Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор. цель и задачи исследования 6
1.1: Строение и свойства лиги осульфонатов. 6
1.2 Нитровалие лигносульфонатов 13
1:2,1: Реакциии происходящие при нитровании лигнина . 17
1.2.2 Механизм реакции нитрования лигносульфонатов 23
1.3 Применение лигносульфонатов в сельском хозяйстве 27
1.4 Применение комплексов биогенных металлов с лигнинными
соединениями в сельском хозяйстве 33
1.5 Способы борьбы с выделением оксидов азота в окружающую среду 36
1.5І1 Гомогенное и гетерогенное восстановление оксидов азота. 36
1.5:2 Абсорбционные методы очистки 38'
Iі-5:3 Адсорбционные методы очистки . 40
116 Выводы по обзору литературы. . 42
1.7 Цель и постановка задач исследования 43
2 Методическая часть. 44
2Л Объекты исследования и реактивы 44^
2.2 Получение железолигносульфонатного комплекса (ЕеЛСК) „,.„..45
2:2Л Синтез железолигносульфонатного комплекса по азотнокислому способу : 45
2.2,2: Синтез: железолигносульфонатного комплекса с пониженным содержанием балластных ионов 46
23 Методики анализов, использованные при; исследовании свойств железолигносульфонатного комплекса 46
2.4 Потенциометрия. 49
2.5 Методика улавливания оксидов азота. 50
2.6 Методика определения относительного содержания хлорофилла, 51
3 Экспериментальная часть 52
3.1. Синтез белск по азотнокислому способу „,.52
3.1.1 Влияние расхода используемых реагентов на свойства БеЛСК 55
3.1.2 Изучение процессов, происходящих при синтезе РеЛСК по азотнокислому способу : 57
З.Г.З Исследование физико-химических свойств РеЛСК 63
3.1.4 Применение сульфитного и бисульфитного щелока для синтеза РеЛСК
72
3.2 Синтез РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов 74
3:2.1. Исследование влияния расходов реагентов и условий проведения процесса на свойства ТеЛСК 74
3.2.2 Исследование свойств РеЛСК. 79
3.3 Утилизация выделяющихся при синтезе РеЛСК оксидов азота 91
3.3.1 Изучение выделения оксидов азота при синтезе РеЛСК по
азотнокислому способу .91'
3.3.2 Изучение выделения оксидов азота при синтезе РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов, 92
3.3.3 Утилизация выделяющихся при синтезе оксидов азота 93
3.4 Исследование биологической активности РеЛСК 95
4 Принципиальные технологические схемы производства 98
5 Оценка экономической эффективности производства 100
5 1 Расчет себестоимости производства РеЛСК, полученного по азотнокислому способу 100
5.2 Расчет себестоимости производства РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов .10 Vi
6. Общие выводы 103
Список использованных источников.
