Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Особенности химического состава, морфологического строения, структуры и бумагообразующих свойств сульфатной хвойной целлюлозы 8
1.2. Отбелка целлюлозы без применения хлорсодержащих реагентов 17
1.3. Особенности отбелки целлюлозы при высокой концентрации массы 28
1.4. Применение биологических агентов при отбелке целлюлозы. 31
1.5. Цель и задачи исследования 47
2. Методическая часть 49
2.1. Методика проведения отбелки целлюлозы с использованием высокой концентрации массы 49
2.2. Методика получения культуралъных фильтратов дереворазрушающих грибов 50
2.3. Методика обработки целлюлозы культуральными фильтратами дереворазрушающих грибов 50
2.4. Методы анализа целлюлозы 51
2.5. Методика определение стабильности белизны целлюлозы 52
2.6. Методы анализа и приготовления отбельных растворов 52
2.7. Определение лигнина прямым методом 52
2.8. Определение кислоторастворимого лигнина методом УФ-спектрофотометрии 53
2.9. Метод получения ИК-спектров 54
2.10. Методика определения сорбционной емкости по отношению кбактериям Esherchia coli 54
2.11. Методика определения статической обменной емкости (СОЕ) по отношению к ионам Сг3* 55
3. Экспериментальная часть 56
3.1. Влияние условий обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы перуксусной кислотой на процесс ее делигнификации 56
3.2. Исследование воздействия разбавленной азотной кислоты на процесс делигнификации небеленой сульфатной хвойной целлюлозы в условиях высокой концентрации массы 61
3.3. Подбор условий по делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы после воздействия на нее разбавленной азотной кислотой 66
3.4. Разработка бесхлорной схемы отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с предварительной обработкой азотной кислотой и применением высокой концентрации массы 71
3.5. Делигнификация и формирование свойств сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной бесхлорной схеме 87
3.6. Исследование процесса делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы ферментами, содержащимися в культуральной жидкости после выращивания дереворазрушающих грибов.. 102
3.7. Исследование состава и свойств мицелия дереворазрушающих грибов, выращенных в искусственных условиях 109
Заключение 125
Общие выводы 129
Список использованной литературы 131
- Отбелка целлюлозы без применения хлорсодержащих реагентов
- Методика получения культуралъных фильтратов дереворазрушающих грибов
- Исследование воздействия разбавленной азотной кислоты на процесс делигнификации небеленой сульфатной хвойной целлюлозы в условиях высокой концентрации массы
- Делигнификация и формирование свойств сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной бесхлорной схеме
Введение к работе
Целлюлозно-бумажная промышленность занимает одно из ведущих мест среди отраслей индустрии большинства развитых стран мира благодаря тому, что она основывается на переработке возобновляемого сырья и будет развиваться как в количественном, так и в качественном направлениях- При этом интенсивность создания новых мощностей по производству бумажной продукции будет зависеть от решения трех крупнейших проблем: обеспечения растительным сырьем; снижения капиталоемкости предприятия; удовлетворение ужесточающихся требований к охране окружающей среды.
Продукция целлюлозно-бумажной промышленности является не только материальной базой науки, культуры, образования, но все больше применяется в отраслях, предопределяющих дальнейший технический прогресс, и оказывает возрастающее влияние на повышение эффективности всего общественного производства.
Тенденции к расширению производства и сферы применения бумаги объясняются увеличением спроса на дешевое и воспроизводимое сырье - целлюлозу. В настоящее время свыше половины всего количества вырабатываемой в мире целлюлозы выпускается в беленом виде, т.е. подвергается отбелке. Беленая целлюлоза находит применение в композиции многочисленных белых видов бумаги и картона, а также в качестве исходного сырья (продукта) для химической переработки на искусственное волокно, пленки, пластики, бездымный порох и т.д.
