Разработка высокоэффективной технологии получения 1,3-диоксолана Рябова Татьяна Анатольевна

Содержание к диссертации

Введение

1- Литературный обзор 6

1.1. Синтез диоксоданов прямой ацетализаццей карбонильных соединений 1,2-гликолями 7

1.1.1. Закономерности реакций, протекающих при прямой ацетализации карбониль ных соединений 1,2-гликолями 7

Закономерности гидратации карбонильных соединений 7

Закономерности образования полуацеталей при взаимодействии карбониль ных соединений со спиртами 13

1 -1.1.3. Состояние формальдегида в водных и спиртовых растворах 18

1.1.1.4, Закономерности реакции гидролиза 1,3-диоксоланов 23

1.1.2. Технологический аспекты стадии синтеза диоксоланов прямой ацеталичацией карбонильных соединений гликолями 26

1.1.3. Получение 1,3-диоксоланов переацетализацией 32

1.1.4. Получение 1,3-диоксолана иза-окисей 35

Е.1,5. Другие методы синтеза 1,3-диоксо.танов 36

1.4. Технологические аспекты стадии выделения и очистки 1.3-диоксолана 37

1.5. Выводы 41

2. Исследование процессов взаимодействия формальдегида в нейтральных водно-спиртовых растворах 43

2.1, Качественный анализ систем формальдегид-вода-спирт 44

2.2, Количественный анализ систем формальдегид - вода - спирт 47

3. STRONG Синтез 13-диоксолапа при использовании в качестве сырья

формалина и этиленгликоля в совмещенном реакционно -ректификационном режиме STRONG 52

3.1. Синтез на установке периодического действия 53

3.2. Синтез па установке непрерывного действия 54

3.3. Синтез 1,3-диоксолапа в непрерывно работающем каскаде реакторов 60

4. Синтез диоксолаиа при взаимодействии этиленгликоля с триоксаном 60

5. Изучение эффективности использования ректификации для выделения и очистки 1,3-диоксолана 72

5.1. Равновесие жидкость-пар и алеотропия R системах, содержащих 1,3-диоксолан 73

5.2. Очистка 1,3-Диоксолана методом экстрактивной ректификации 74

6. Изучение эффективности использования метода жидкостной экстракции для очистки 1,3-диоксолана 82

7. Ингиьированное жидкофазное окисление 1,3-диоксоланов 89

8. Разработка оптимальной технологической схемы получения 13-диоксолана 100

9. Экспериментальная часть 112

9.1. Исходные соединения 113

9.2. Методы анализов

9.3. Методики проведения экспериментов 115

Выводы 119

Условные обозначения 121

Список литературы

• Закономерности реакций, протекающих при прямой ацетализации карбониль ных соединений 1,2-гликолями
• Количественный анализ систем формальдегид - вода - спирт
• Синтез па установке непрерывного действия
• Очистка 1,3-Диоксолана методом экстрактивной ректификации

Введение к работе

Последнее десятилетие характеризуется резким возрастанием спроса на 1.3-диоксолан. Существуют две основные области применения данного соединения: производство термопластичных конструкционных материалов на основе формальдегида и 1,3-диоксолана и производство полимерных электролитов для литиевых химических источников тока. Кроме того, 1,3-диоксолан пользуется постоянным спросом на рынке растворителей для лакокрасочной и химической промышленности, находит применение в медицине, пищевой и парфюмерной промышленности.

Использование диоксолана в производстве полиформальдегида позволяет существенно расширить область применения полиацетальных пластмасс и с большей эффективностью применять их в военной и космической технике, микроэлектронике, средствах связи.

В состав твердых полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов, выпускаемых ведущими мировыми производителями, входит 1,3-диоксолан, который улучшает ионную проводимость электролита, исключает кристалличность и повышает эластичность при 20 С.

Вышеуказанные области использования циклических ацеталей постоянно расширяются и требуют роста производства уже имеющихся и разработки новой технологии получения 1,3-диоксолана.

В настоящее время в РФ эксплуатируются две установки по производству 1,3-диоксолана- на ОАО «Синтез» (г.Дзержинск, Нижегородская область) и на ОАО «Уралхим-пласт» (г.Нижний Тагил).

Технология, существующая на ОАО «Синтез», использует в качестве сырья формалин. Данный процесс характеризуется рядом существенных недостатков: значительное количество сточных вод, загрязненных формальдегидом (1 тн на 1 тн товарного продукта); низкая конверсия формальдегида (80-85 %), низкое качество товарного продукта (~ 96-98 %). Данный продукт используется как растворитель лакокрасочной продукции.