- Реакциии происходящие при нитровании лигнина
- Синтез железолигносульфонатного комплекса по азотнокислому способу
- Изучение процессов, происходящих при синтезе РеЛСК по азотнокислому способу
- Расчет себестоимости производства РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов
Введение к работе
Технические: лигнины, которые образуются в процессе; переработки; древесины, с одной стороны являются отходами производства, ас другой стороны их можно рассматривать как ценное химическое сырье; из которого может быть получена самая разнообразная продукция; Проблем с утилизации сульфатного лигнина: практически нет, т.к. он включен, в систему регенерации химикатов. Наиболее сложная ситуация сложилась на сульфит-целлюлозных предприятиях, которые переживают острый і кризис. Несмотря на многочисленные направления использования лигносульфонатов в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства, проблема их утилизации является основной для сульфитного производства. Получение на основе лигносульфонатов железосодержащих комплексов позволит увеличить степень их утилизации, а также улучшить экологическое; состояние территорий, на которых расположены сульфит-целлюлозные заводы:
Железосодержащие; лигносульфонатные: комплексы можно использовать в сельском хозяйстве для борьбы с карбонатным хлорозом растений. По данным, проведенных в России;исследований, потребности сельского хозяйства российской федерации по микроэлементам оцениваются; в несколько^ тысяч тонн (по металлу), по катиону железа этот показатель примерно на порядок выше. Для решения этой проблемы предлагается использовать синтетические ' комплексонаты, но это дорогие препараты. Стоимость железосодержащих лигносульфонатных комплексов в несколько раз ниже; чем импортных синтетических аналогов:
Реакциии происходящие при нитровании лигнина
Электрофильное замещение. Почти все ароматические кольца в лигно-сульфонатах имеют два или три положения, доступных для замещения, в зависимости от того, свободно или занято 5-е положение. ОМе
Нитрование лигносульфонатов,. усложняется образованием азотистой кислоты, которая автокатализирует процесс замещения. Автокатализ объясняется быстрой реакцией нитрозирования с образованием производного, которое затем окисляется азотной кислотой в нитросоединение и при этом ре 18 генерируется азотистая кислота. Кроме того, одновременно с нитрозировани-ем происходит непосредственное замещение на нитрогруппу под действием иона нитрония, Нитрозироваїгае и нитрование качественно приводят, к одинаковым результатам [121, 122]:
Общепринятый: механизм, электрофильного замещения? в ароматических системах описывается уравнением (1; 1).
Он заключается в воздействии электрофильного реагента на углеродный атом субстрата с образованием промежуточного катионного соединения. Затем от этого промежуточного соединения отщепляется протон, что приводит к регенерации ароматического кольца и образованию нитроароматиче-ского соединения [121].
Ориентация вступающих в ароматическое кольцо электрофилов определяется влиянием уже имеющихся І групп ; заместителей; За немногими исключениями заместители- являются о- и и-направляющими; Наиболее важное исключение составляют карбонильные группы в «-положении к кольцу, направляющие в л -положение. Из заместителей в самом кольце наибольшее влияние оказывают фснольные гидроксильные и метоксильные группы.
В особых случаях; замещения одна группа вытесняется другой; Для отличия этой реакции от обычного замещен ия ее называют "электрофилъным вытеснением".
Такие реакции происходят обычно тогда; когда вытесняемая группа находится в о- или и-положении по. отношению к сильной: активирующей (электродонорной) группе, такой как -ОН; -ОСНз, -NH2. Электрофильное вытеснение зависит также и от природы вытесняемого заместителя; Оно облегчается, когда последний; имеет высокую степень резонансной стабилиза 19 ции. На основании этих наблюдений и по аналогии с реакциями ароматического замещения-механизм электрофильного ароматического вытеснения можно представить в виде уравнения (1.2):
Здесь, Х-+ представляет собой активный нитрующий реагент, a R - сильно активирующую группу (гидроксильную или алкоксильную), которая произвольно показана в «-положении по отношению к вытесняемой группе R: При реакциях нитрозирования- и нитрования: фенольные гидроксильные группы более активно ускоряют вытеснение, чем алкоксильные [122].
Различия в поведении при вытеснении объясняются различной степенью резонансно-индукционной стабильности удаляемых катионов R+. Вытеснение первичной спиртовой группы (-СЩОН) происходит легко, так как соответствующий катион ( СН2ОН) может стабилизироваться в. результате разложения на формальдегид и протон: И, наоборот, первичные алкильные и; алкилсульфонатные группы остаются присоединенными к ароматическому кольцу, так как соответствующие ионы карбония нестабильны и не могут стабилизироваться простым отщеплением протона:
На степень электрофильного вытеснения влияют»также прямо или косвенно условия реакции, такие как температура и растворитель.
Реакции электрофильного вытеснения фактически приводят к деградации, так как они вызывают разрыв первичных углерод-углеродных связей. Таким образом, вполне вероятно, что расщепление лигнина в различных процессах нитрования отчасти обусловлено реакциями этого типа; Расщепление алкиларильных простых эфирных связей; Уже дав но; известно, что обработка лигнина и: производных лигнина, азотной- кислотой приводит к снижению содержания метоксилов.
