Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Зависимость физико-химических свойств эфиров целлюлозы от степени замещения 6
1. 2. Температурные переходы в целлюлозе и ее производных 17
2. Экспериментальная часть 30
2.1. Объекты и методы исследования 30
2.1.1. Термомеханический анализ 33
2.1.2. Определение скорости ультразвука в широком интервале температур 35
2.2. Некоторые теоретические принципы метода изометрического нагрева 44
2.3. Изометрический анализ ацетатных волокон . 55
2.4. Термомеханический анализ ацетатных волокон и пленок в широком интервале степени замещения . 90
2.5. Влияние химического сшивания на параметры 121
2.6. Релаксационные переходы в целлюлозе и ее ацетатах 137
Литература 153
- Температурные переходы в целлюлозе и ее производных
- Определение скорости ультразвука в широком интервале температур
- Некоторые теоретические принципы метода изометрического нагрева
- Термомеханический анализ ацетатных волокон и пленок в широком интервале степени замещения
Введение к работе
Область эксплуатации полимерных материалов определяется их химическим строением и характером над молекулярной организации. Изучение вязкоупругого поведения ориентированных полимерных материалов в широком интервале температур представляет большой научный и практический интерес. Известно, Л/, что полимеры, у которых имеются переходы в низкотемпературной области, обладают повышенной ударной прочностью. В области некоторых вторичных переходов наблюдается увеличение разрывной деформации, уменьшение разрывного напряжения. В ряде полимеров обнаружено изменение набухания в области релаксационных переходов. Под влиянием различного рода пластификаторов происходит изменение целого ряда температурных переходов, что приводит к повышению морозостойкости, эластичности, пластичности полимера и облегчает их переработку в изделия. Таким образом температурные переходы определяют область переработки и эксплуатации полимеров /2/.
Изучение температурных переходов позволяет выявить структурные перестройки под действием температуры, определить совместимость компонентов в смеси полимеров /3/.
Известно /4-5/, что такие параметры как скорость звука, компоненты комплексного модуля упругости, деформация связаны с химическим строением, молекулярной подвижностью, структурой полимера. Энергия связи атомов в полимерной цепи, а также энергия межмолекулярного взаимодействия определяют как характер изменения скорости звука от температуры (частоты), так и значения этих скоростей. Информация, получаемая из акустических данных, позволяет судить о важнейших деформационных свойствах, о структуре и состоянии полимера. другим методом изучения деформационных свойств полимеров является термомеханический анализ. В настоящей работе рассматривается два варианта термомеханического анализа: изменение деформации и изменение внутренних напряжений при сканирующем действии температуры. Первый вариант в основном применяется для определения температуры стеклования, а также области вязкого течения, наличия процесса кристаллизации и плавления кристаллической фазы, получения данных о структурировании, эффектах пластификации и разделении фаз в полимерных смесях /6/.
Метод изометрического нагрева, являющийся одним из вариантов термомеханического анализа, позволяет фиксировать внутренние напряжения в полимерном материале в процессе нагрева.
Изучению внутренних напряжений в волокнах и пленках посвящено много работ. Была установлена взаимосвязь внутренних напряжений с кратностью вытягивания, температурой и другими технологическими параметрами. Метод изометрического нагрева применяется для установления упадочности волокон и пленок, образования сшитых структур, определения температурной области эксплуатации полимерных материалов. Экстремальный характер зависимости внутренних напряжений позволяет выявить температурные переходы не только в области выше стеклования, но и при более низких температурах. Сочетание обоих методов позволяет определить особенности термомеханического поведения материала в том виде, в каком он применяется в изделии.
Целью настоящего исследования явилось изучение температурных переходов в волокнах и пленках на основе ацетатов целлюлозы, некоторых других эфиров целлюлозы, а также в гидратцеллюлозных волокнах акустическим и термомеханическим методами; нахождение корреляции между этими данными; установление природы некоторых переходов. Проводится попытка связать полученные результаты с некоторыми физико-химическими и физико-механическими характеристиками волокон и пленок; изучение зависимости температурных переходов от степени замещения гидроксильных групп, длины бокового заместителя, степени сшивки.