Процесс на ОАО «Уралхимпласт» предусматривает использование в качестве сырья 1,3,5-триоксана, являющегося циклическим тримером формальдегида (чистота > 99 %). Процесс малоотходный, диоксолан имеет мономерное качество (> 99,7 %). Однако высокая цена триоксана (> $ 1000 за I тн) обуславливает высокую стоимость 1,3-диоксолана. Поэтому данный продукт используется ОАО «Уралхимпласт» для внутреннего потребления (производство полиформальдегида) и не находит сбыта на рынке.

Приведенные характеристики действцющих технологий свидетельствуют о том, что

увеличение производства 1,3-Диокшлана мономерного качества для удовлетворении потребностей рынка должно основываться на новой, высокоэффективной, малоотходной и малозатратной тех нол о ги и.

Действующие промышленные производства диоксолаїїа характеризуются рядом существенных недостатков - невысокий выход целевого продукта (85-90 %), значительное количество отходов, заірязненньїх формальдегидом, низкое качество, нестабильность товарного диоксолапа, приводящая к накапливанию примесей через промежуточное образование ги дро перс кисе й.

Вышеуказанные области применения циклических ацеталей постоянно расширяются и требуют модернизации уже имеющихся и разработки новых технологий получения 1,3-диоксолана

1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОЬЗОР

1,3 - Диоксоланы целее о образнее всею рассматривать как циклические ацетали или ^ кетали многоатомных спиртов, хотя к соединениям зюго класса применима и универсальная номенклатура. Так в ранних работах 1,3 - диоксолан, например, называли этиленацеталем J формальдегида, формалем гликоля, эфиром мстиленгликоля. этиленметилендиоксидом.

До недавнего времеки ацетали представляли собой сравнительно малочисленный и ^

малонспользуемый класс соединений. Синтез их, как правило, не служил самоцелью, а нре- '

следовал получение продуктов их гидролиза - альдегидов или кетонов. В настоящее время і положение коренным образом изменилось. Благодаря бурному прогрессу органической хи- ' мни, поискам новых путей синтеза и новых видов сырья были обнаружены многочисленные, иногда уникальные, реакции ацеталей и найдены возможности их широкого использования в синтезе и народном хозяйстве. Это привело к тому, что циклические ацетали из категории ; сравнительно редких и малополезных соединении перешли в разряд ценнейших в синтетиче-ском отношении продуктов, а также нашли широкое практическое применение в различных отраслях промышленности.

Наиболее изученным и практически применяемым соединением циклических ацеталей является 1,3 - диоксолан. Данное соединение нашло практическое применение в качестве растворителя лаков и красок, при сополимеризации с различными мономерами для получении полимерных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств, из которых наиболее широко известен сополимер триоксана или формальдегида с 1,3 -диоксоланом. Другие соединения этого класса до недавнего времени были малоизученны и не находили практического применения. И лишь в последнее время возникла потребность в различных J 1.3 - дшжсоланах, обладающих рядом уникальных, свойств.

Синтез 1,3 - диоксоланов можно проводить несколькими способами. Наибольшее распространение получил метод прямой ацетализации различных карбонильных соединений (альдегидов, кстонов) гликолями. Поэтому рассмотрение закономерностей синтеза 1,3-диоксоланов различными методами начнем с анализа закономерностей взаимодействия альдегидов с 1,2-гликолями.

1Л. Синтез диоксоланов прямой ацетализацией карбонильных соединении 1,2-гликолями

Ацетализация карбонильных соединений гликолями, как и другими спиртами, является обратимым процессом, протекающим по общей схеме:

hochr'ch₂oh + R2CHO ^ IIOCH2CHR!oCHR²OH (11)

1 ,2 ^IH+I ₂/-^СЖ'

HOCH2CHR^LOCHR^OH ^— R^ZC1I + Н2О 0-2)

Х>—СЕІ2

Кроме реакций образования полуацеталя (1 Л)и его внутримолекулярной дегидратации с образованием цикла (1,2) в реакционной системе притекает гидратация карбонильных соединений, что особенно характерно для альдегидов, особенно для формальдегида. Поэтому рассмотрение процесса получении 1,3-диоксолапов прямой ацетализацией карбонильных соединений 1,2-гликолями начнем с анализа данных по закономерностям протекающих в системе реакций.