За последние 20 лет применяемые схемы отбелки неоднократно совершенствовались, что позволило получать продукты требуемого качества при снижении расхода энергии и химикатов и в соответствии с нормами по охране окружающей среды. Увеличилось использование диоксида хлора, кислорода, озона, пероксида водорода, перуксусной
5 кислоты на различных ступенях отбелки, а также начали применяться ферменты /127/. Усовершенствование конструкций оборудования также способствовало улучшению технологии отбелки /124/. Новые смесители, устройства для промывки целлюлозы, оборудование для отбелки при средней и высокой концентрации массы, более развитые системы управления позволяют повысить эффективность процесса отбелки. Однако в процессе производства бумаги и особенно целлюлозы образуются разнообразные химические загрязнители природной среды. Разнообразны также источники и интенсивность выбросов этих веществ, концентрации и сочетания загрязнителей, их химическая или физическая природа.
В настоящее время все еще достаточно широко во всех традиционных схемах отбелки целлюлозы применяются хлорсодержащие реагенты. При отбелке целлюлозы хлором образуются хлорированные органические соединения - диоксины, которые попадают в сточные воды. Некоторые из них показывают наличие мутагенной активности /125/. В результате исследований, проведенных предприятиями США, диоксины были обнаружены в сточных водах трех из пяти обследованных заводов и в беленой целлюлозе четырех из пяти заводов. Как установлено в процессе изучения, отсутствие диоксинов в небеленой целлюлозе послужило основанием считать, что они образуются в процессе отбелки целлюлозы /126/.
Ужесточение требований к охране природы во всем мире стимулирует разработку бесхлорных схем отбелки с целью ликвидации хлорированных органических соединений в стоках. Сточные воды отбельных цехов, содержащие органические соединения хлора, токсичны, так как эти соединения сильно воздействуют на экосистемы водных бассейнов, а неорганические соли перегружают систему регенерации и являются причиной коррозии оборудования при
использовании максимально замкнутых систем водопользования. Защита воздушного и водного бассейнов от загрязнений промышленными выбросами является в настоящее время одной из актуальных проблем, которая затрагивает в той или иной степени все страны мира.
Современная технология отбелки представляет собой многоступенчатый комбинированный процесс, включающий обработку небеленых полуфабрикатов различными химическими и биологическими реагентами.
Дальнейшее развитие технологии отбелки направлено на полное исключение хлорсодержащих реагентов из схемы отбелки целлюлозы (TCF - totally chlorine - free). Ученые всего мира стремятся найти достойную альтернативу хлору и его соединениям /127/. В качестве отбеливающих реагентов стали более активно применять кислородсодержащие соединения. Но в связи с этим возникает новая проблема, так как молекулярный кислород и озон имеют низкую растворимость в воде, а процесс отбелки в гетерогенной среде идет очень медленно и неэффективно. Поэтому решить задачу по замене хлора позволяют соединения, содержащие кислород в связанной, а не в свободной форме - пероксисоединения (пероксид водорода, пероксикислоты и др.), а также ферменты. Эти реагенты хорошо растворяются в воде и легче подводятся к лигнину. Можно с уверенностью прогнозировать, что в ближайшем будущем особое внимание будет уделено научным разработкам по поиску новых отбеливающих веществ, равноценно, а возможно и превосходящих по своему воздействию на лигнин хлорсодержащие соединения.
Целью диссертационной работы является определение технологических режимов обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой и культуральными
7
фильтратами, содержащими ферментные комплексы
дереворазрушающих грибов-делигнификаторов, характеристика состава и свойств мицелия исследованных грибов и разработка и научное обоснование бесхлорной технологической схемы отбелки этой целлюлозы с применением высокой концентрации массы. Автор выносит на защиту:
— технологические режимы обработок небеленой сульфатной хвойной
целлюлозы разбавленной азотной кислотой и ферментными
комплексами культуральных фильтратов дереворазрушающих грибов
Ph. sanguinea, 16- 65 и G. applanatum, 4-94\
— бесхлорную схему отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с
применением высокой концентрации массы:
HN03—NaOH+H202—СНзСОООН—Н202—СНзСОООН;
механизм делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме;
закономерности формирования свойств и изменения показателей сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме;
результаты определения химического состава и свойств мицелия искусственно выращенных дереворазрушающих грибов
Ph. sanguinea, 16-65, G. applanatum, 40-90 и G. applanatum, 4-94.
