Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Анатомическое строение коры 8
1.2. Обзор основных свойств коры 11
1.2.1. Физические свойства коры 11
1.2.2. Химические свойства коры 18
1.3. Характеристика и особенности отходов окорки древесины 25
1.4. Возможные варианты и направления использования коры и отходов окорки древесины 29
1.4.1. Продукты, получаемые из коры 29
1.4.2. Направления переработки отходов окорки древесины с получением многотоннажных продуктов 32
1.4.3. Направления переработки отходов окорки древесины с получением малотоннажных продуктов 49
1.5. Некоторые направления комплексной переработки отходов окорки древесины.. 59
1.6. Теоретические основы экстрагирования растительных материалов и получения механической массы методом горячего размола 64
1.6.1. Экстрагирование растительных материалов 64
1.6.2. Получение механической массы методом горячего размола древесного сырья 68
1.7. Патентный поиск по направлениям переработки коры и отходов окорки древесины 73
1.8. Цель и задачи исследования 76
2. Методическая часть 78
2.1. Методика анализа отходов окорки древесины 78
2.2. Методика механического разделения отходов окорки древесины на корковую и лубяную фракции 79
2.3. Методика экстракции отходов окорки древесины с целью извлечения дубильных веществ 80
2.4. Методика получения волокнистого полуфабриката из лубяной части отходов окорки древесины и анализа полуфабриката 81
2.5. Методика получения инфракрасных спектров дубильного экстракта 83
2.6. Некоторые нестандартные методики анализа 83
2.7. Методика проведения опытно-промышленных испытаний 85
2.8. Метод математического планирования эксперимента и обработки
экспериментальных данных 87
3. Экспериментальная часть 88
3.1. Состав и характеристика отходов окорки древесины ели 88
3.2. Механическое разделение отходов окорки древесины с целью выделения лубяной фракции 93
3.3. Интенсификация процесса получения дубильного экстракта из лубяной части отходов окорки древесины ели 94
3.3.1. Разработка способа интенсификации процесса экстрагирования дубильных веществ 94
3.3.2. Оптимизация процесса получения дубильного экстракта 119
3.3.3. Концентрирование дубильного экстракта методом ультрафильтрации 125
3.4. Разработка способа получения лубяного волокнистого полуфабриката 129
3.4.1. Предварительные исследования по получению лубяного волокнистого полуфабриката методом горячего размола 129
3.4.2. Исследование влияния некоторых факторов при получении лубяного волокнистого полуфабриката методом горячего размола 146
3.4.3. Исследование бумагообразующих свойств лубяного волокнистого полуфабриката 152
3.4.4. Исследование возможности использования лубяного волокнистого полуфабриката в композиции различных изделий 156
4. Технологическая часть 161
4.1. Разработка технологической схемы комплексного использования отходов окорки древесины на предприятиях ЦБП 161
4.2. Описание технологической схемы комплексного использования отходов окорки древесины ели 164
4.3. Разработка технологической схемы концентрирования дубильного экстракта 167
5. Экономическая часть 169
5.1. Характеристика инвестиционного проекта 169
5.2. Расчет экономической целесообразности производства по утилизации отходов окорки древесины ели 171
Основные выводы 179
Список литературы 182
Приложения 196
- Направления переработки отходов окорки древесины с получением многотоннажных продуктов
- Методика получения волокнистого полуфабриката из лубяной части отходов окорки древесины и анализа полуфабриката
- Разработка способа интенсификации процесса экстрагирования дубильных веществ
- Разработка технологической схемы комплексного использования отходов окорки древесины на предприятиях ЦБП
Введение к работе
Интенсификация технологических процессов направлена на увеличение их экономической эффективности в результате целенаправленного влияния на сокращение затрат материалов и энергии, снижение затрат труда, улучшение качества продукции, увеличение производительности оборудования.
Системный подход позволяет вьщелить основные принципы использования физических воздействий в технологии для решения задач интенсификации процессов и осуществить оптимальное управление ими. Постановка задачи интенсификации процессов может быть различной: 1) совершенствование существующего технологического процесса и существующего оборудования; 2) разработка принципиально нового технологического процесса и принципиально нового оборудования для его реализации [1].
