанию углерода на выходе реактора, являются различные значения этих параметров. Например, для процесса с неизбирательным отводом материала при Г=823 К и #=120 м3/(ч-кг) оптимальный удельный расход катализатора составляет 0.05 кг/(ч-кг) (см. рис. 44), а для процесса с движущимся слоем катализатора при противотоке при тех же Г и q оптимальное Д=0.13 кг/(ч-кг) (см. рис. 47).
Тем не менее, сравнение процессов можно провести по максимальному удельному выходу углерода на выходе реактора, если зафиксировать температуру и удельный расход метана при варьировании удельного расхода катализатора. Такое сравнение проводится в табл. 11 при Г=823 К и #=120 м3/(ч-кг). В последнем
Из таблицы следует, что наибольший удельный выход углерода можно достичь, используя процесс в реакторе идеального перемешивания с избирательным отводом материала. Поэтому при непрерывном получении НВУ рекомендуется использовать данный процесс.
Из сравнения процессов с движущимся слоем без перемешивания следует, что прямоточное движение газа и катализатора лучше противоточного. Поэтому в реакторах такого типа рекомендуется использовать прямоточное движение фаз. С этой точки зрения направление движение фаз в реакторе ссыпного типа [66] является неоптимальным.
Расчеты, выполненные настоящей главе, легко обобщаются на случай, когда исходным газом является метановодородная смесь.
1. Впервые испытан реактор производительностью до 2.7 кг гранулированного нановолокнистого углерода за один цикл работы, работающий на принципе псевдо- и виброожижения. За один период работы с использованием катализатора Ni/АІгОз получено 2.4 кг гранулированного нановолокнистого углерода с удельным выходом углерода 80 г/г. На основе выполненных исследований предложены технические решения, обеспечивающие упрощение технологии за счет сокращения специальных операций восстановления и пассивации катализатора и исключающие агломерацию углерода. Дальнейшая экспериментальная работа по разработке процесса получения НВУ должна включать испытание реакторов на большую производительность, испытание новых конструкций реакторов и новых катализаторов, а также отработку непрерывных процессов.
2. На основе анализа экспериментальных данных предложена усовершенствованная математическая модель, описывающая наблюдаемую кинетику процесса образования нановолокнистого углерода из смеси СН4-Н2 при атмосферном давлении на никельсодержащем катализаторе с учетом дезактивации катализатора, которая лучше, чем предложенные ранее, качественно и количественно описывает данный процесс. Актуальной задачей в направлении создании кинетических моделей, наряду с совершенствованием данной модели, является разработка моделей для образования НВУ из смеси СН4-Н2-инертный газ и моделей для новых перспективных катализаторов.
3. Проведено математическое моделирование периодических изотермических процессов получения нановолокнистого углерода из метана на никельсодержащем катализаторе для трех наиболее распространенных моделей реакторов: - реактора идеального перемешивания по частицам катализатора и по газу; - реактора идеального перемешивания по частицам и идеального вытеснения по газу;
Путем сравнительного анализа вариантов проведения процесса при одинаковых условиях показано, что лучшим реактором, обеспечивающим максимальный удельный выход углерода, является реактор идеального перемешивания по частицам и по газу.
4. На основе модели реактора с идеальным перемешиванием по частицам катализатора и идеальным вытеснением по газу выполнено математическое моделирование периодического процесса получения нановолокнистого углерода в реакторе с кипящим слоем частиц при наличии рециркуляции газового потока. Показано, что за счет рециркуляции газового потока с кратностью более двух удельный выход углерода может быть увеличен в 1.4 раза.
5. Предложены математические модели для расчета четырех непрерывных изобарно-изотермических процессов получения нановолокнистого углерода: - процесса в реакторе идеального перемешивания с избирательным отводом частиц; - процесса в реакторе идеального перемешивания с неизбирательным отводом частиц; - процесса в реакторе с движущимся слоем катализатора при противоточном движении фаз без перемешивания; - процесса в реакторе с движущимся слоем катализатора при прямоточном движении фаз без перемешивания.
Для рассмотренных процессов показано, что при фиксированном удельном расходе метана существует оптимальный удельный расход катализатора, при котором удельный выход нановолокнистого углерода максимален. Из сравнительного анализа непрерывных процессов показано, что максимальный удельный выход углерода можно достичь в реакторе идеального перемешивания с избирательным отводом материала.