Диссертационная работа состоит из литературного обзора, экспериментального раздела и пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе литературного обзора приведен анализ работ, посвященных взаимосвязи и взаимозависимости степени замещения гидроксильных групп в эфирах. Во второй главе приведены основные результаты исследований отечественных и зарубежных авторов, посвященных температурным переходам в целлюлозе и ее производных.
Экспериментальный раздел включает главу, посвященную объектам и методам исследования, а также четыре главы по обсуждению полученных результатов, посвященных термомеханическим, изометрическим, акустическим и некоторым другим физико-механическим исследованиям:
- волокон и пленок на основе триацетатов и вторичных ацетатов целлюлозы;
- волокон и пленок из вторичных ацетатов целлюлозы в широком интервале степени замещения;
- волокон и пленок на основе пропионатов и бутиратов целлюлозы, ацетосмешанных эфиров целлюлозы;
- ацетатных и гидратцеллюлозных волокон, модифицированных сшивающими реагентами.
Температурные переходы в целлюлозе и ее производных
Известно /4,5,38/, что любой полимер обладает набором времен релаксации, каждое из которых обусловлено движением определенной структурной единицы. Время, за которое осуществляется тот или иной переход, может меняться в значительных пределах от многих лет до долей секунды /2/. Исследуя полимер в условиях роста температуры можно приблизить времена релаксации к соизмеримым с условиями эксперимента и изучить природу того или иного перехода. На кривой зависимости «свойство-температура" при этом наблюдается излом. В настоящее время существует множество методов, позволяющих фиксировать температурное положение переходов в полимерах разных классов.
Изучение температурных переходов для целлюлозы началось сравнительно недавно. Ввиду сложности строения макромолекулы целлюлозы, а также многообразия надмолекулярной организации, исследователи сталкиваются с определенными трудностями в идентификации переходов. К настоящему времени существует множество разноречивых данных о количестве переходов в целлюлозе. К тому же идентификация этих переходов сложна и неоднозначна.
Целлюлоза, являясь гидрофильным полимером, абсорбирует большое количество воды. В результате образуется сетка водородних связей, объединяющая в агрегаты макромолекулы целлюлозы с полярными молекулами воды.
Стреттон /39/, изучая образцы целлофана с различным влаго-содержанием от I до 8$, высказал предположение о существовании двух противоположно направленных эффектов, действующих на модуль при температурах меньших Тс. Снижение содержания влаги от более высоких значений до 3,5$ приводит к увеличению модуля. Такое поведение, по мнению автора, описывается на основании концепции уменьшения свободного объема. С дальнейшим уменьшением влаги ниже 3,5$ преобладает другой механизм. В этом интервале снижения содержания воды происходит ослабление межцепного взаимодействия и, соответственно, снижение модуля. Высушивание образца, начиная с 3,5$ влажности и ниже приводит к снижению плотности. Автор полагает, что молекулы воды, которые участвовали в межцепных водородных связях, удаляются из системы. При этом происходит разрушение водородных связей и остаются пустоты, ранее занятые молекулами воды. Это в свою очередь вызывает падение плотности. При температурах намного ниже Тс и отсутствия пластифицирующего действия воды, целлюлозные цепи заморожены и не способны перегрушшроваться и закрыть эти пустоты. При низком содержании воды ее молекулы образуют прочные водородные связи между цепями. Молекулярное движение пошитых" подобным образом единиц вносит вклад и в механические потери.
Бредли и Карр /40/ при исследовании механических потерь в полисахаридах обнаружили переход в области - 33С, являющийся, по мнению авторов, вращением комплексов типа нметилол-вода". Авторы также считают, что сорбированная вода образует ассоциаты с макромолекулами целлюлозы, приводя к ограничению подвижности элементов макромолекул за счет увеличения жесткости структуры или к увеличению подвижности элементов цепей в зависимости от влагосодержания.
Кимура и Накано /41/ исследовали механические потери целлюлозы при низких температурах. Они обнаружили пик затухания в области -50 -30С. Интенсивность этого пика росла с ростом количества сорбированной воды. Авторы отнесли этот тип движения за счет первичных гидроксилов, связанных с молекулами воды, в то время как пик потерь, вызванных движением СН20Н груші, наблюдался ими при -120С. Авторы считают, что время релаксации движения СН20Н.. .Н О увеличивается по сравнению с временем релаксации СН ОН-грушш. Первоначально сорбированная вода увеличивает плотность аморфных участков целлюлозы и тем самым сдерживает движение макромолекул.