В связи с повышением мировых требований к качеству выполнения норм по охране окружающей среды, с экологических позиций особое внимание уделяется всем стадиям жизненного цикла продукции, т.е. оценивается не только производство, но и использование (в том числе хранение и транспортировка) и ликвидация (утилизация, захоронение). На всех этих этапах продукция оказывает воздействие на окружающую среду, которое должно учитываться уже на стадии разработки. Поскольку фактически экономика и экологическая безопасность России неразрывно интегрированы с европейской, то, безусловно, эти аспекты должны учитываться при выборе стратегии развития предприятий лесного комплекса.
Биомасса дерева, как объект переработки в лесном комплексе, имеет огромный потенциал возможностей применения в различных отраслях народного хозяйства и содержит широкий спектр веществ, являющихся сырьём для получения химических продуктов. Слабым звеном в цикле производства продукции лесного комплекса является переработка или утилизация древесных отходов, в состав которых входят и отходы окорки древесины. Многотоннажные неутилизируемые отходы окорки древесины целлюлозно-бумажных предприятий вывозятся в отвалы, тогда как кора, особенно ее лубяной слой, содержит большое количество весьма ценных компонентов, служащих потенциальным источником для получения важных для народного хозяйства продуктов (удобрений, топливных брикетов, дубильных экстрактов, биологически-активных веществ, сорбентов, волокнистых полуфабрикатов и др.). Однако, многие технологии утилизации отходов окорки древесины характеризуются использованием дорогостоящего оборудования, химикатов, применением сложных процессов и низким выходом продукции. Кроме того, отходы окорки древесины характеризуются весьма разнообразным и нестабильным составом компонентов и высокой влажностью. Все это делает многие разработки экономически, а зачастую и экологически нецелесообразными. Таким образом не только не используется ценное сырье, но еще и при хранении в отвалах отходы окорки представляют определенную пожарную и экологическую опасность, т.к. происходит частичное разложение коры с загрязнением окружающей среды и водоёмов (с выделением различных токсичных соединений).
Анализ технико-экономических показателей и оценка перспектив внедрения Рис. 1. Общая схема решения задачи интенсификации технологических процессов
Целью данной работы, проводимой в области комплексного использования древесного сырья, является разработка способов интенсификации технологии комплексной утилизации отходов окорки, направленных на повышение эффективности, т.е. улучшение технической, экономической (уменьшение энергопотребления) и экологической сторон этого направления комплексного использования отходов окорки древесины.
Предлагается способ повышения эффективности варианта комплексного использования отходов окорки древесины на целлюлозно-бумажных предприятиях, включающего раздельное использование корково-древесной и лубяной частей: корково-древесной части, влажность которой существенно ниже - в качестве топлива, лубяной части — для извлечения дубильных веществ в аппарате дезинтеграторного типа (экстракция без применения химикатов, совмещенная с диспергированием с целью сокращения продолжительности процесса) и дальнейшим использованием дубины для получения лубяного волокнистого полуфабриката методом горячего размола. Таким образом, эффективно используется вся физическая масса отходов окорки и решается вопрос повышения эффективности и интенсификации процессов их утилизации.
На защиту выносятся следующие основные положения:
• научно-обоснованную технологию и способы интенсификации процессов комплексной переработки отходов окорки древесины;
• апробированные в опытно-промышленных условиях сухой способ механического разделения отходов окорки на лубяную и корково-древесную части, способ концентрирования методом ультрафильтрации дубильного экстракта, получаемого из лубяной части;
• результаты оптимизации процессов и режимы обработки лубяной части отходов окорки древесины в аппарате дезинтеграторного типа, с целью получения дубильных экстрактов и лубяного волокнистого полуфабриката методом горячего размола;
• закономерности изменения бумагообразующих свойств лубяного волокнистого полуфабриката в процессе его размола; результаты исследования возможности использования лубяного волокнистого полуфабриката в композиции различных изделий; • закономерности изменения структуры луба, доказывающие интенсивность протекающих процессов при получении дубильного экстракта и лубяного волокнистого полуфабриката;
• результаты расчета ориентировочного инвестиционного проекта по экономической целесообразности организации технологии комплексного использования отходов окорки древесины применительно к условиям ОАО ЦБК «Кама».
