Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Синтез сложных эфиров целлюлозы с ароматическими и арилзамещенными кислотами 10
1.2 Основные закономерности получения сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы 18
1.3 Модифицирование древесины путем ее ацилирования различными средами 24
1.4 Механизм реакции ацилирования ЛЦМ алифатическими карбоновыми кислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК 30
1.5 Заключение к главе 1 32
Глава 2 Методическая часть 33
2.1 Подготовка целлюлозосодержащих материалов 33
2.1.1 Подготовка целлюлозы 33
2.1.2 Экстракция древесины 33
2.1.3 Предгидролиз древесины 33
2.2 Подготовка исходных реагентов 34
2.3 Методика ацилирования целлюлозосодержащих материалов смесью «ароматическая карбоновая кислота тионилхлорид» в среде ТФУК 35
2.4 Исследование продуктов ацилирования, полученных в среде ТФУК 36
2.4.1 Анализ методом ИК-спектроскопии 36
2.4.2 Определение содержания связанного азота в паминобензоатах целлюлозы и расчет степени замещения 37
2.4.3 Определение содержания связанных АКК в сложных эфирах целлюлозы и расчет степени замещения 38
2.4.4 Методика изучения растворимости ацилированного ЛЦМ 40
2.4.5 Определение остаточного лигнина в сложных эфирах целлюлозы 40
2.4.6 Определение степени полимеризации сложных эфиров целлюлозы 41
2.4.7 Методика расчета кинетических закономерностей и термодинамических параметров реакции ацилирования целлюлозосодержащего сырья смесью «АКК - ТХ - ТФУК» 43
2.4.8 Исследование термофизических свойств слолшых эфиров целлюлозы с АКК методом тангенса угла диэлектрических потерь 44
Глава 3 Синтез сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами в среде «ТХ - ТФУК» из целлюлозосодержащего сырья 49
3.1 Получение сложных эфиров целлюлозы с АКК из ЛЦМ 49
3.2 Получение и-аминобензоатов целлюлозы из целлюлозы 66
3.3 Изучение некоторых закономерностей реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов АКК в среде ТХ и ТФУК 71
Глава 4 Исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы с АКК 82
Заключение к 4 главе 93
Выводы 94
Список литературы 96
Приложение 108
- Основные закономерности получения сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы
- Подготовка исходных реагентов
- Исследование продуктов ацилирования, полученных в среде ТФУК
- Получение и-аминобензоатов целлюлозы из целлюлозы
Введение к работе
Сложные эфиры целлюлозы до настоящего времени не потеряли своей актуальности и находят широкое применение в промышленности. Только за последние десятилетия появилась большая группа сложных эфиров целлюлозы, при получении которых были реализованы различные подходы (термические превращения, синтез привитых сополимеров, образование пространственной структуры). Таким образом были получены сложные эфиры с заданными свойствами, что позволило создать новые практически значимые сорбционно-активные материалы; материалы медицинского назначения с пролонгированным эффектом действия лекарственных препаратов; волокна - биокатализаторы, содержащие иммобилизованные ферменты; различные добавки для строительных смесей, повышающие показатели готовых материалов; текстильные материалы из целлюлозных волокон с высокими, эластическими характеристиками.
Наиболее исследованными в настоящее время представителями сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами являются бензоаты и фталаты целлюлозы, обладающие многими ценными качествами, которые делают их значимыми искусственными полимерами, нашедшими практическое применение. Следует отметить, что методы их синтеза весьма ограничены и основаны на обработке целлюлозы неустойчивыми реагентами - хлорангидридом бензойной кислоты и фталевым ангидридом в присутствии катализаторов основного типа. О синтезе сложных эфиров целлюлозы с замещёнными АКК в литературе встречаются лишь единичные сведения. Данные сложные эфиры также обладают многими ценными качествами, делающими их значимыми для практического использования.
Наряду с этим, анализ литературных данных свидетельствует о перспективности синтеза сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины. Преимущества такого подхода связаны с упрощением процесса производства сложных эфиров целлюлозы путём исключения стадии получения целлюлозы из древесины. Данное обстоятельство позволит уменьшить выброс в окружающую среду вредных отходов варочного производства, а также минимизировать потери растительного сырья.