Расщепление алкиларильных простых эфирных связей; представляет, собой; по существу, реакцию сольволиза, которая приводит к освобождению фенольных гидроксильных групп;. При проведении нитрования в присутствии воды - в результате деалкилирования в кач естве алифатического продукта получается спирт ROH, соответствующий алкильному радикалу. Однако в! зависимости» от состава І реакционной среды получившийся спирт может вступать в другие реакции [121,122].
Более; подробное исследование процесса расщепления позволило выявить І некоторые особенности, которые: дают возможность представить его механизм; Во-первых, данная реакция легче идет, по-видимому, в присутствии воды, чем1 в безводной среде. Во-вторых, продукты деалкилирования представляют собой спирты или их: производные (чаще всего сложные эфи-ры), а не альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты; Это позволяет исключить возможность окисления-при?деалкилировании. Подобным образом? необходимо отвергнуть реакцию гидролиза связи простого эфира фенола.
Синтез железолигносульфонатного комплекса по азотнокислому способу
Определение содержания сухих веществ производили;по стандартной методе [96]: Плотность. определяли. пикнометрическим методом; динамическую = вязкость определяли вискозиметрическим методомі в вискозиметрах типа -Пинкевича [96] : Концентрирование исходных растворов FeJICK проводили на вакуум-роторном испарителе. Измерение pIT и потенциала (точечный платиновый электрод) проводили на универсальном иономере типа ЭВ-74.
Пенообразование оценивалось по объему пены, образовавшемуся из 30 мл раствора (температура 20.„22 С), помещенного в цилиндр с притертой; пробкой на 100 мщ после ISO встряхиваний в течение 30 с и по устойчивости, представляющей собой отношение оставшегося объема пены после выдержки втечение:5 мин к первоначальному ее объему [112]:
Емкость комплекса: по отношению к. катиону железа t определяли следующим, образом. В пробирки; вносили по 1 мл исследуемого раствора, добавляли увеличивающиеся с шагом; 0Д; мл объемы раствора сульфата железа-(П) (концентрацией 2 г Ре2+/л) и доводили объем раствора до 4 мл дистиллированной водой. Тщательно перемешивали, добавляли 4 мл раствора аммиака-и основа перемешивали; Наличие осадкам определяли; визуально. За емкость железолигносульфонатного комплекса по отношению к катионам железа принимали максимальный расход катиона при котором не наблюдается выделения осадка.
Содержание железа определяли фотометрическим методом [98] і Перед определением проводили термическую кислотную обработку в мерных колбах вместимостью 25 мл на кипящей водяной бане. Перед нагреванием в колбу, вносили; 5 мл исследуемого раствора и 0,6; мл раствора. концентрированной серной кислоты. После нагревания в течение 10 мин содержимое колбы охлаждали»до комнатной:. температуры и доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали. Затем; раствор фильтровали. В фильтрате фотометрически определяли концентрацию железа с сульфосалициловой кислотой.
Фотометрическое определение концентрации железа с сульфосалициловой кислотой проводили следующим образом: в мерную колбу на 100 мл вносили известный объем исследуемого раствора; Добавляли 1 мл раствора сульфосалициловой кислоты (ССК) и затем 3 мл раствора - концентрированного раствора аммиака. Содержимое колбы перемешивали, доводили объем, до метки дистиллированной водой, снова перемешивали. Далее измеряли оптическую плотность раствора при длине волны 440 нм (фотоколориметр марки КФК-2МП). В кювету сравнения;вносили дистиллированную воду. Кювета толщиной 10 мм.