Направления переработки отходов окорки древесины с получением многотоннажных продуктов
Энергетическое и энергохимическое использование коры. Известны три основных метода энергетической и энергохимической переработки коры: сжигание, пиролиз и газификация. Основной же областью применеїшя отходов окорки, реализованной в промыш-ленных масштабах является сжигание. Отходы окорки не могут конкурировать с нефтепродуктами в качестве энергоносителя, но они имеют перед последними преимущество с экологической точки зрения, так как содержание серы в них не превышает десятых долей процента и, следовательно, реальность «кислых» дождей минимальна [4]. Кроме того, древесина представляет собой непрерьшно возобновляемое сырье, что также является ее важным преимуществом по сравнению с другими органическими видами топлива [17]. Повышение цен на традиционные виды топлива вынудили специалистов обратить внимание на возможности использования древесных отходов в качестве топлива. При этом проводятся исследования по повышению экономичности их потребления за счет усовершенствования процесса сушки, сжигания и удаления золы. Использование коры в качестве источника энергии в лесной, целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности повышает энергетическую самообеспеченность предприятий. Горючая масса свежей коры представляет собой высокореактивное топливо со сравнительно высоким выходом летучих веществ и небольшой зольностью. Кора со сплавной древесины имеет более высокую зольность и несколько отличается от свежей коры элементарным составом, что обусловливается загрязнением ее при сплаве и выщелачиванием части водоэкстрактивных веществ при длительном нахождении в воде. Степень этих различий в основном зависит от продолжительности пребывания древесины в воде и может достигать значений, существенно снижающих теплотворную способность коры [8].
В настоящее время насчитывается несколько десятков способов сжигания коры. Выбор способа сжигания зависит от количества перерабатываемой коры, ее влажности и размеров. Эффективность процесса сжигания в значительной степени зависит от теплотворной способности коры, которая определяется ее влажностью. Теплотворная способность, МДж/кг, коры сосны, ели и березы соответственно равны: 6,50; 5,95 и 8,85 при влажности 55-60 % [44]. Сегодня энергетический потенциал коры и отсортированной мелочи древесины реализуется путем их сжигания в корьевом котле. Полученная тепловая энергия частично преобразуется в энергетическую, частично используется для получения пара на предприятиях.
Сжигание коры позволит в значительной степени сберегать невосстанавливае-мые природные ресурсы. Согласно расчетам, предприятие, потребляющее около 2 млн. пл. м3 древесины в год, может - в результате сжигания коры и отсортированной мелочи - сэкономить около 35 тыс. т /год тяжелого нефтяного топлива [45].
Экономически целесообразно сжигать отходы окорки влажностью не более 55 % [17]. Установлено [46], что кора на большинстве отечественных предприятий сжигается при влажности 67 % и более, что объясняется недостаточной эффективностью работы короотжимных прессов.
В промышленности нашло широкое применение использование дымовых газов для подсушки влажных отходов в устройствах различного вида, что уменьшает влажность и облегчает воспламенение и зажигание коры.
Целесообразно создание приспособления для совместного сжигания основного энергетического топлива (угля, торфа, мазута) с корой (20 - 30 % по теплу). В частности, в ЦБП можно применить котлы высокого давления (1,0-1,4)-10 7 Па, если к ним пристроить специальные топки для сжигания коры во взвешенном состоянии. Тогда можно обойтись без постройки котельных со специальными котлами для сжигания коры и этим уменьшить капитальные затраты и эксплутационные расходы [47].
Для сжигания коры высокой влажности (60-65 %) на Архангельском ЦБК внедрены котлы с топками системы профессора В.В.Померанцева. Паровой котел типа ДКВР -10-39-440 с топкой ПТП «Энергобумпром» для сжигания высоковлажной коры и древесных отходов рекомендуется устанавливать на предприятиях, где их влажность составляет 50-60 % [47]. Длительный опыт эксплуатации котлоагрегатов типа КМ-75-40 показал, что сжигание древесных отходов сопровождается высокими потерями с недожегом и уходящими дымовыми газами. Это связано, в первую очередь, с низким качеством подаваемых древесных отходов [48].
Анализ деятельности ведущих зарубежных фирм указывает на то, что достаточно широкое применение для утилизации некондиционных древесных отходов находит сжигание их в высокотемпературном «кипящем слое» с элементами циркуляции уноса и отходов (особенно высокой влажности) на наклонно-переталкивающих решетках (НПР).