Проводимые на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров (ТГШиЭ) Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) исследования по получению сложных эфиров целлюлозы путем ацилирования ЛЦМ алифатическими карбоновыми кислотами показали перспективность использования системы «ТХ — ТФУК». Представляло интерес использовать данную смесь при ацилировании ЛЦМ АКК.
Цель работы — разработка теоретических основ оригинального метода получения сложных эфиров целлюлозы и введение его в практику синтеза сложных эфиров целлюлозы с различными ароматическими кислотами из целлюлозосодержащих материалов, а также изучение физико-химических свойств полученных сложных эфиров целлюлозы.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
- исследовать взаимодействие целлюлозосодержащих материалов с
ацилирующей смесью «ароматическая карбоновая кислота — тионилхлорид
- трифторуксусная кислота» для синтеза сложных эфиров целлюлозы;
- рассмотреть некоторые закономерности механизма реакции
ацилирования целлюлозосодержащих материалов смесью «ароматическая
карбоновая кислота - тионилхлорид — трифторуксусная кислота» с
привлечением методов квантовохимического подхода и физико-
химических методов исследования;
изучить термодинамические и кинетические параметры
реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов
ароматическими карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты;
физическими и физико-химическими методами (ИК-спектроскопии, методом определения тангенса угла диэлектрических потерь и др.) изучить свойства полученных сложных эфиров целлюлозы.
Научная новизна
Разработан новый метод получения сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья с ароматическими карбоновыми кислотами. Исследованы некоторые закономерности механизма реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов смесью «ароматическая карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота».
Рассчитаны термодинамические параметры и кинетические закономерности процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов ароматическими карбоновыми кислотами.
Определены термофизические свойства синтезированных из древесины сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами.
Практическая значимость
Предлагаемый метод синтеза позволяет получать сложные эфиры целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами непосредственно из древесины и не требует дополнительного процесса делигнификации.
Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии древесины и её основных компонентов, в частности, в области синтеза сложных эфиров целлюлозы.
Работа была выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» (ЕЗН №4Н-06).
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на: II Региональной студенческой научно-практических конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 г.); 61-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава (Барнаул, 2003 г.); 2-ой, 3-ей, 4-ой, 5-ой и 6-ой всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и Молодежь» (Барнаул, 2005, 2006, 2007, 2008 и 2009 гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003 и 2005 г.); «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул 2006, 2008 и 2009 гг.); Ш-ей Всероссийской научно-практической конференции «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» (Бийск 2009 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 22 печатные работы, из них четыре статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
Основные закономерности получения сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы
Современные способы синтеза сложных эфиров целлюлозы основаны на обработке целлюлозы смесями, содержащими один из ацилирующих агентов (кислоту, ангидрид карбоновой кислоты, кетен или галогенангидрид). В качестве катализаторов используются минеральные кислоты (H2SO4, HGIO4, Н3РО4), органические кислоты (п-толуолсульфокислота и др.), органические основания (пиридин и другие), комплексные катализаторы. В большинстве случаев при гетерогенном ацилировании необходима предварительная активация целлюлозы перед проведением реакции ацилирования.
В литературе достаточно подробно описан механизм ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии в качестве катализаторов серной или хлорной кислот, хотя он не является до конца выясненным. Так, Фенгел и Вегенер [15] считают, что вначале происходит этерификация целлюлозы минеральными кислотами:
Затем, во второй, более медленной стадии, происходит замещение SO3H- или СЮ3-групп на ацетильные группы: Авторы [17] считают, что при низких температурах образуется ацетилсерная кислота, а при высоких — уксусный ангидрид реагирует с серной кислотой с образованием уксусносульфоновой кислоты (CH2(S02OH)COOH).
Однако показано, что этерификация целлюлозы серной кислотой и уксусным ангидридом идёт быстрее, чем ацетилсерной кислотой, и что условия, в которых образование ацетилсерной кислоты тормозится, оказываются более благоприятными для этерификации целлюлозы.