Авторы /42-44/ изучали состояние связанной воды в волокнах целлюлозы при низких температурах. Измерения времени спин-спиновой релаксации образцов с различным влагосодержанием показали, что время релаксации замороженных до -21С образцов и при комнатной температуре практически не изменяется для значений влажности 3,4-9,2$. Это влагосодержание, по мнению авторов, соответствует наиболее сильно связанной с макромолекулами целлюлозы воде. Даже при температуре -21С вода не замерзает из-за изменений структуры воды, являющихся кинетическим препятствием для ее кристаллизации.
Влияние воды на температурные переходы целлюлозы наиболее систематически исследованы в работах Хатакеямы с сотр. /45-48/. Авторы этих работ полагают наличие трех типов воды в целлюлозе: свободной, связанной замерзающей, связанной незамерзающей.
По данным /49/ температура стеклования образца целлюлозы зависит от его влагосодержания. Она может быть выше или ниже комнатной температуры.
Авторы работ /50-57/ исследовали взаимодействие низкомолекулярных соединений с целлюлозой и обнаружили смещение не только основного перехода в целлюлозе, но и других переходов в низкотемпературную область. Они полагают, что целлюлоза может иметь несколько температур стеклования. Молекулы воды, играя роль пластификатора снижают Тс целлюлозы до комнатной температуры. При нагревании образца целлюлозы вода удаляется дискретно, по мере размораживания подвижности энергетически неравноценных систем связей в микрообластях аморфной фазы с различной степенью упорядоченности. В некоторых обзорах /50,58/ приводится перечень переходов в целлюлозе, обнаруженных различными методами. Среди них четыре перехода релаксационного типа в интервале: -82 4- -73С; 7 27С; 117 127С и 222 227С. Наиболее низкотемпературный переход некоторые авторы /19/ объясняют подвижностью СН2ОН групп, другие связывают его с движением пи-ранозных звеньев в рыхлых участках аморфной целлюлозы /55/. По мнению других авторов /40/ движение СН20Н групп может осуществляться при более низких (-193С) температурах.
Определение скорости ультразвука в широком интервале температур
Для исследования синтетических и искусственных волокон акустическим способом была создана импульсная ультразвуковая установка, позволяющая проводить эксперимент в широком интервале температур. Блок-схема прибора представлена на рис.2. Основной частью установки является криотермокамера с плавным изменением температуры от -180 до +300С. Измерительная схема собрана на базе промышленных электронных приборов, что позволило проводить измерения с высокой точностью, достоверностью и стабильностью. Криотермокамера состоит из массивного цилиндрического медного блока (І), в котором по оси просверлены два сквозных канала (2,3) и выбрана полость (4) для подачи жидкого азота при проведении измерений в области низких температур. Жидкий азот подается в полость через одно из отверстий (5). Через другое отверстие (5) пары азота удаляются наружу.
Блок выполнен из меди для получения минимального температурного градиента вдоль исследуемых образцов (8) и (9), помещаемых в каналах (2) и (3).
Канал (2) предназначен для измерений в области низких температур, которые контролируются платиновым термометром сопротивления 6 и цифровым омметром BK7-I0 (19). Для измерения в области высоких температур в канал (3) помещена медная трубка (12), на которой по слою изоляции из стеклоткани намотана нагревательная обмотка (13). Образец (9) проходит внутри трубки (12) вдоль ее оси. Температура в канале поднимается при помощи ЛАТРа (21) через червячный редуктор с большим замедлением. Скорость подъема температуры равна 1 1,5С в минуту. Температура в горячем канале контролируется хромель-копелевой термопарой (7), связанной с потенциометром КШ-20.
Фторопластовые вкладыши (14) обеспечивают тепловую развязку медного блока I от стягивающих стенок (16) изоляцию нагревательного элемента горячего канала от медного блока, и минимальное поступление тепла извне в полость холодного канала. Весь блок со всех сторон окружен толстым слоем теплоизоляции (15) из пенопласта. Вся конструкция стянута между обкладками из прочного изоляционного материала - электронита (16) при помощи четырех стальных тяг (17), установленных по углам обкладок.