1Л Л.Закономерности реакций, протекающих при прямой

ацетализации карбонильных соединений 1,2-гликолмми 1,1,1.1. Закономерности гидратации карбонильных соединений

Карбонильная группа яштяется одной из наиболее распространенных функциональных групп, поэтому исследованию реакций карбонильных соединений в органическом синтезе и механизмов этих реакций придается большое значение [1-4], Нуклеофильные реакции полярной связи карбонильной группы - очень важный тип превращений. Поляризация двойной связи обуславливает относительно большой запас энергии, что придаст карбонильной группе высокую реакционную способность.

Реакция гидратации альдегидов и кетонов является одной из наиболее изученных реакций присоединения к двойным связям С ^ О. Гидрагация обратима и для большинства карбонильных соединений равновесие при присоединении воды оказывается неблагоприятным:

С ^=^0 + 1120 ^—*^~ С О-³)

R^U' " pi

Равновесие процесса гидратации широко исследовалось с применением различных физико-химических методов анализа. Наиболее часто использовались УФ - спектроскопия 15-18], импульсная полярография [\% спектроскопия ЯМР [20,21].

Растворы карбонильных соединений в воде представляют собой равновесные смеси, содержащие несвязанные карбонильные соединения, продукты гидратации - гем-диолы я воду. Концентрация свободного карбонильного соединения и степень его превращения существенно зависят от строения карбонильного соединения, ею концентрации в смеси и температуры. Для формальдегида в диапазоне его общих концентраций 1,0-8,4 моль/л и при температурах 25-140 С концентрация свободной формы очень мала и изменяется в пределах 0-ОО7У-0,141 моль/л [5,8]. На основании экспериментальных данных получена эмпирическая формула [8], связывающая концентрацию свободной формы (С_т, моль/л) формальдегида с температурой (Т\ К) и его общей концентрацией (Со, моль/л) в водном растворе (измеренной при комнатной температуре):

lgC_m = -236* 10³/Т + 4,45 + 0,80 * lg С₀ (1.4)

Исследование степени гидратации других карбонильных соединений в разбавленных водных растворах при 35 С и концентрации 2-Ю % (табл. 1Л [2QJ) позволило выявить следующие закономерности:

1. Увеличение длины неразве пшенных альдегидов сильно снижает способность к образованию гидратов,

2. Влияние заместителей у а-углеродного атома зависит от природы этих заместителей; электронодонорные группы, такие как СНз-, стабилизируют карбонильную форму путем снижения положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Электроно-акцепторные группы, такие как СЇ-. увеличивают положительный заряд, и, тем самым, повышают способность к гидратации, Дипольное отталкивание между связями С-С1 и С* О может также сказываться на снижении стабильности карбонильной формы галоген-зам еще иных ацетонов.

3. Влияние фенильных групп также стабилизирует карбонильную форму за счет эффекта коньюгации, шюрый, как известно на примере бензила, приводит к отсутствию взаимодействия с любым гидроксилсодержащим растворителем.

Таблица 1.1 Степень превращения некоторых карбонильных соединений при их гидратации в разбавленных водпых растворах

4. Наличие гндроксильной группы у атома утлерода алкильного заместителя стабилизирует карбонильную форму, несмотря на электроотрицательное действие кислорода. Это может быть вызвано образованием водородных связей гидрокенльного протона с карбонильной ірушюй.

Важнейшей характеристикой равновесных процессов является константа равновесия Кр_г Поскольку большинство альдегидов и кетонов мало растворимы в воде, ъ абсолютном большинстве публикаций приводятся данные о гидратации карбонильных соединений, где в качестве константы равновесия рассматривается соотношение (табл. К2);

К_р = {гидрагированная форма] / [карбонильная форма] (1.5)

Значительное различие значений констант равновесии реакции гидратации карбонильных соединений может быть объяснено влиянием полярных и стерических факторов. Зависимость равновесия гидратации соответствует основному принципу, согласно которому константа равновесия увеличивается при увеличении электрон о акцепторі той способности заместителей. Таким образом, положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается и это способствует атаке молекулой воды,

Алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, который незначительно увеличивается в ряду СНз < СэШ < С1Н7 ж QH? ^ * С₅Нп- Соответственно авторы работы [21] наблюдали незначительное снижение константы равновесия гидратации соответствующих альдегидов (табл. 1.2). Введение электроноакцепторньгх групп в алифатическую цепь увеличивает К_г для молочного альдегида, гликолевого альдегида, ацетамидоацетальде-гида и бен'іамидоацетальдегида.