По мнению Роговина [1], эфиры целлюлозы и высших карбоновых кислот (в молекуле которых содержится 6 и более атомов С) нельзя получить действием на целлюлозу ангидридов соответствующих кислот. Синтез данных эфиров возможен с использованием более сильного активирующего агента - хлорангидридов кислот в присутствии щелочей или органических оснований.
Ацилирование целлюлозы также может быть осуществлено хлорангидридом карбоновой кислоты: Китайскими учеными [19] были получены сложные эфиры целлюлозы с использованием хлорангидридов карбоновых кислот в растворе ДМАА-LiCl. Степень замещения по карбоновой кислоте 2,8.
Одним из перспективных направлений в области синтеза сложных эфиров целлюлозы является использование трифторуксусной кислоты и ее ангидрида [20-22]. Главной особенностью ТФУК является то, что данная кислота в процессе ацилирования целлюлозы и целлюлозосодержащего сырья может выступать в качестве активирующего агента [23-25], катализатора [26, 27] и реакционной среды [28]. Получаемые производные целлюлозы обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Так, например, как показали исследования [29, 30], растворы триацетата целлюлозы в смеси ТФУК и хлороформа обладают хорошими волокно- и плёнкообразующими свойствами и могут быть использованы для формирования волокон и плёнок с заданной структурой и свойствами.
При обработке целлюлозы смесью карбоновой кислоты и ангидрида трифторуксусной кислоты (АТФУК), в сравнительно мягких условиях, были получены частичнозамещённые и высокозамещённые ацетаты, пропионаты и бутираты целлюлозы [31,32].
Механизм ацилирования целлюлозы в среде ТФУК изучен методами ИК, ЯМР-спектроскопии, газожидкостной хроматографии [33, 34]. Авторами предложено следующее наиболее вероятное направление протекания процесса ацилирования, которое включает в себя следующие стадии:1) Образование эффективного ацилирующего агента — смешанного ангидрида алифатической и трифторуксусной кислот:R-C
Величина положительного заряда, образованного карбокатиона (II) меньше из-за +1-эффекта алкильного радикала, чем у карбокатиона (I), полученного в результате протонирования смешанного ангидрида карбоновой и трифторуксусной кислот. Величина заряда карбокатиона будет являться основным определяющим моментом в осуществлении 3-ей стадии предполагаемого механизма.3) Атака карбокатионом неподелённой электронной пары на атоме кислорода гидроксильной группы целлюлозы с образованием сложного эфира:
Авторами [33, 34] было установлено, что процесс ацилирования целлюлозы в среде ТФУК топохимически протекает следующим образом: ацилирующий агент в первую очередь проникает в доступные аморфные области целлюлозного волокна, соединяющие кристаллиты, и ацилируют их. Замена атома водорода гидроксильной группы на более объёмный заместитель (ацильная группа) увеличивает среднее расстояние между макромолекулами целлюлозы, что приводит к разрыву водородных связей между соседними макромолекулами.
По мнению Роговина [1], наличие таких водородных связей и возможность их разрыва является одним из важных свойств целлюлозных материалов, определяющих их реакционную способность. Увеличение средних расстояний и разрыв (ослабление) водородных связей вблизи торцевых поверхностей кристаллитов приводит к возникновению в них внутренних напряжений и, как следствие этого, к их частичному разрушению по длине. Вновь образующиеся за счёт этого аморфные области ацилируются, что снова приводит к разрушению кристаллитов, то есть к продвижению фронта реакции по длине кристаллитов до их полного исчезновения.
Таким образом, как процесс ацилирования, так и аморфизация кристаллитов целлюлозы протекают преимущественно по их длине [35]. Из всех функций ТФУК кислоты в данном процессе, основополагающей является функция, связанная с её аморфизирующем действием на целлюлозу.
Кроме того, проблемы, связанные с деструкцией целлюлозы, также могут быть устранены использованием в качестве реакционной среды ТФУК, которая, являясь отличным катализатором ацилирования, значительно сокращает время проведения реакции.