Отбелка целлюлозы без применения хлорсодержащих реагентов
Основная задача процесса отбелки заключается в придании волокнистым полуфабрикатам стабильного белого цвета и определенных физико-химических и механических свойств. До настоящего времени еще довольно большое количество производимой целлюлозы отбеливается с использованием хлорсодержащих соединений (хлор, диоксид хлора, гипохлориты). Применение этих реагентов приводит к загрязнению окружающей среды токсичными веществами - диоксинами и коррозии оборудования. Вследствие этого развитие технологии отбелки направлено на разработку способов получения беленой целлюлозы без использования хлорсодержащих реагентов. Большой трудностью является подбор отбеливающих реагентов столь же эффективных, как и хлорсодержащие.
Окислители, используемые при отбелке технических целлюлоз, классифицируются по характеру активных частиц как катионы, анионы и радикалы. Электрофильные частицы (ОН+, NO4, N02+, СҐ, Н , 03) оказывают действие на ароматические структуры лигнина в орто- и иагра-положениях относительно фенольной группы, а также на /f-углеродный атом боковой цепи при наличии «- -двойной связи.
Анионы (НОО", ОН", СЮ") подвергают нуклеофильной атаке атомы углерода с низкой электронной плотностью в л/ета-положении к хинонной карбонильной группе, хинонный карбонил, а также CY и Са при наличии двойной связи в боковой цепи. При взаимодействии лигнина с гидропероксид-анионами НОО" важную роль играют карбонильные группы боковой цепи.
Радикалы ( О ъ 0 2, НО"2, СГ) при окислении лигнина в кислой, нейтральной и щелочной среде, участвуют в электрофильных реакциях /14/. Процесс отбелки целлюлозы можно разделить на две стадии: предварительную, при которой продолжается делигнификация, начатая при варке, и окончательную, необходимую для придания целлюлозе высокой белизны. При делигнификации целлюлозы элементарным хлором образуются хлорированные токсичные органические соединения, в том числе диоксин и его производные. При обработке целлюлозы диоксидом хлора продуктом реакции оказываются менее хлорированные (моно- и дихлорированные) органические соединения, обладающие меньшей токсичностью /24, 29, 35/.
Чем выше содержание остаточного лигнина в целлюлозе, тем больше расход хлора на отбелку небеленой целлюлозы, и больше количество образующихся органических загрязнений. Сульфатная варка с продленной делигнификацией, изотермическая варка, варка с вытеснением черного щелока, обеспечивают получение небеленой сульфатной целлюлозы с низким содержанием лигнина, что облегчает ее отбелку и позволяет снизить загрязненность стоков отбельных цехов /24, 28/.
Используемые для отбелки целлюлозы реагенты мало влияют на количество органических загрязнений, однако на химическую природу органических загрязнений отбельных стоков можно воздействовать выбором реагентов. Широкое распространение получила технология отбелки целлюлозы с использованием ступени окислительного щелочения, т.е. обработка целлюлозы гидроксидом натрия в присутствии окислителя (гипохлориты, кислород, пероксид водорода), что объясняется простотой перехода от ступени щелочения к ступени окислительного щелочения. При этом снижается расход хлорсодержащих реагентов на отбелку целлюлозы, улучшается показатель цветности стоков, возможно сокращение числа ступеней отбелки. Успешное проведение стадии делигнификации целлюлозы обуславливает эффективность последующих ступеней отбелки, экономию химикатов и достижение наилучших санитарных показателей. Введение предварительной кислородной делигнификации целлюлозы в различных ее модификациях позволяет значительно снизить число Каппа целлюлозы перед хлорированием /24/. Кислородная делигнификация по сути является продолжением варки, но на этом этапе продукты реакции варки в основном отмыты, а химикаты имеют контакт с волокном вместо щепы. Для улучшения делигнификации все чаще выбирается двухступенчатая кислородная обработка. Первая ступень представляет собой быструю начальную делигнификацию в течение 30-60 мин. В процессе с двумя или более ступенями дозировкой и смешиванием создают и поддерживают необходимые с точки зрения кинетики реакции условия процесса /45/. Кислородная отбелка уменьшает пожелтение беленой целлюлозы на 2 %, способствует снижению содержания смолы в целлюлозе, уменьшает расход энергии на размол целлюлозы и снижает ее сорность /50/. Считается, что кислородно-щелочная отбелка не оказывает отрицательного влияния на прочность получаемой беленой целлюлозы при условии, что показатель степени делигнификации снижается не более чем на 50 %.