Сопоставляя эти две технологии, необходимо отметить, что «кипящий СЛОЙ» получил широкое распространение в странах Европы (в основном скандинавских), а НПР - в США и Канаде. Так, например, в США вся кора сжигается на установках с НПР. Их около 200. Эти две технологии следует рассматривать как альтернативные технические решения для полной утилизации отходов ЦБП на ближайшие 15-20 лет. Выбирать ту или иную технологию целесообразно после паспортизации всех отходов на предприятиях и определения основных тенденций изменения их качества. Конструкции топок с НИР являются наиболее совершенными, имеют оптимальные массога-баритные показатели и высокую тепловую эффективность [49].
Существует ряд модификаций топок «кипящего слоя» от традиционного «пузырькового» до циркулирующего слоя. Наиболее целесообразной является топка с кипящим слоем на узкой наклонной подвижной решетке (аналоге французской топки типа «Игнифлюнд»). Эта технология сочетает.в себе преимущества как механических топок, так и топок с циркулирующим слоем [50].
Фирма Alstrom Power разработала новую конструкцию парового утилизационного котлоагрегата для сжигания отходов. Предусмотрено сжигание коры, опилок и других отходов с влажностью 35-65 %. Топка утилизационного котлоагрегата с кипящим слоем оснащена наклонным подом и отражающим сводом на задней стенке, которые обеспечивают хорошее горение, перемешивание горючего и свежих порций топлива. Производительность утилизационного котлоагрегата 103,4 т/час. По сравнению с существующими инструкциями утилизационного котлоагрегата тепловой КПД увеличен на 1,6 % [51 ].
Несмотря на высокую теплотворную способность коры - 20 МД к/кг (4900 ккал/кг), ее трудно сжигать ввиду высокой влажности, составляющей 60 % и более [52]. С целью повышения качества отходов окорки как топлива шведской фирмой Banco Ventilation разработан комплект оборудования, который может обеспечить подготовку топлива для целого лесозавода, причем его производительность изменяется в зависимости от потребности предприятия в теплоэнергии. В установке для предварительной сушки отходов окорки применяют отходящие от котла дымовые газы. У этого способа есть свои преимущества: из каждой топки сжигаемой коры получают на 10-15 % больше энергии; мощность топки можно поднять до 40 %; котел можно сделать более надежным в эксплуатации, если он не будет зависеть от влажности коры. Применение этого агрегата дает возможность отказаться или заметно уменьшить применение дорогого дополнительного топлива (минерального топлива, нефти, опилок). Кроме того, есть возможность применять кору влажностью свыше 60 %.
Методика получения волокнистого полуфабриката из лубяной части отходов окорки древесины и анализа полуфабриката
Экстракция корьевого материала подчиняется общим закономерностям массо-передачи и как многостадийный массообменный процесс состоит из следующих стадий: конвективный переход растворителя из объема к поверхности твердого материала; диффузии растворителя через пограничный диффузионный слой; молекулярной диффузии растворителя в порах твердой фазы; растворении экстрагируемого вещества в растворителе; молекулярной диффузии растворенного вещества в капиллярах и порах твердой фазы а ее поверхности; диффузии вещества через пограничный слой и конвективного переноса растворенного вещества в объем [112,113].
Процесс экстрагирования растительного материала изучен пока недостаточно. Наиболее приемлемым решением является преобразование методом теории подобия (использование в качестве обобщенных переменных безразмерных комплексов). Полученное обобщенное уравнение, описывающее кинетику извлечения экстрагируемых веществ, имеет вид [114]: где С - усредненная концентрация экстрактивных веществ в порах твердого тела; Со - начальная концентрация экстрактивных веществ в сырье; С„ - начальная кон-центрация экстрактивных веществ в аппарате; Fi = D-x / R - критерий Фурье, учитывающий, в течение какого времени устанавливается процесс; Bi = p-R / D -диффузионный критерий Био, характеризующий перенос вещества на границе раздела фаз, т.е. выражающий отношение внутреннего диффузионного сопротивления к внешнедифуфузионному; ГМ = G E / р-у - параметрическая переменная, определяющая соотношение фаз (гидромодуль), G - количество массовых единиц твердой фазы, поступившей в аппарат; Е - объемная доля пор, заполненных жидкостью; р - плотность частиц твердой фазы перед загрузкой; у - количество объемных единиц жидкости, поступающей в аппарат.