Применение ТФУК позволило разработать ряд способов получения в мягких условиях сложных эфиров целлюлозы с карбоновыми кислотами [36-42] в том числе и таких, которые другими способами получить крайне сложно, например, прямой способ получения из целлюлозы растворимых частичнозамещенных ацетатов целлюлозы [37, 40] и прямой способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы [38, 41, 42], синтез сложных эфиров целлюлозы с высшими карбоновыми кислотами [36, 39].в синтезе производных целлюлозы является этерификация древесного комплекса и выделение сложных эфиров целлюлозы непосредственно из ацилированной древесины. Вследствие того, что при модификации морфологическая структура древесины разрушается, выделение эфиров целлюлозы из ацилированной древесины возможно проводить в более мягких условиях, нежели чем при традиционных способах. Следует отметить, что при разделении можно получить ацилированный лигнин в твёрдом виде, что значительно упрощает и облегчает его дальнейшую переработку и использование.
Таким образом, данное направление предполагает гораздо более удобный и экологически безопасный способ получения сложных эфиров целлюлозы.
Подготовка исходных реагентов
Трифторуксусная кислота марки «ч.д.а.» перегонялась при атмосферном давлении в присутствии H2SO4 (в соотношении ТФУК : H2SO4 как 3:1 по объёму). Для синтезов использовалась фракция с Ткип.=72,4 С.я-аминобензойная кислота синтезировалась восстановлением из /?-нитробензойной кислоты марки ч.д.а. в присутствии сульфата железа по методике [81]. В трёхгорлой колбе ёмкостью 750 - 1000 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, нагревается до 80-85С раствор 392 г FeS04 7Н20 в равном по массе количестве воды и добавляется при энергичном перемешивании раствор 16,7 г и-нитробензоиной кислоты в небольшом объёме 2 н. водного раствора NH3. Смесь кипятили 5 мин и осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера через бумажный фильтр, покрытый слоем чистого мелкого песка. Фильтрат подкисляли уксусной кислотой до кислой пробы по лакмусу и отфильтровывали на воронке Бюхнера выпавшую и-аминобензоиную кислоту. Полученную кислоту очищали кипячением с активированным углем от водного раствора её соли. После удаления угля фильтрованием, я-аминобензоиную кислоту осаждали добавлением к фильтрату 2Н раствора уксусной кислоты, отфильтровывали и высушивали на воздухе. Степень очистки определяли по температуре плавления (187 С).
Другие ароматические карбоновые кислоты использовались марки ХЧ.В основу данной методики легла ранее разработанная методика ацилирования целлюлозосодержащего материала карбоновыми кислотами с использованием тионилхлорида в присутствии ТФУК [76, 77]. Однако вследствие того, что ароматические кислоты представляют собой твердые вещества, в ней была изменена последовательность приготовления смеси. К навеске обработанного по методике описанной в п.п. 2.1.2 и 2.1.3 ЛЦМ или целлюлозы, взвешенной с точностью до 0,0002 г, добавляли предварительно приготовленную ацилирующую смесь.
Приготовление смеси проводили следующим образом: растворяли определённое количество (эквивалентное навеске целлюлозосодержащего материала) ароматической кислоты в трифторуксусной кислоте, затем добавляли эквивалентное количество тионилхлорида. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут при выбранной температуре синтеза для взаимодействия тионилхлорида с ароматической кислотой.
Ацилирование целлюлозосодержащего материала проводили варьируя время синтеза в пределах 1-5 часов в диапазоне температур 25-55 С. Продукт выделяли из реакционной смеси добавлением осадителя (воды или этанола, т.к. используемые кислоты являются хорошо растворимыми в данных осадителях). Продукты тщательно отмывали от присутствующих, не прореагировавших, кислот на фильтре Шотта и сушили до постоянной массына воздухе. Количество полученного продукта определяли в процентах относительно иходной навески древесины по формуле (2.1):где mi - масса полученного продукта;т0 - исходная навеска целлюлозосодержащего сырья.
В связи с плохой растворимостью получаемых продуктов в доступных растворителях используется метод таблетирования суспензий исследуемых продуктов в бромиде калия на спектрофотометрах Specord-75 IR и ИКС-40 в интервале частот 4000-700 см"1.
При исследовании взаимодействий в ацилирующей смеси полученные вещества очищали от летучих продуктов отгонкой в вакуумном пистолете, в результате получая твердый осадок. Исследование проводили в растворе ССЦ в интервале 2000-1000 см"1.