Методика получения культуралъных фильтратов дереворазрушающих грибов
Для исследования использовали три штамма грибов белой гнили: Phanerochaete sanguinea, 16-65; Ganoderma applanation, 40-90; Ganoderma applanation, 4-94.
Инкубацию проводили в жидкой, стационарной культуре поверхностным способом при температуре 26С в колбах Эрленмейера емкостью 500 мл, содержащих 175 мл питательного раствора. Питательная среда составлялась по методу В.П. Гавриловой /128/. Среда содержала водный раствор солей следующего состава (г/л раствора): глюкоза - 10,0; пентон - 2,5; К2НР04 - 0,4; ZnS04 - 0,001; NaCl - 0,5; FeS04 - 0,005; СаСІ2 - 0,05; MnS04 - 0,003 г. В каждую колбу добавляли по 3 г осиновых опилок.
По мере разрастания грибницы в питательной среде определяли активность окислительных ферментов. При достижении пика активности окислительных ферментов культуральную жидкость из нескольких колб, в которых развивался гриб, сливали вместе, таким образом усредняя ее, и фильтровали через капроновый фильтр. В полученном КФ определяли активность окислительных ферментов и значение рН.
Для каждой обработки использовали \0г целлюлозы в пересчете на абс. сухую массу и 100 мл КФ. Перед обработкой целлюлозу тщательно размешивали мешалкой, затем отфильтровали на воронке Бюхнера с полотняным фильтром и при сухости около 20 % помещали в коническую колбу емкостью 250 мл. В колбу приливали необходимое количество культурального фильтрата, закрывали пробкой, встряхивали для перемешивания и помещали в качалку, где в течение 15 мин при комнатной температуре 18-20С содержимое колбы перемешивали для обогащения кислородом. По окончании обработки целлюлозу переносили на воронку Бюхнера с капроновым фильтром, с помощью отсоса отбирали культуральный фильтрат, а целлюлозу промывали большим количеством воды, после чего подвергали необходимым анализам. В случае многократного использования отработанного КФ, свежая порция целлюлозы заливалась отработанным КФ с добавлением 10 % свежего КФ и вся процедура повторялась. После каждой обработки у КФ определяли значение рН и активность ферментов.
Для анализа целлюлозы были использованы следующие методы: 1. Определение влажности целлюлозы по методике /44, с. 176/. 2. Определение степени делигнификации по ГОСТ 10070 - 74. 3. Определение показателей механической прочности целлюлозы: разрывная длина — ГОСТ 13525.1 - 79; сопротивление излому — ГОСТ 13525.2 - 80; сопротивление раздиранию — ГОСТ 13525.3 - 78; сопротивление продавливанию — ГОСТ 13525.8 - 86 (СТ СЭВ 4239-83 ). 4. Определение средней степени полимеризации — ГОСТ 25438 - 82. 5. Определение белизны целлюлозы — ГОСТ 30437-96.