Концентрацию железа в растворе рассчитывали по формуле 2Л: CFe =(а + b-DI І). Щ /1000, (2:1): где, CFe- концентрация-железа в растворе г/л; a; b- коэффициенты калибровочных; уравнений (таблица 2,2); D — оптическая плотность раствора; 1 - толщина рабочего слоя кюветы, см; Ri - разбавление исходного раствора; 1000 - коэффициент перевода мг/л в г/л. Таблица 2.2 - Значение коэффициентов калибровочных уравнений для определения концентрации железа с помощью сульфосалициловой кислоты [98]
Степень окисления катиона железа а b +2+3При неизвестной степени окисления -0,03 -0,15 -0,09 12,44 13,83 13,14
Запись ИК спектров проводили на спектрофотометре SPEKORD-75IR. Пробу для записи спектра готовили следующим образом: порошок тщательно растирали в течение 10...15 мин в агатовой ступке, затем смешивали с вазелиновым маслом.
Определение относительной оптической плотности (ООП) проводим следующим образом. Сначала проводили базовые линии (рисунок 2.1.), Затем находили оптические плотности всех линий по следующей формуле 2.2:
Относительную оптическую плотность полосы вычисляли как отношение оптической плотности этой полосы к оптической плотности полосы при 1500 см 1. Расхождения в параллельных значениях определения ООП не превышает 4%.
Высокоэффективная жидкостная хромотография (ВЭЖХ) проводилась на приборе типа "Милихром - 4" с УФ-детектором (аналитическая длина волны 280 нм). В качестве элюента использовался раствор следующего состава: 5% ледяной уксусной кислоты, 1% LiCI, остальное - диметилформамид; сорбент G — гель (размер частиц 20 мкм). Калибровка колонки проводилась по фракционированным образцам ЛС, с известной молекулярной массой (определена на ультрацентрифуге) [99 100].
2.4 Потенциометрия
Потенциометрия - электрохимический метод анализа, заключающийся в измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией (точнее, активностью) потенциалоопределяюще 50 го компонента в растворе. Потенциал всякого электрода можно измерить только по отношению к какому-либо постоянному потенциалу другого электрода..
Поэтому необходимо составить гальванический элемент из двух полуэлементов с электродами, между которыми возникает разность потенциалов. Потенциал одного электрода (электрод сравнения) постоянен и заранее известен. Потен циал другого электрода (в нашем случае платинового электрода) зависит от активности (концентрации) ионов водорода;
Измерение рН и потенциала: (платиновый электрод типа; ЭТПЛ-01М) проводили на рН-метре типа;"Универсальный иономер ЭВ - 74". Схема экспериментальной установки: представлена на рисунке 2.3.
Изучение процесса выделения и утилизации оксидов азота проводили на установке (рисунок 2.4). Рисунок 214 - Установка для поглощения оксидов азота: I - термостат; 2 -магнитная мешалка (маркаММ-5); 3 — термостатируемая ячейка; 4 — поглотители.,
В ячей ку помещали раствор ЛСТ, заданный объем азотной кислоты и расчетное количество сульфата железа (II) в случае синтеза железолигно-сульфонатного комплекса по азотнокислому способу (или чугунной стружки; при синтезе,продукта с пониженным содержанием;балластных ионов)..Компрессором продували через ячейку воздух в течение 0,5.. Л часа. Затем раствор : из поглотителей количественно переносили в колбы для титрования. Титровали 0,5 н. HGI в присутствии фенолфталеина до обесцвечивания раствора.
Изучение процессов, происходящих при синтезе РеЛСК по азотнокислому способу
По азотнокислому способу синтеза железолигносульфонатного комплекса можно получить продукт, в котором содержание устойчивого в: щелочной среде железа достигает 60 %.
При изучении строения веществ используются методы электронной, спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области, а также молекулярная спектроскопия в ИК области:
Для определения; изменений в строении JIGT под действием- азотной кислоты в присутствии; катионов: железа, были проведены физико-химические исследования образцов FeJICK.
ИК спектроскопия; позволяет оценить на качественном, а иногда и на количественном уровне изменения: в функциональном составе анализируемых веществ.