Ультразвуковые излучатели - передающие (II) и приемные (10) - установлены в максимальной близости от входных и выходных отверстий каналов. Исследованные образцы (8) и (9) расположены между ними. Натяжение образцов обеспечивается пружинами (не показаны на рисунке). Конструкция акустических головок позволяет отводить их в стороны от каналов для обеспечения удобства заправки образцов. Для экранировки от помех и развязки по температуре от окружающей среды (особенно холодного канала) акустические головки закрываются навинчивающимися стальными стаканами, имеющими отверстие для вывода соединительных кабелей (24) и (23) из головок к электронной части установки.
Электронная схема прибора позволяет с высокой точностью измерять время пробега ультразвукового импульса по волокну со строго установленной базой и рассчитывать скорость звука в последнем. Кроме того, на экране осциллографа можно вести наблюдение за формой сигнала.
Упругий импульс возбуждается в волокне передающим пьезо-элементом, питаемым импульсным напряжением от двухканального генератора импульсов (25). Один канал используется для возбуждения волн, а второй для синхронизации друтих узлов схемы. Волны, прошедшие через образец, возбуждают в приемном пьезоэлемен-те электрические сигналы, усиливаемые усилителем (26). С выхода усилителя сигналы идут на вход осциллографа (29) для их наблюдения и измерения затухания. Усилитель (26) в своем составе содержит дискриминатор - формирователь, который преобразует синусоидальные усиленные сигналы в остроконечные импульсы положительной номерности.
Для четкой работы измерителя интервалов времени был собран электронный коммутатор (27), который из всей серии пришедших импульсов отбирает только первый и преобразует его в остроконечный импульс отрицательной номерности. На затухающий вход измерителя времени (28) поступает импульс с генератора импульсов синхронно с возбуждающим волну сигналом» При этом начинается счет времени. Остановка счета обеспечивается импульсом, идущим с электронного коммутатора и соответствующим первой полуволне первого пришедшего через образец упругого импульса.
Таким образом время работы интервалометра равно времени пробега упругой волны через всю акустическую систему, включая пьезоголовки и образец. Точно измерив постоянную времени пьезо-элементов и исключив ее из общего времени, можно получить скорость хода волн в волне. Осциллограф (30) позволяет наблюдать сформированный коммутатором импульс первой полуволны.
В сочетании с криотермокамерой схема обеспечивает непрерывное наблюдение за изменением скорости ультразвука в волокнах при плавном подъеме температуры от комнатной. Поскольку пьезо-элементы находятся вне измерительных каналов и не подвержены действию температур, их постоянная времени не меняется и не вносит искажений в результаты измерений, что является одним из достоинств данной конструкции.
Некоторые теоретические принципы метода изометрического нагрева
Развитие внутренних напряжений в полимерных материалах при изометрическом нагреве (ИН) связано с возможностью перемещения макромолекул или их сегментов в менее упорядоченных областях полимера, релаксацией макронапряжений его отдельных участков, перемещением структурных элементов, прохождением процессов кристаллизации при снятии кривых ИН, плавлением кристаллитов и т.д. Эта возможность определяется интенсивностью межмолекулярного взаимодействия (числом и типом поперечных связей, количеством изацеплений и перехлестов" цепей, их кинетической энергией, увеличивающейся с ростом температуры исследуемого образца, а также характером взаимодействия между элементами структуры. Возможность взаимного перемещения отдельных структурных элементов в принципе не исключена, т.к. для ряда волокон (например, целлюлозных) доказано /90/, что «структурно-неорганизованное" вещество в них может состоять не из отдельных цепей, а из фибриллярных образований без взаимного упорядочения. Но это на общий ход рассуждения не влияет, т.к. межмолекулярные связи эквивалентны межфибриллярным за исключением переходных цепей, которые адекватны поперечным химическим связям.