Интерпретацию спектров проводили с использованием справочных данных, приведенных в работах [82-84].
Содержание связанной я-аминобензойной кислоты в полученных ацилированных ЛЦМ определяли через содержание связанного азота по методу Кельдаля [85]. Метод Кельдаля является весьма точным и широко используется для азотсодержащих соединений. Принцип метода основан на том, что органическое вещество разлагается концентрированной серной кислотой. Азот при этом переходит в форму (NH4)2S04. Образовавшийся (NH4)2S04 разрушали щелочью, а выделившийся при этой реакции NH3 улавливали в определенный объем раствора серной кислоты. Избыток серной кислоты, не израсходованной на связывание азота, оттитровывали раствором едкого натра или едкого кали.
Количество азота определяется по формуле:т — навеска вещества взятая для анализа, г (с точностью 0,0002 г). Содержание ацильных остатков аминокислот относительно общей массы сложного эфира целлюлозы можно определить по формуле: где: Сак - содержание ацильных остатков аминокислоты, %; Мак. - молекулярная масса аминокислоты, г/моль; СЗ - степень замещения в сложном эфире целлюлозы; 162 - молекулярная масса одного мономерного звена целлюлозы, г/моль; 18 - молекулярная масса воды, отщепляемой в результате реакции этерификации, г/моль. Степень замещения связана с содержанием азота в сложном эфире целлюлозы следующим выражением: СЗЛА N = - - г 100%, Г2 4ї здесь 14 - атомная масса азота, г/моль. Отсюда степень замещения равна: Коническую колбу на 100 мл с навеской ацилированного ЛЦМ 0,35 г (взвешенного с точностью 0,0002 г) заливают спиртом объёмом 10 мл и закрывают пробкой и помещают в термостат с температурой 56-57 С на 15 мин для набухания. Затем приливают 10 мл 0,5 моль/л водного раствора КОН и оставляют стоять сутки при 58-60 С. После щелочного гидролиза в течение суток проводят потенциометрическое титрование 0,5 моль/л раствором НС1.
Исследование продуктов ацилирования, полученных в среде ТФУК
Измерения вязкости растворов проводили в вискозиметре Убеллоде при температуре 20С, растворитель ЖВНК [80]. Вискозиметр погружали в ультратермостат, где поддерживалась температура с точностью + 0,02 С.
Приготовление ЖВНК. В колбу на 250 мл с широким горлом помещали 39,99 г винной кислоты и растворяли в 100 мл дистиллированной воды. Затем добавляли 22,8525 г NaOH. Щелочь добавляли не всю, а до рН=7. Тартрат натрия приготавливали заранее.
В отдельном стакане растворяли 20,2725 г хлорида железа (III) (навеску FeCb брали с учётом его содержания в препарате), и переносили при перемешивании в реакционный сосуд, ополаскивая стакан 2,5 мл воды.
В стакане на 150 мл растворяли 24 г NaOH в 45 мл дистиллированной воды и охлаждали до температуры ниже 15 С. Примерно третью часть раствора гидроксида натрия осторожно, по каплям, вводили в реакционную смесь. При этом следили, чтобы температура раствора не поднималась выше 15 С. Оставшуюся часть раствора гидроксида натрия (а также то количество щелочи, что осталось при приготовлении тартрата натрия) добавляют в течение 3-5 минут при температуре не выше 15 С.
По окончании введения реагентов перемешивание раствора продолжали 10-15 минут. Затем раствор переносили в мерную колбу на 250 мл, доводили до метки при температуре 20 С, быстро перемешивали для предотвращения гидролиза. Полученный раствор фильтровали через стеклянный фильтр. В результате получали раствор светло-зелёного цвета.
Определение вязкости целлюлозы. Навеску воздушно-сухой целлюлозы 0,016 г помещали в колбу с притертой пробкой вместимостью 200 см . Приливали 30 мл раствора ЖВНК и помещали в аппарат для встряхивания на 1 час. Затем помещали в холодильник на 12 часов, фильтровали через стеклянный фильтр и заливали в вискозиметр. По секундомеру замеряли время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра. Таким же образом измеряли время истечения растворителя.