Как известно, изменение интенсивности полос поглощения ИК спектров на определенной частоте связаны с изменением содержания тех функциональных групп, которые поглощают на этих частотах. Поэтому, для получения дополнительной информации об изменениях функционального состава исследуемых образцов проводили- спектроскопические исследования в ИК области. Результаты представлены на рисунке 3.4:
ИК спектры лигнинных компонентов являются сложными, полосы часто перекрываются. Производить- прямую количественную интерпретацию спектров сложно, т.к. трудно гарантировать точность концентрации анализируемого - вещества в суспензии, поэтому полученн ы е спектры о брабатывали, вычисляя относительную оптическую плотность. Методика обработки приведена в разделе 2.5. Данные расчетов ООП сведены в таблице 3:3:
Из рисунка 3.4 и данных таблицы 3.3 видно, что при синтезеРеЛСК в ИК-спектрах продуктов реакции произошли изменения: появились новые полосы и; изменилась относительная оптическая плотность существующих полос, например, - полосы 820 см;1 и 1780 см"1, которые относят к деформационным . и валентным колебаниям неорганических соединений азота, соответственно [64]; Это также подтверждается спектрами нитрата калия и нитрита натрия записанными на приборе Specord 75 IR (рисунок 3.5).
Относительная оптическая плотность этих полос небольшая и с увеличением расхода азотной кислоты несколько увеличивается. Появление этих полос можно объяснить тем, что не вся азотная кислота расходуется на химические процессы, происходящие при синтезе БеЛСК.
Интенсивность полосы при 1600 см"1, соответствующая деформационным колебаниям бензольных колец, уменьшается с увеличением расхода азотной кислоты. Это, по-видимому, объясняется тем, что при обработке ЛСТ азотной кислотой происходит процесс деструкции. Содержание гидроксильных групп (полоса 3350 см"1) у исходных ЛСТ значительно меньше, чем у образцов РеЛСК. По-видимому, при деструкции лигносульфонатов образуются соединения, в. которых увеличивается содержание гидроксильных групп. В дальнейшем при увеличении расхода азотной кислоты их содержание несколько снижается, вследствие образования эфиров азотной кислоты. Относительная оптическая плотность полосы 1250 см , которую относят к деформационным колебаниям сульфогрупп, не меняется, т.к. процесс де-сульфирования при комнатной температуре практически не идет. Уменьшение относительной оптической плотности полосы при 1090 см"1 с увеличением расхода азотной кислоты объясняется тем, что при синтезе FeJICK происходит разрушение простых эфирных связей.
При обработке ЛСТ азотной кислотой проходят реакции электрофилfa-ного замещения атома водорода в ароматическом кольце на нитрогруппу. В связи с этим, как следует из литературных данных [64], на ИК спектрах FeJIGK должна появиться новая полоса в области волновых чисел 720:. .760 см"1. Однако из рисунка 3.4 видно, что у исходных ЛСТ в этой области уже имеется полоса, которую относят к деформационным, колебаниям углерод-углеродных связей, причем в тех случаях, когда в; цепи имеется подряд, по; меньшей мере, четыре метиленовых группы. Как видно из рисунка 3.6; вид полосы поглощения у FeJICK синтезируемых с использованием катионов железа меняется. Это проявляется на спектре в - виде четко выраженного плеча; со стороны: больших волновых чисел. В соответствии с литературными данными [103] , эту полосу можно отнести к деформационным колебаниям ароматических нитросоединений.