Таблица 1.2 Значения констант равновесия гидратации

некоторых карбонильных соединений

Замещенные ацетоны проявляют очень сильное изменение константы равновесия гидратации при переходе от незамещенного ацетона (К_р= 0,002) к гексафторацетоиу (К_р~ 1200000), Наблюдается линейная зависимость log К_р от индукционных констант Тафта (с**);

logKp = C + p*-Eo* (L6)

С = -2, 64 ±0, 15 р*- 1,51 ±0,1 [21]

На основании полученных данных можно сделать вывод, что равновесие гидратации карбонильных соединений в основном определяется полярными эффектами заместителей, а етеричеекие факторы имеют второстепенное шачение.

Замена IЬО на D2O при гидратации приводит к изменению константы равновесия на -20% [10, 21], что свидетельствует о незначительном изотопном эффекте.

Для описания температурной зависимости константы равновесия гидратации предложены выражения:

формальдегид logК_р = 1120/Т - 2,75 [12] 1.7)

K_p = 20,3.exp{-6400/RT} [14] (1.8)

ацетальдегид log К_р = (1212,7 / Т) - 4,0412 [22] (1.9)

logК_р-(543,2/Г)-5,033 logТ + 10,6594 [22] (1.10)

Увеличение давления приводит к росту константы равновесия гидратации алифатических альдегидов [15]. Это увеличение зависит от структуры альдегида. Изменения обьемов реакционной массы, рассчитанные и^ зависимости константы равновесия гидратации от давления (AV = - 2, 3 RT d(log K)/dP), менялись от 1, 5 мл/моль для глицеринового альдегида до - 13, 1 мл/моль для изомаеляного альдегида. Влияние заместителей на изменение объема реакционной массы при гидратации а,ц-дегидов сравнимо с влиянием на изменение объема ионизации карбоновых кислот и, как считается [15], обусловлено влиянием заместителей на структуру сольватированной воды.

Исследование равновесия гидратации альдегидов в растворах электролитов [10] показало, что отношение (1.5) уменьшается с ростом концентрации электролита. По мнению авторов [ 10], этот эффект в значительной степени обусловлен уменьшением активности воды.

Абсолютное большинство работ по измерению констант- скоростей реакций j идрата-ции и дегидратации использовали в качестве объекта исследонания процесс гидратации формальдегида [6, 7, 14, 19, 23, 24], Особенностью имеющихся литературных данных является то, что кинетика изучалась в разбавленных водных растворах (содержание формальдегида < 0, 3 моль/л) и рассматривались константы скорости первого порядка.

Исследование температурной зависимости констант скорости реакций гидратации формальдегида и дегидратации метиленпшколя в нейтральной среде позволило получить следующие аналитические выражения [6];

lnk,=2,817-3089/(RT) (1.11)

1пк_д = 9,36-8450/(КТ) (1.12)

В табл. 1.3 приведены некоторые литераіурньїе значения констант скорости обратимой реакции гидратации форм альдегид а.

Реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу, В кислой среде константы скорости включают две составляющие:

k,=kг*С,] (1.13)

Таблица 13 Значения констант скорости реакций гидратации формальдегида и дегидратации метиленгликоля

Для гидратации пропаналя, бутаналя, пентанадя и гексапаля в разбавленных водных растворах при 25 С получены следующие значения составляющих [17]:

к о, г= (3,5 ± !) 10 ^Зсек~' , к_н.г=(450±30)лм-моль"¹*сск"^і к₀,_л = (4,2 + 1)- 10~³сек~^] , к _н,д= (550 ±40) дм. моль"¹* сек"¹

Экс граполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что в Отсутствии других катализаторов, кроме Н^О⁺₅ Н?0 и ОН ", применимы следующие уравнения: для дегидратации метиленгликоля при 25-60 С [14]

к _д= 7800 oq){ - 3800/^1)}-ГНаО]"¹* [1 + 870^^ + 6,3^1(^-10111] (1.15)

для гидратации ацетальдешда при 25 С [2]

к_г=930»[Н₃О⁺1 + 7,9. 10 "³ + 8*10⁴.[OH"J (1.16)

Зависимости констант скорости дегидратации от рН имеет экстремальный характер с ярко выраженным минимумом [2, 7, 9]. Минимальные значения констант скорости гидролиза для гидрата формальдегида наблюдаются в области рН 4_S5 - 6,5 [7], а для гидрата аце-тальдегида в области рН 6,0 - 6,5 [2, 9]* Значения констант скоростей резко возрастают при изменении рН как в сторону кислых, так и щелочных растворов.