Подвижность цепей и их сегментов, как уже указано, в значительной мере определяется межмолекулярным взаимодействием. Можно представить систему полностью ориентированным макромолекул с регулярным расположением межмолекулярных химических связей типа трехмерной кристаллической решетки. В такой системе даже при наличии внутренних напряжений, выявление их методом Ш затруднено, т.к. вплоть до разложения (или плавления) никакого взаимного перемещения цепей практически не будет иметь места. Очевидно здесь речь идет об идеализированной кристаллической структуре с точно фиксированной температурой плавления. Если температура плавления «размазана", то в такой системе в области подхода к фазовому переходу начнет проявляться определенная подвижность цепей и, соответственно, внутренние напряжения.
Другим идеальным случаем была бы система с ничем не ограниченной возможностью перемещения цепей при отсутствии межмолекулярного взаимодействия. Подобная система, вероятно, внутренних напряжений также не обнаружила бы. Таким образом, зависимость внутренних напряжений в полимере от интенсивности межмо лекулярного взаимодействия и возможности перемещения цепей должна носить экстремальный характер. В любом полимере или полимерной системе при температурах, предшествущих ы- или фазовому переходам возникают внутренние напряжения. В области до температуры стеклования проявляются напряжения наиболее низко-упорядоченной части образца (если полимер аморфно-кристаллический, то это напряжения его аморфной фазы), которые существенно определяются кинетикой перехода полимера в конденсированное состояние из расплава или раствора (формование волокна любым способом, литье, прессование, «экструзия" и т.п.). Чем выше скорость подобного перехода полимерного материала, чем более жесткие условия этого перехода, тем в более неравновесном состоянии находится система, и, соответственно, тем больше степень ее напряженности на различных структурных уровнях. Величина этих напряжений, отражающих неравновесность структуры полимера, связанную с условиями формования, сильно зависит от температурного режима процесса его получения, скорости и величины деформации, поскольку, при этом происходит дополнительное увеличение числа напряженных связей неравновесных конформаций макромолекул. По-видимому, полимеры, не имеющие напряженных связей например, природные соединения( хлопок, рами, лён, джут) в связи с непрерывным и равновесно протекающим процессом биосинтеза при переходе в вязкотекучее состояние, если таковое достижимо до разложения полимера, также должны обнаруживать внутренние напряжения связей, предшествующие их разрыву. Однако, возможно, что величины их незначительны и возможности их обнаружения методом ИН затруднены. Кроме того, на процесс расстекловывания может накладываться процесс деструкции полимерных макромолекул всех природных волокон, что должно мешать обнаружению возникаю щих внутренних напряжений. Что касается химических волокон, то величина ориентационнои вытяжки при формовании вносит значительный вклад в возникновение конформационной неравновесности макромолекул и способствует более раннему (в температурном отношении) и значительному проявлению внутренних напряжений при ИН.
Можно предположить, что если полимер содержит более или менее однотипные межмолекулярные связи, не кристаллизуется в процессе нагрева при снятии кривых ИН, не претерпевает глубоких структурных или структурно-химических изменений, то его кривая ИН характеризуется одним максимумом (рис.4а). В противном случае кривые ИН могут иметь несколько экстремумов, т.е. быть полимодальными, причем, развитие того или иного максимума может соответствовать одному из указанных процессов (рис.46).
Исходя из развиваемой концепции, можно предположить, что как увеличение, так и уменьшение межмолекулярного взаимодействия и подвижности цепей или структурных элементов, могут приводить как к снижению, так и к росту внутренних напряжений, в зависимости от того, на какой ветви кривой (восходящей или нисходящей), определяющей зависимость максимального напряжения от межмолекулярного взаимодействия, находится система.
Термомеханический анализ ацетатных волокон и пленок в широком интервале степени замещения
Замещение функциональных групп в ацетатах целлюлозы на какие-либо другие группы является примером полимераналогичных превращений. В результате таких превращений происходит замена одних функциональных групп на другие при сохранении степени полимеризации исходного полимера. Путем постадийного гидролиза ацетата целлюлозы можно получить ряд продуктов с различным соотношением ацетильных и гидроксильных групп, т.е. с различным уровнем межмолекулярного взаимодействия.
С увеличением числа ацетатных групп происходит перераспределение межмолекулярных связей. Ослабевает интенсивность водородных связей, образованных ОН-группами основной цепи, а также водородных связей, образованных молекулами сорбированной воды, количество которой убывает, благодаря снижению гидрофильности полимера.