Для описания экстрагирования измельченного древесного материала в среде полярных растворителей на основании экспериментальных данных было выведено критериальное уравнение вида [115]: где В І - диффузионный критерий Био; Fi - диффузионный критерий Фурье; а, Ь, с -коэффициенты уравнения.
При экстрагировании дубильных материалов часть таннидов остается в одубине. Это основная потеря таннидов в существующем производстве. За последние годы удалось значительно повысить выход таннидов, в основном, за счет воздействия различных реагентов. Однако основные факторы, определяющие эффективность процесса диффузии, остаются неизменными.
Установлено, что каждый дубильный материал имеет свои оптимальные условия экстрагирования, что связано с природой таннидов, особенностями строения и физико-механическими свойствами дубильных материалов. Однако в одном и том же таннидо-носном материале в различных его частях (луб, корка) свойства таннидов различны. Кроме того, существенное влияние на физико-механические свойства материала и свойства таннидов оказывают условия хранения и способ заготовки корьевого материала.
При использовании коры в качестве технологического сырья необходим некоторый запас ее, который можно хранить на открытых складах, под навесом, в бункерах и т.п. Установлено, что наиболее интенсивному воздействию микрофлоры подвержена кора ели. В условиях повышенной влажности микробиологические процессы, происходящие в коре, приводят к биохимическим изменениям, в первую очередь, в составе экстрактивных веществ. В результате биохимического взаимодействия происходят изменения в структуре таннидов. В зависимости от продолжительности воздействия в коре меняется и содержание дубящих веществ. Согласно данным М.Х. Киракосьянца, после 20-30 дней пребывания коры во влажном состоянии (цо 60 %) теряется до 30-50 % таннидов. Существенное влияние на процесс деструкции дубящих веществ оказывает температура, с увеличением которой процесс интенсифицируется. Поэтому для сохранения дубящей способности экстрактивных веществ кора после окорки должна быть быстро высушена.
Архангельским институтом леса и лесохимии и Вышневолоцким заводом дубящих веществ [116-117] разработан и проверен в производственных условиях способ дополнительного измельчения корьевого сырья вальцеванием на механизмах раздавливающего действия. Обработка вальцеванием вызывает сплющивание частиц коры, которое приводит к деформации клеточных стенок и лубяных волокон. В результате этого увеличивается поверхность экстрагируемого материала. Остаток таннидов в оду-бине при этом снижается в 1,3-2 раза Коэффициент извлечения дубильных веществ из еловой коры увеличивается на 4 %. Наряду с увеличением коэффициента использования сырья дополнительная обработка вальцеванием позволяет сократить продолжительность экстрагирования в 1,3-1,5 раз.
На основе данных по анатомическому строению, нахождению и распространению экстрактивных веществ в коре можно сделать вывод о том, что для обеспечения свободного перехода в раствор таннидов и родственных им полифенолов необходимо разрушить структуру клеток, поскольку клеточные оболочки, являясь полупроницаемыми мембранами, способны пропускать лишь небольшую часть самых мелких коллоидных частиц. В противном случае извлечение экстрактивных веществ основано не на вымывании их, а на диффузии. В отношении измельчения материала особое место занимают механоимпульсные технологии и, в частности, дезинтеграторные, позволяющие не только измельчить материал до требуемых размеров продукта, но осуществить также механо-химическую активацию компонентов как в твердой, так и в жидкой фазе.
На эффективность экстрагирования существенное значение оказывает температура экстрагирования, с увеличением которой, согласно кинетической теории, увеличивается скорость движения частиц растворенного вещества, а также снижается вязкость растворителя; вместе это способствует увеличению скорости диффузии. Однако при чрезмерном увеличении температуры танниды в растворе, будучи коллоидными частицами, способны к деградированию и дезагрегации, что может вызвать их частичное разложение. Установлено, что при температуре 180-200 С они полностью разлагаются [113].
Сравнительный анализ результатов исследований, проведенных в ЦНИИКП, показал, что из применяемых температурных режимов экстрагирования самым выгодным оказался тот, при котором температура от головного к хвостовому диффузору увеличивалась с 50 до 90 С. При постоянном температурном режиме были получены худшие результаты. При постоянной температуре экстрагирования значительно увеличилось количество нерастворимых веществ.