Для реакций, катализируемых буферами, в уравнение константы скорости добавляются составляющие, отвечающие за реакции, катализируемые кислотой НА и основанием Л":

к-Ь + кнЧН⁺] + кон" [ОН! + к_нд[НЛ] + к_А[А ] (1.17)

Значения констант к о, к и * к он"* к на* к д" для реакций іидратации формальдегида, ацеталь-дегида, пропионового, масляного и нзомасляного альдегидов, а также распада их гидратов приведены в статьях [7, 9, 1Ї, 1.4].

Для разнородной группы кислотных катализаторов при дегидратации гидратов альдегидов с хорошей точностью нриложимо каталитическое уравнение Бренетеда (для мети-лепгликоля а = 0,29 [7], для гидрата ацетальдегида а = 0,50 [9j; 0,54 [2]}.

Известные- в литературе значения энтальпии, энтропии и энергии активации реакций гидратации и дегидратации приведены в табл.1.4.

Интересен тот факт, что энергия активации для относительно медленных реакций гидратации пропионового» масляного, валерианового и капронового альдегидов имеет низкое значение, тогда как энтропия активации для этих реакций имеет достаточно большое отрицательное значение [17]. Это свидетельствует, что гидратация определяется в основном энтропийным фактором,

1.1. [ .2. Закономерности образования полуапеталей при взаимодействии карбонильных соединений со спиртами

Образование полуацеталей проходит очень быстро при смешении карбонильньїх соединений со спиртами [25]:

RCHO + R^]OIl -—— RCbKOlOOR¹ (1.18)

Таблица 1.4 Термодинамические характеристики реакций гидратации карбонильных сединений

Увеличение длины углеродной цепи или разветвлен но сти углеродной цени спирта приводит к уменьшению степени превращения карбонильного соединения, но не к такому сильному уменьшению, как при соответствующем изменении структуры карбонильного соединения (табл. 1.5 [20]).

Для метанольных растворов, содержащих от 1,0 до 7,1 моль/л формальдегида, в диапазоне температур 20 - 200 С получено эмпирическое уравнение [5] для определения концентрации свободного формальдегида:

lg[CH₂OU--b-30 ²*Т-с (U9)

где b находится из уравнения

lgb = 0,105 -5Л7 - Ю^-2 .[СНзО]^ а с из уравнения

с - 7, 036-1,54.1_ё[СШО]_а|ШТ

Таблица 1.5 Влияние строения спирта на степень протекания реакции полуацетализации

различных карбонильных соединений

На основании экспериментальных данных, полученных по аналогичной мелодике, для растворов формальдегида в полярных растворителях (спирты марки «хч») получена эмпирическая формула [8J, связывающая концентрацию свободной формы (С_т_ моль/л) формальдегида с температурой (Т, К) и его общей концентрацией (Со, моль/л) в растворе:

IgC^-a.lG-Vr + р +y.lgC₀ (1-20)

Концентрация свободной формы формальдегида может быть связана с полярностью растворителя посредством эмпирической функции полярности П_т [8], Для расі воров формальдегида в метаноле, этаноле, п- и изопропиловых спиртах, третбутаноле и этиленгликоле получено общее уравнение реірессии с четырьмя переменными:

lgC_mM4,7171gT - 9,8381gE_T + l_?1721gC₀ - 23,096 (1.21)

При постоянной температуре концентрация С_т уменьшается с ростом полярности By (и соответствующей ей диэлектрической проницаемости б) растворителя, так как при этом увеличивается эффективность нуклеофильной атаки молекулой растворителя двойной связи формальдегида, приводящей к образованию обратимо связанного с растворителем продукта [25]- И, наоборот, в неполярных жидкостях формальдегид находится в свободной форме и не шязан химически с молекулами растворителя,

Кинетика и равновесие образования полуацеталей изучены мало. Основная трудносіь при таких исследованиях состоит в том, что образование полуацеталя проходит очень быстро при смешении альдегида со спиртом (время полупревращения может быть равно двум и менее мину гам), и поэтому эта стадия может оставаться незамеченной.