Перераспределение межмолекулярных связей, а также изменение свободного объема полимерной системы, который несомненно меняется в результате замещения гидроксильных групп на большие по размеру ацетатные группы, приводят как к изменению степени подвижности макромолекул в целом, так и отдельных их участков. В связи с этим, по-видимому, должен измениться и спектр релаксационных переходов, т.к. движение макромолекул, их сегментов и отдельных групп требует энергетических и временных затрат, и следовательно, имеет релаксационную природу.
Были получены волокна из вторичных ацетатов целлюлозы с различным количеством эфирных групп ( г = 55-295). Для качественного сравнения приведены данные для вискозной текстильной нити. Все волокна из вторичной ацетилцеллюлозы были получены в идентичных условиях.
Ранее /104/ была изложена основная концепция о природе внутренних напряжений в гидратцеллюлозных волокнах. В соответствии с этой концепцией площадь, занимаемая кривой ИН гидрат-целлюлозного волокна, складывается из двух максимумов напряжений на кривых зависимости 6 =/(7]) . Неразрешенность этих максимумов связана с наличием достаточно высокоорганизованной структуры, содержащей наряду с аморфными кристаллические участ ки. Степень кристалличности и общая ориентация цепей довольно высоки. Фактор ориентации по акустическим данным составляет сХ = 0,75 /105,106/, а по данным ДШ f = 0,6-5-0,88 /106,107/. В связи с этим можно предположить, что в целом гидратцеллкшозе волокно является высокоорганизованным полимером по характеру надмолекулярной организации. При нагревании происходит постепенное размораживание подвижности элементов структуры от менее упорядоченных к более упорядоченным участкам. В результате кривая ИН выражается в виде одного максимума, занимающего большой температурный интервал от 30 до 220-240С. Представляет очевидный интерес, рассмотрение особенностей релаксации внутренних напряжений волокон, обладающих меньшим количеством гидроксиль-ных групп. Примером таких образцов могут быть волокна на основе ацетатов целлюлозы с разной степенью замещения. На рис.276 показана зависимость напряжения от температуры волокна, содержащего небольшое количество ( у = 55) ацетатных групп. Форма этой кривой мало чем отличается от кривой гидрат-целлюлозного волокна (рис.27а) - она занимает тот же температурный интервал и имеет один максимум напряжений при 90С. Однако природа его качественно иная. Высокие значения для ГЦВ обусловлены не только процессами удаления влаги, но и высокой ориентацией и наличием высокоразвитой надмолекулярной организации. В случае низкозамещенного, малоориентированного образца ацетата целлюлозы ( у = 55) большую площадь, охватываемую кривой занимают напряжения, возникающие при удалении влаги (известно /12/, что этот образец обладает очень высокой сор-бционной способностью и растворим в воде). Сюда же входят напряжения за счет диполь-дипольного взаимодействия карбоксилов ацетатных групп между собой и водородных связей с гидроксильными группами, в отличие от ГЦВ, где напряжения возникают за счет роста подвижности, обрыва и перестройки только водородных связей между гидроксилами. Волокно, полученное из омыленной до -г = 55 ацетатцеллюлозы, имеет аморфную структуру. Дифракто-грамма этого образца обнаруживает широкое аморфное рассеяние с максимумом в области 26 = 20-22. Однако, по сравнению с более высокозамещенными ацетатами, этот образец по рентгенографическим данным, является наиболее упорядоченным в пределах аморфного состояния (рис.28). Небольшое количество ацетатных групп ( f = 55-70), введенных в целлюлозные цепи, приводит к повышению сорбции паров воды при 25С и 65$ относительной влажности этого образца до 13$ и к повышению растворимости этих образцов в воде. С ростом f до 97 ацетатных групп релаксация напряжений на кривых ИН имеет бимодальный характер. Усиление гидрофобности полимера приводит к появлению самостоятельного участка кривой в области 80С, соответствующего релаксации напряжений, возникающих при удалении слабо связанной воды из образца. Процесс удаления слабо связанной воды к моменту прохождения через максимум (80С) можно считать завершенным.