Как показано выше, в составе железолигносульфонатного комплекса обнаруживается довольно значительное количество соединений неорганического азота, что затрудняет интерпретацию спектров, поэтому был проведен диализ; который позволил очистить FeJICK от неорганических соединений азота. Подтверждения тому получено с помощью ИК спектров (рисунок 3.7). Для- каждой полосы поглощения на основании полученных спектров были вычислены относительные оптические плотности. Результаты представлены в таблице 3 4;
Расчет себестоимости производства РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов
В литературе встречаются данные по использованию в качестве адсорбентов железосодержащих хелатов на основе Е ДТ А [128] а также хелатов железа с добавками Na2S03 [126, 127]; Поэтому нами была проверена возможность использования в качестве абсорбента раствор ЛСТ с добавкой катионов железа (таблица 3.15, пункт 5 ). В этом случае, в отличие от представленных выше результатов,; количество выделяющихся оксидов азота бы 95 ло несколько выше и составляло 3,75 мг-экв: При этом степень улавливания оксидов азота даже выше, по сравнению с раствором ЛСТ. По-видимому, это. объясняется тем, что при пропускании через раствор ЛСТ оксидов азота проходит образование нитропроизводных. При использовании в качестве абсорбционного раствора ЛСТ с добавкой железа кроме процессов нитрования и нитрозирование проходит также реакция взаимодействия железа с оксидами азота и комплексообразования;
Исследование биологической активности FeJICK
Для исследования биологической; активности РеЛСК, получаемого по азотнокислому способу, были проведены вегетационные исследования в открытом грунте, (в дендрарии АЕТУ). Объект исследования - люпин однолетний. Приготовление хлорозной почвы производили искусственно, путем, смешивания здоровой почвы с карбонатом кальция (20 % от массы почвы). Способ внесения железосодержащих препаратов - корневая обработка. В ходе эксперимента проводились следующие : анализы: определение содержания хлорофилла, определение высоты растений и по окончании эксперимента, массы растений.
Первая обработка железосодержащим препаратом (РеЛСК, полученный по азотнокислому способу с содержанием железа 20 %) проведена через 20 дней после посадки Как видно из таблицы 3U7, различие в содержании. хлорофилла у растений, выращенных на здоровой почве и хлорозной, составляет 20 % и с течением времени доходит до 32 %: При этом после первой об-работки железосодержащим препаратом это различие сокращается до 10 %, а после рторой др 4 %.
По окончании вегетационных исследований высота растений, посаженных на хлорозной почве на 28 % меньше, чем у растений; выращенных наї здоровой почве. После внесения железолигносульфонатного комплексам высота растений увеличилась на 17 % .. Зеленая масса растений после обработки железбсодержаіцим й препфатами увеличилась в 3 раза по сравнению с контролем хйрроз эд и праї йчески достигла массы здоровых растений;
Таким образом, из проведенного эксперимента можно сделать вывод, что FeJICK, полученный по азотнокислому способу является эффективным средством для устранения железистого хлороза растений.
Для осуществления производства РеЛСК нами были разработаны принципиальные технологические схемы производства (рисунки 4.1 и 4.2).
Блок-схема получения РеЛСК, получаемого по азотнокислому способу непрерывного действия (рисунок 4:1) включает в себя узел смешения раствора ЛСТ с солью железа, реактор и узел поглощения оксидов азота.
Раствор ЛСТ с помощью центробежного насоса по технологическому трубопроводу подается в емкость для смешения, которая снабжена мешалкой. Туда же с помощью шнека через дозатор подается соль железа. Из емкости, где происходит растворение соли железа в растворе ЛСТ, жидкость направляется в реактор, в который поступает также раствор азотной кислоты. Перемешивание раствора в реакторе происходит с помощью центробежного насоса. При необходимости реактор обогревается через рубашку горячей водой.
Выделяющиеся в ходе реакции оксиды азота направляются в узел; поглощения оксидов азота, который состоит из насадочного абсорбера и емкости. В насадочном абсорбере в качестве поглотительного раствора используется раствор J1GT. Образующаяся пена, которая повышает эффективность поглощения оксидов азота, направляется в емкость, где помещается пеногаси-тель. Отработанный раствор ЛСТ абсорбера и емкости направляется для получения целевого продукта. Готовый продукт поступает на; склад или на дальнейшую переработку. Таким образом, исключаются потери HNO3 и выбросы токсичного азота в атмосферу.
Блок-схема получения РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов отличается от представленной выше тем, что процесс ведут периодически (рисунок 4.2). Также отсутствует узел смешения железа с раствором ЛСТ, так как металлическое железо загружается прямо в реактор через люк.