На основании полученных данных вычисляли относительную т]отн и удельную Т}уд вязкостигде: г]уд - удельная вязкость раствора полимера; С - концентрация раствора полимера, г/л; Kj, К2 - коэффициенты, равные соответственно 0,25 и 0,1. Степень полимеризации целлюлозы вычисляют по эмпирическому уравнению Штаудингера:где [rf\ - характеристическая вязкость раствора полимера. С целью установления некоторых кинетических закономерностей протекания реакции ацилирования проводили расчет констант скорости реакции. Реакция ацилирования данной системой начинается в гетерогенной среде, а также проходит на поверхности макромолекулы целлюлозы и, следовательно, является топохимической, поэтому обработку кинетических данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова [86]:где а - степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;к - эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости реакции;п - эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра;т - время синтеза.
Степень превращения рассчитывали по формуле:времени т;СЗтах — максимальная степень замещения ОН-групп целлюлозы равная 3.
В данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости между 1п[-1п(1-а)] и 1пт на основании которых определяли константу скорости и 1пК с применением метода Саковича по уравнению:где пик- эмпирические коэффициенты уравнения Ерофеева-Колмогорова;
С целью исследования характера молекулярной подвижности были выполнены измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь (tg6) прессованных образцов предгидролизованной древесины осины и сложных эфиров целлюлозы, полученных в результате ацилирования древесины осины ароматическими карбоновыми кислотами.
Так как полученные продукты представляют собой мелкодисперсные порошки, то перед определением тангенса угла диэлектрических потерь производили их прессование с целью уменьшения влияния дисперсности на электрические свойства. После прессования образцы представляли собой плоскопараллельные пластинки толщиной 0,2-0,6 мм. Для прессования исследуемый порошок насыпали тонким равномерным слоем на поверхность нижнего электрода, накрывали верхним электродом и помещали в пресс-форму. Впоследствии проводили измерения толщины (d) образца. Толщину испытываемых образцов определяли как среднее арифметическое измерений в пяти точках, равномерно расположенных по периметру верхнего измерительного электрода. В дальнейшем образец помещали в измерительную ячейку и проводили измерение емкости и проводимости.
Измерения проводили, начиная от комнатной температуры, с интервалом в 5 С. Нагрев образца осуществляли при подаче терморегулятором напряжения на нагреватель печи ячейки, при этом выдерживают термостатирование образца не менее 10 минут. Во время непосредственного проведения измерения во избежание наводок переменного тока на измерительную цепь напряжение нагревателя отключали.
По измеренной ёмкости и проводимости рассчитывается тангенс угла диэлектрических потерь по формуле:где G - проводимость образца, См; С - ёмкость образца, Ф; /— частота измерений, Гц.
Относительная погрешность расчета тангенса угла диэлектрических потерь определяется по формуле:
Получение и-аминобензоатов целлюлозы из целлюлозы
Кроме описанного способа синтеза сложных эфиров целлюлозы с АКК из ЛЦМ есть еще одна очевидная возможность получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из целлюлозы.
В качестве модели ацилирования целлюлозы смесью «АКК - ТХ -ТФУК» была выбрана и-аминобензойная кислота. Процесс ацилирования целлюлозы в среде ТФУК можно выразить следующей схемой, отражающей стадии ацилирования по методике (п.п. 2.4):
Синтезы осуществляли по методике, описанной в п.п. 2.4, при этом варьировалась температура и время реакции. По окончании синтеза ацилированную целлюлозу осаждали в спирт и промывали осадителем до нейтральной среды.
Представленные в таблице (13) данные свидетельствуют о возрастании выхода я-аминобензоата целлюлозы с уменьшением температуры и увеличением продолжительности синтеза. Данный факт коррелируется с данными по степени замещения полученного сложного эфира целлюлозы.«-аминобензоаты целлюлозы подвергали химическому анализу на содержание связанного азота по методике, описанной в (п.п. 2.5.2). Наосновании содержания связанного азота по формуле (2.5) рассчитана степень замещения по и-аминобензойной кислоте.