Многочисленными исследованиями ЦНИИКП установлено, что увеличение количества сливов диффузионных соков и увеличение температуры экстрагирования действуют в одном направлении, т.е. дают увеличение коэффициента экстрагирования, но вместе с тем происходит снижение доброкачественности и увеличение содержания нерастворимых веществ в экстрактах. Типовой методикой для корьевого сырья предусмотрен съем в количестве 400-600 % от массы загружаемого сырья.
Разработка способа интенсификации процесса экстрагирования дубильных веществ
После первого этапа обеспечивается непрерывная подача размалываемого материала в пространство между дисками. Исключительно важное значение имеет второй этап размола - рафинирование. Предполагается, что пучки волокон на этом этапе ориентированы в различных направлениях и разбиваются кромками размалывающих ножей, действующих аналогично ножницам. Если волокна ориентированны в радиальном направлении, то получаются длинные волокна, если же в тангенциальном - то их обрывки. Разрушение сырья идет только вдоль волокон по веществу срединной пластинки или межслоевой структурной прерывистости клеточной стенки с получением цельных волокон, что как бы исключает явление «прокатки», при котором обязательно должны получаться обрывки от перерезания и излома волокон. При заполнении пространства и приложенном давлении между дисками, волокна, силами трения гарнитурой дисков обязательно будут ориентироваться направлением волокон вдоль насечки сегментов, что подтверждается результатами киносъемки. Хотя вода и пар являются транспортирующими агентами, продвижение волокон к периферии дисков осуществляется ножами вращающегося диска, радиальной составляющей силы, прикладываемой к волокнам, упирающимся в нож неподвижного диска. Соответственно, чем меньше угол наклона ножей к радиусу диска, чем меньше угол встречи ножей роторного и статорного дисков, тем меньше эффект перерезания волокон. Разделения сырья на волокна в основном происходит под воздействием сдвигающего усилия в поперечном направлении волокон [120]. Исследование энергетической стороны процесса размола показывает, что на разделение древесного материала до отдельных волокон затрачивается до 25 % от общего УРЭ. Основное количество затрачиваемой на размол энергии (до 40 %) приходится на дальнейшее разрушение волокон и их обрывков. Оставшаяся доля (30-35 %) расходуется на придание волокнам бумагообразующих свойств [120].
Основная часть энергии расходуется на получение полуфабриката и только незначительная ее часть - на транспортировку массы. Сырье принимает не всю затрачиваемую на размол энергию. Силы, действующие на сырье при размоле со стороны вращающегося диска, подразделяются на пульсирующую силу сжатия, за счет работы которой передается в вязкоупругий древесный материал энергия в виде тепла, концентрирующегося в его поверхностных слоях и способствующего их размягчению, и растирающую силу трения, отделяющую волокна с поверхности размягченного сырья.
Эффективность разбивания древесного материала на волокна зависит от соотношения между силами сжатия и трения. При высоком значении сил трения сырье не успевает в достаточной степени размягчаться и тогда сила трения разрушает сырье и образуется разорванный волокнистый материал. При недостаточной силе трения, волокна поверхностного слоя не успевают отделяться, и вследствие выделяющегося тепла, обугливаются. Эта точка зрения согласуется с мнением исследователей, изучавших процесс получения механической массы и разделивших данный процесс на два этапа — получение «первичной» массы и ее удаление из размалывающего пространства [120].
Ударные воздействия ножевой гарнитуры при размоле оказывают, главным образом, срезающие и сжимающие усилия, как в аксиальном, так и в поперечном направлениях волокон. Собственно дефибрирование происходит, в основном, за счет срезающих усилий. Возникающие при этом нагрузки приводят к быстрому разрушению слоя межклеточной поверхности первичной стенки или участка вблизи ее, размягченного в результате предварительного нагревания. Расходуемую на размол энергию подразделяют на энергию, затрачиваемую на образование новых поверхностей, и энергию для модификации структуры волокон, т. е. придания им повышенной гибкости и пластичности [120].