Навеску целлюлозы массой 2 г в пересчете на абсолютно сухую размешивали мешалкой, отфильтровывали на воронке Бюхнера, отжимали стеклянной пробкой, помещали под пресс и высушивали. Воздушно-сухую отливку целлюлозы помещали на 72 ч в сушильный шкаф при температуре 105С для искусственного старения. Реверсию белизны вычисляли по формуле: К! и R2 —белизна целлюлозы соответственно до и после искусственного старения.
Для приготовления перуксусной кислоты использовали методику /44, с. 103/. Анализ перуксусной кислоты проводили в соответствии с методикой /44, с. 103/. Концентрацию пероксида водорода определяли по методике /44, с. 103/.
Анализируемую целлюлозу предварительно измельчали и экстрагировали хлористым метиленом. Навеску обессмоленной воздушно-сухой целлюлозы массой около 1 г помещали в банку с притертой пробкой объемом 250 мл, в которую осторожно приливали 10 мл концентрированной НС1, обеспечивая равномерную смачиваемость целлюлозы. Банку помещали на 30 мин в термостат (30±0,5С), и периодически встряхивали во избежание образования комочков. Затем банку извлекали из термостата и под струей холодной воды охлаждали до комнатной температуры, после чего приливали 90 мл 72%-ной H2S04, смесь выдерживали в течение 1,5 ч при температуре 20 ± 2С, осторожно встряхивая через каждые 10-15 мин. По истечении этого времени содержимое банки количественно переносили в колбу объемом 500 мл, используя 150 мл дистиллированной воды. Содержимое колбы доводили до кипения и кипятили 2 мин, а затем охлаждали. Для укрупнения частиц и облегчения фильтрации фильтрование проводили на следующий день. Осадок лигнина тщательно промывали горячей дистиллированной водой до полного удаления кислоты. Фильтр с лигнином сушили в сушильном шкафу при температуре (103 ± 2)С до постоянной массы. Массовую долю кислотонерастворимого лигнина, % к абс. сухой необессмоленной целлюлозе в рассчитывали по формуле:
Исследование воздействия разбавленной азотной кислоты на процесс делигнификации небеленой сульфатной хвойной целлюлозы в условиях высокой концентрации массы
В отличие от перуксусной кислоты, которая является слабой кислотой и мягким окислителем, азотная кислота это сильная кислота и достаточно жесткий окислитель. Она в сочетании со щелочными обработками успешно делигнифицирует древесину. В связи с этим представляло несомненный интерес изучить возможность применения предварительной обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой перед последующей отбелкой пероксидными реагентами в условиях высокой концентрации массы. Применение азотной кислоты приведет к появлению в сточных водах отбельного цеха небольшого количества азотных соединений, которые исключат или, по крайней мере, уменьшат добавку соединений азота, необходимых для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов активного ила при биологической очистке сточных вод.
Для исследования использовали ту же самую небеленую сульфатную хвойную целлюлозу, что и в предыдущем разделе. Обработку азотной кислотой проводили при температуре 70С в течение 30 мин. Расход азотной кислоты изменяли от 0,25 до 5,00 % к массе абс. сухой целлюлозы. После обработки целлюлозу промывали дистиллированной водой и проводили окислительное щелочение при температуре 80С в течение 30 мин с расходом гидроксида натрия 1 % и пероксида водорода 0,5 % к массе абс. сухой целлюлозы. Концентрация массы во всех случаях, в том числе и при обработках азотной кислотой, составляла 25 %. Окислительное щелочение без предварительной обработки целлюлозы азотной кислотой позволило снизить жесткость со 110 до 83 перм. ед. Результаты определения жесткости целлюлозы после обработки ее азотной кислотой и окислительного щелочения представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, предварительная обработка азотной кислотой с расходом от 0,25 до 5,00 % незначительно снижала жесткость целлюлозы. Однако после того как обработанная азотной кислотой целлюлоза была подвергнута окислительному щелочению, жесткость целлюлозы уменьшилась в большей мере, чем в случае использования только окислительного щелочения. При этом жесткость целлюлозы после окислительного щелочения медленно, но постоянно понижалась по мере увеличения расхода азотной кислоты на предварительную обработку. При расходе азотной кислоты 0,25 % и 1,00 % к массе абс. сухой целлюлозы, она составила 74 и 67 перм. ед., и при расходе азотной кислоты 5 % достигла 60 перм. ед. Это свидетельствует о том, что азотная кислота в исследованных условиях слабо делигнифицирует сульфатную хвойную целлюлозу, но способствует большему удалению лигнина из этой целлюлозы в процессе окислительного щелочения, что обеспечивает дополнительное понижение жесткости целлюлозы на 9-23 перм. ед. в зависимости от расхода кислоты.