Результаты, приведенные в таблице (14), свидетельствуют о возрастании степени замещения с увеличением продолжительности синтеза, при этом максимум наблюдается при пяти часах и температуре 25 С. Повышение температуры приводит к снижению степени замещения по я-аминобензойной кислоте.
Сравнивая полученные результаты с данными по я-аминобензоатам целлюлозы, полученными из ЛЦМ, можно сделать заключение о более низкой ацилирующей способности смеси «АКК — ТХ — ТФУК» при действии ее на чистую целлюлозу. Очевидно, решающий вклад в процесс ацилирования данной системой вносит надмолекулярная структура целлюлозосодержащего материала. В чистой целлюлозе макромолекулы более плотно упакованы в фибриллярные структуры по сравнению с ЛЦМ, что приводит к затруднениям при проникновении ацилирующего агента к гидроксильным группам. Можно предположить, что в случае ацилирования целлюлозы лимитирующей стадией является диффузия ацилирующего агента.
По полученным значениям степени замещения рассмотрены кинетические закономерности реакции ацилирования целлюлозы. С использованием уравнения Ерофеева-Колмогорова (2.13) построены кинетические анаморфозы (рисунок 15) и определены константы скорости реакции ацилирования целлюлозы (коэффициент корреляции составил 0,97-0,99). Анаморфозы кинетических закономерностей реакции ацилирования целлюлозы и-аминобензойной кислотой
По найденным константам скорости реакции ацилирования целлюлозы построена температурная зависимость (рисунок 16) с использованием уравнения Эйринга (2.16).
При рассмотрении температурной зависимости найдено значение энтальпии активации реакции ацилирования целлюлозы ДН =43,97 кДж/моль и значение энтропии активации AS =-211,05 Дж/(моль-К) (коэффициент корреляции 0,92), рассчитано значение свободной энергии активации реакции ацилирования целлюлозы AG = 110,03 кДж/моль. Энтальпия активации свидетельствует о быстром энергетическом достижении активированного комплекса. Однако отрицательное значение энтропии активации говорит о значительной энергетической устойчивости активированного комплекса, что в конечном итоге затрудняет образование сложного эфира целлюлозы.
ИК-спектр и-аминобензоата целлюлозы идентичен ИК-спектру и-аминобензоата целлюлозы полученного из ЛЦМ. В ИК-спектре «-аминобензоата целлюлозы (рисунок 17) наблюдается интенсивная широкая полоса в области 3600-3200 см" , соответствующая валентным колебаниям гидроксильных и аминогрупп. Полоса поглощения в области 1700-1750 см"1 свидетельствует о наличии сложноэфирных групп.
Как показали ранее проведённые исследования, система «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК» ведёт себя неоднозначно. Так, в работе Шабалина [89] установлено, что при ацилировании ЛЦМ смесью «алифатическая карбоновая кислота - ТХ - ТФУК», ацилирующим агентом является смешанный ангидрид, который можно представить следующей формулой:
В то же время, в работе [90] было показано, что при введении NH2-группы в молекулу карбоновой кислоты ацилирующим агентом является хлорангидрид алифатической аминокислоты. В связи с тем, что нами синтезированы сложные эфиры целлюлозы с различными АКК представлялось интересным более детальное изучение реакций, протекающих в системе «АКК - ТХ - ТФУК».
В качестве объекта исследования была выбрана система «бензойная кислота — ТХ - ТФУК». Использование бензойной кислоты при изучении ацилирующей смеси позволяет рассмотреть процесс ацилирования в общем виде для всего ряда АКК.
На рисунках (12-14) представлены ИК-спектры бензойной кислоты, смесей «бензойная кислота — ТХ» и «бензойная кислота — ТХ — ТФУК» в растворе ССЦ в области 2000-1000 см" . ИК-спектр продукта взаимодействия бензойной кислоты с ТХ (рисунок 13) оказался идентичным хлорангидриду бензойной кислоты: в области 1800-1700 см"1 появляются полосы поглощения, характерные для бензоилхлорида. Первая полоса (1790 см"1) соответствует поглощению, характерному для валентных колебаний группы С=0, вторая (1740 см"1) - обусловлена резонансом Ферми [83].