Циклические усилия сдвига, сжатия и растяжения обуславливают появление усталостных трещин в стенках волокон. При достижении критического уровня прочности, волокна отслаиваются упорядоченным образом. При этом номинальное разрушающее напряжение оказывается ниже предела прочности материала. Пластические напряжения, составляющие основу усталостного разрушения, образуются в результате концентрации напряжений в точках дефектов в структуре материала [120].
При изучении усталостного разрушения установлено, что при циклических нагрузках в направлении поперек волокон разрушение их происходит быстрее, чем при нагрузке в продольном направлении. При дефибрировании вдоль волокон затрачивается больше энергии, но получается масса более высокого качества, что позволяет некоторым исследователям размол в дисковой мельнице идеальным вариантом дефибрер-ного процесса. Однако, происходящие здесь процессы различны. Понятие «прокатка» при дефибрировании, заключается в проведении механодеструкции компонентов древесины, в первую очередь, разрыва их связей между собой по эфирным и другим более слабым видам электростатического притяжения. Хотя по своим значениям она уступает термической и гидролитической деструкции полимеров древесины, происходящей при получении механической массы, но является регулируемой. Также нельзя исключать влияние термической усталости, возникающей в результате гистерезисного нагрева гемицеллюлоз и лигнина, которая может оказаться самоускоряющей в областях температуры размягчения. Внешний вид поверхности пучков волокнистой массы (на микрофотографиях) показывает особенности, характерные для усталостного разрушения других полимеров [120].
С целью разработки способа интенсификации процессов комплексной утилизации отходов окорки и выбора наиболее перспективных технологических решений был проведен патентный поиск, позволяющий судить о состоянии и уровне разработок в данной области. Предметом поиска являлись способы получения дубильных экстрактов и волокнистых полуфабрикатов из коры древесины и отходов окорки древесины.
Поиск проводился по Российской Федерации с использованием официальных бюллетеней государственного комитета по делам изобретений и открытий «Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки», реферативного журнала (Химия» и базы данных ФИПС ИНТЕРНЕТа. Глубина поиска была выбрана с периода появления первых публикаций по проблеме утилизации отходов окорки древесины и составляла 43 года (1960-2003 г). По патентной базе данных изучались: динамика изобретательской деятельности по годам и основные направления патентной активности по данной теме.
Было просмотрено около 200 патентов по данной теме. Следует отметить, что в результате поиска выявлено большое число (около 50) патентообладателей в других странах.
Весь массив отобранных в процессе патентного поиска документов проанализирован с точки зрения выявления тенденций развития исследуемого объекта, которые характеризуются направлениями и темпами развития.
Разработка технологической схемы комплексного использования отходов окорки древесины на предприятиях ЦБП
Из представленных данных видно, что ИК-спектры обоих экстрактов практически идентичны. Вследствие сложности состава дубильных экстрактов они дают усложненные спектры. В них имеется целый ряд интенсивных полос поглощения.
Так, область 3600-3000 см"1 с максимумом 3340 см"1 указывает на валентные колебания ассоциированных гидроксильных групп (ОН), вовлеченных в водородную связь. Область 2960-2900 см 1 с малой интенсивностью характерна для валентных колебаний связи С-Н в метальных и метиленовых группах.
Наблюдается довольно широкая полоса поглощения в области 1600 см"1, возникновение которой, по-видимому, объясняется наложением валентных колебаний карбонильных и карбоксильных групп, несопряженных кетонов и скелетных колебаний ароматических ядер, что говорит о присутствии карбонильных соединений, связанных с ароматическим кольцом. Колебания в области 1540 см"1 -1700 см"1 характерны для связи С=0, которая находится в сахаридных (целлюлозных и гемицеллюлозных) составляющих этих веществ. Пик при 1600 см 1 отнесен к колебаниям связи С=С в ароматических и алифатических группах.
Широкая полоса с максимумом 800- 1060 см"1 может быть отнесена к валентным деформационным колебаниям связи С-0 в гидроксильной группе, может быть обусловлена колебанием вторичных гидроксилов, а также деформационным колебанием связи С-Н в ароматическом кольце. Это характерно для дубильных веществ. Полосы поглощения при 1050 см" указывают на наличие гетороциклов с кислородным гетероатомом. В растворах могут содержаться также гемицеллюлозы и продукты их распада. Так, полосы поглощения 800, 875, 890, 895 см 1 говорят о присутствии глюкоманнанов, ксила-нов, ксилоглюканов и их остатков после гидролиза.