Поскольку условия предварительной обработки целлюлозы азотной кислотой в значительной степени были выбраны в соответствии с имеющимися в литературе сведениями по делигнификации древесины, необходимо было определить наиболее благоприятный режим обработки сульфатной хвойной целлюлозы азотной кислотой. Дальнейшие исследования проводили при расходе азотной кислоты на ступени предварительной обработки 1% от массы абс. сухой целлюлозы.
Прежде всего, было исследовано влияние продолжительности предварительной обработки целлюлозы азотной кислотой (температура 70С) на жесткость целлюлозы после окислительного щелочения. Продолжительность обработки азотной кислотой составила 10, 15, 30,45 и 60 мин. Условия окислительного щелочения были такими же, как в предыдущих опытах с той лишь разницей, что в качестве стабилизатора пероксида водорода вводился сульфат магния (MgS04-6H20) в количестве 0,5 % к массе абс. сухой целлюлозы. Результаты исследования приведены на рис. 7. Без обработки азотной кислотой в результате только окислительного щелочения жесткость целлюлозы понизилась со ПО до 83 перм. ед. При применении обработки азотной кислотой лигнин активно удаляется на стадии окислительного щелочения после ее воздействия в течение первых 15 мин и при этом жесткость снижается после двух обработок (азотная кислота + окислительное щелочение) до 70 перм. ед. Увеличение продолжительности обработки азотной кислотой еще на 15 мин позволило снизить жесткость целлюлозы после окислительного щелочения дополнительно на 5 перм. ед. Дальнейшее увеличение времени обработки целлюлозы азотной кислотой не приводит к снижению жесткости после окислительного щелочения. Для последующих исследований продолжительность обработки сульфатной хвойной небеленой целлюлозы азотной кислотой принимали равной 30 мин.
Делигнификация и формирование свойств сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной бесхлорной схеме
Цель данного раздела - исследовать процесс делигнификации и его влияние на формирование свойств и показателей целлюлозы при отбелке по разработанной схеме. Для отбелки была использована небеленая сульфатная хвойная целлюлоза Светогорского целлюлозно-бумажного комбината со следующими показателями: белизна - 34 %, степень полимеризации -2080, суммарное содержание лигнина - 5,4 %, разрывная длина - 12000 м; сопротивление излому - 1540 дв. перегибов, сопротивление продавливанию - 535 кПа, сопротивление раздиранию - 990 мН.
Отбелку проводили по следующей методике. Пять порций целлюлозы массой 30 г каждая подвергали в одинаковых условиях предварительной обработке разбавленной азотной кислотой. По окончании процесса одну порцию целлюлозы промывали и анализировали, а четыре порции после промывки поступали на окислительное щелочение. По завершении окислительного щелочения также одну порцию целлюлозы отбирали для анализов, а три подвергали отбелке перуксусной кислотой. Следуя этой методике, после каждой ступени отбелки одну порцию целлюлозы оставляли для выполнения анализов.