Таким образом, получен типичньш ИК-спектр веществ фенольного характера, относящихся, очевидно, к дубильным веществам. Следовательно, можно сделать вывод, что экстракция, совмещенная с диспергированием лубяной части отходов окорки древесины в аппарате дезинтеграторного типа, позволяет получить дубильный экстракт, представленный теми же веществами, обладающими дубящими свойствами и характеризуемый практически таким же выходом дубильных веществ и доброкачественностью, что и экстракт, полученный традиционным способом.
Таким образом, предлагаемый способ интенсификации процесса получения дубильных экстрактов из лубяной части отходов окорки древесины ели отличается от известных довольно высокой эффективностью и привлекательностью с точки зрения простоты аппаратурного оформления процесса и экологичное.
Целью дальнейших исследований являлось установление области (или характера) протекания процесса экстрагирования водой дубильных веществ из лубяной части отходов окорки древесины в аппарате дезинтеграторного типа.
Для этого исследовали кинетические зависимости изотермического процесса водной обработки лубяной части отходов окорки древесины при температурах 20, 50 и 90 С в течение 1 ч. (такая продолжительность экстракции принята на основании предварительных исследований, согласно которым при экстракции в аппарате дезинтеграторного типа в течение одного часа достигается степень извлечения экстрактивных веществ порядка 90 %. При проведении обработки свыше 1 часа наблюдалось незначительное увеличение выхода водорастворимых веществ в экстракте). Результаты расчетов кинетических величин и обработка данных произведены с помощью электронных таблиц Microsoft Excel по методике, аналогичной изложенной выше.
Экспериментальные данные водной экстракции лубяной части отходов окорки еловой древесины и результаты расчетов представлены в табл. 3.4 на рис. 3.12 и 3.13.
Из полученных данных видно, что основное накопление (80-90 %) дубильных и водорастворимых веществ, происходит за первые 30-40 минут экстракции. Максимальный выход таннидов колеблется в зависимости от температуры процесса: от 2,73 до 5,91 % от абсолютно сухой массы луба, а количество извлекаемых общих водорастворимых веществ в зависимости от температуры изменяется от 15,68 до 23,81 % от абсолютно сухой массы луба.
Из представленных в табл. 3.4 результатов следует, что процесс экстрагирования водорастворимых (в том числе дубильных) веществ из лубяной части отходов окорки древесины ели в аппарате дезинтеграторного типа протекает преимущественно в диффузионно-переходной области. Сравнивая полученные результаты с кинетикой экстрагирования водорастворимых (в т.ч. дубильных) веществ традиционным статическим способом (см. выше) можно увидеть, что полученные довольно высокие значения энергии активации говорят о переходе данного процесса из явно диффузионной области (где процесс существеїпю зависим от движения в объёме жидкости, окружающей частицы луба и особенно во внутренней поверхности частиц) в переходную (где определяющими будут скорости движения экстрагента и продуктов растворения в капиллярах и порах отдельных волокон и скорость химического процесса растворения).
Таким образом, совмещение диспергирования с экстракцией в аппарате гидродинамического действия позволяет снять так называемые внешне - и частично внутри-диффузионные сопротивления. При этом устраняются неоднородности распределения компонентов системы в масштабе размеров волокна, т.е. концентрация извлекаемых веществ одинакова во всем объеме жидкости, окружающей частицы, включая их поверхность [136]. При этом, как известно, наиболее медленной стадией становится движение экстрагента и растворенных веществ в порах и капиллярах внутри волокон, а осуществление диспергирования позволяет постоянно обновлять и раскрывать внутренние поверхности частиц луба, т.е. частично устранять сопротивления движению экстрагента и растворенных веществ в капиллярах и порах частиц луба.
Таким образом, величина внешней и внутренней поверхности частиц при экстракции оказывает важное влияние на скорость протекания реакций растворения и переноса растворенных веществ. Проведенные далее исследования (см. раздел 3.4) показали, что такие характеристики внутренней и внешней поверхности частиц луба, как общая пористость и объём пор различного размера после экстракции в аппарате дезинтеграторного типа значительно изменяются в сторону развития внутренней и внешней поверхности.