Прежде всего, был определен такой важный с точки зрения экономики процесса показатель как потери целлюлозы на разных ступенях отбелки. Как показывают рис. 14 и данные табл. 10, предварительная обработка разбавленной азотной кислотой понижает выход целлюлозы на 1,1 %, в процессе окислительного щелочения теряется еще 0,9 %, на ступени отбелки перуксусной кислотой - 0,3 %, при добелке пероксидом водорода - 1,6 % и перуксусной кислотой - 1,4 %. Суммарные потери целлюлозы в результате отбелки составили 5,3 %, при этом белизна целлюлозы повысилась с 34,0 % до 86,5 %, а степень полимеризации уменьшилась на 575 единиц. Белизна целлюлозы наиболее заметно увеличивалась на ступенях окислительного щелочения (с 35,3 % до 53,6 %) и отбелки пероксидом водорода (с 57,2 % до 80,2 %) при одновременном существенном понижении степени полимеризации целлюлозы (примерно на 200 единиц на каждой ступени). Как можно ожидать, именно на этих ступенях отбелки должен активно переходить в раствор лигнин.
При разработке схемы отбелки о содержании лигнина в целлюлозе судили по показателю жесткости целлюлозы. Это быстрый, оперативный, но косвенный метод определения содержания лигнина, который не всегда отражает истинное содержание лигнина, так как основан на окислении лигнина перманганатом калия (КМп04) в кислой среде. Как показывают данные табл. 11, 20,1 % содержащегося в небеленой целлюлозе лигнина растворялось при обработке разбавленной азотной кислотой; 44,4 % - в процессе окислительного щелочения; 2,0 % - при обработке перуксусной кислотой; 9,5 % - на ступени отбелки пероксидом водорода и 16,7 % - на заключительной ступени отбелки перуксусной кислотой. Всего в процессе отбелки сульфатной хвойной целлюлозы по разработанной схеме растворялось 92,7 % лигнина от его содержания в исходной целлюлозе (4,8 % от массы абс. сухой небеленой целлюлозы).
Таким образом, можно констатировать, что на первых двух ступенях (обработка целлюлозы азотной кислотой и последующее окислительное щелочение) из сульфатной хвойной целлюлозы удаляется около 65 % лигнина. Применяемая на третьей ступени отбелки перуксусная кислота обеспечивает растворение только очень малых количеств лигнина и, судя по небольшому увеличению белизны и низкому содержанию кислоторастворимого лигнина, слабо влияет на хромофорные группы и не разрушает лигнин до низкомолекулярных фрагментов. Как можно предположить, воздействие перуксусной кислоты сводится к разрыву лигнин-углеводных и лигнин-лигнинных связей, что облегчает удаление лигнина на последующих ступенях отбелки.
Как видно из рис. 14, особенно высокой избирательностью делигнификации отличались первые три ступени отбелки - обработка азотной кислотой, окислительное щелочение и отбелка перуксусной кислотой, когда все потери в выходах целлюлозы (суммарно за три ступени - 3,3 %) сводятся к потерям только лигнина (3,4 %). Как видно из рис. 14, после ступени окислительного щелочения фактически определенные потери целлюлозы оказались ниже потерь лигнина. Это можно объяснить двумя причинами: сорбцией ионов натрия и окислением (присоединением кислорода) целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина в этом процессе, что увеличивает массу технической целлюлозы после окислительного щелочения. Избирательность процесса делигнификации технической целлюлозы несколько нарушается на двух последних ступенях отбелки, когда в целлюлозе остается очень мало лигнина (1,8 %), и для ступени отбелки пероксидом водорода коэффициент избирательности составил 2,00, а для заключительной ступени отбелки перуксусной кислотой -0,56. Это объясняется, прежде всего, хорошо развитой реакционной поверхностью целлюлозы на последних ступенях отбелки, т.е. повышенной активностью и доступностью для химических реакций.
На рис. 15 и 16, представлены фотографии и фракционный состав волокон целлюлозы по среднечисловой длине, а в табл. 12, средние значения длины волокон в целом для образца целлюлозы после различных ступеней отбелки. Как видно из рисунков и таблицы, после трех ступеней обработки фракционный состав по среднечисловой длине волокон, а также значения среднечисловой и средневзвешенной длины для образцов целлюлозы в целом изменялись незначительно