Анализ имеющейся информации показывает, что положение равновесия образования полуацеталя существенно зависит от температуры, в то время как равновесие образования ацеталя от температуры зависит мало. Одновременно положение равновесия для полуацеталей мало зависит от концентрации воды, а присутствие даже следов воды при образовании ацеталей может полностью сдвинуть равновесие в сторону карбонильного соединении [25-27],

При использовании метода температурного скачка в нейтральных мстанольных растворах для константы скорости реакции распада полуацеталя. формальдегида при КО-135 С получено выражение [6J:

Ink- 10,9 - 9800/(RT) (L22)

На основании кинетической модели экстракции формальдегида из нейтральных водных растворов спиртами CpCg рассчитаны константы скорости реакции разложения полуацеталей формальдегида в спиртовых фазах [28], представленные в таблЛ.б. Данные свидетельствуют о некотором снижении констант скорости реакций разложения полуацеталей в ряду первичных спиртов при переходе от 1-пентанола к 1-октанолу.

В работах [29-32] с помощью полярографического метола для ароматических альдегидов и кетонов удалось установить влияние природы карбонильного соединения, состава и физико-химических свойств бинарного растворителя (метанол - вода, метанол - бензол и метанол - диоксан) на кинетические и термодинамические характеристики реакций образования и распада полуацеталей.

При исследовании полуацетализации кетонов {ацетофенон, 2-ацетилиафталин, 2-ацетилантрацен, бепзофеноп, 9-фпуаренон, Д0-антрахинон, циклогексанон, циклопентанон) и в одно-метан о льном и метанольном растворах отмечено влияние на кинетику как электронных, так и стерических факторов, в особенности при наличии объемистых заместителей [30]. Так, в и-хлорбензальдегиде, л-бромбензальдегиде и я-диметил-аминобепзальдегиде заместители и карбонильная группа разделены ароматическим ядром, а пространственные эффекты гетероатомов (кислорода и серы) у фурфурола и тиофенового альдегида не столь значительны, чтобы существенно повлиять на кинетику реакции присоединения. В то же время до-

вольно громоздкие заместители изученных кетонов непосредственно соединены с реакционным центром и заметно его экранируют.

Таблица Кб

Значения констант скорости реакции распада полуацеталей

Характерно, что на положение равновесии в системе кетон ~* полуацеталь

влияют стерические препятствия как со стороны карбонильного, так и со стороны спиртового компонента реакции. Именно этим можно объяснить обнаруженный в работе [33] факт снижения скорости образования полуацеталей на основе 3-метилциклогсксанона при переходе от метанола тс 1 -пропанолу.

В работах [29-32] также отмечено, что на скорость образования полуацеталей существенное влияние оказывает и состав системы метанол — растворитель (вода, бензол, диоксан). При переходе к смесям спирта с бензолом и диоксаном уменьшается диэлектрическая проницаемость среды и создаются более благоприятные условия для взаимодействия полярных т^дрвдв^пой и карбонильной групп реагентов. В этом направлении константы равновесия возрастают. С другой стороны, повышение вязкости системы затрудняет перемещение реагирующих веществ, что приводит к снижению констант скорости.

Исследование кинетики процессов полуацетализации формальдегида и ацетальдегида в серии буферных растворов показало, что при постоянной ионной силе 1,0 (КС1) удельная скорость распада полуацеталей описывается выражением, аналогичным выражению (1-17) [7, 9], Для разнородной группы кислотных катализаторов при распаде полуацеталей формальдегида и ацетальдегида с хорошей точностью цриложимо каталитическое уравнение Бренстеда.

LL1.3. Состояние формальдегида в водных и спиртовых растворах

Важнейшей отличительной особенностью формальдегида от других представителен ряда алифатических альдегидов является то, что его водные растворы содержат кроме мономерного альдегида и его гидрата также гидратированные линейные полимеры или полиок-симешленгліікоіси с общей формулой НО(СЩО)„Н [34]. Ноликонденеация формальдегида осложняет исследование различных реакций с его участием [12, 19], поскольку считается, что высокая реакционная способность формальдегида характерна только дли свободных молекул и кинетика многих процессов с участием водного формальдегида определяется равновесием его гидратированных олигомеров [6, 35],

Реакции, протекающие в нейтральных водных растворах формальдегида можно представить следующей схемой превращений:

НСНО + Н₂0 ^—- НОСН₂ОН (1.23)

2НОСН20Н ^ НОСЫ2ОСН2ОН + Н₂0 (1.24)

НОСН₂0<СН₂0)_пН + НОСН₂ОН "-- НОСПгОССНгОЪцН + П₂0 (1.25)

Для изучения молекулярно-массового распределения полиоксиметиленгликолей в водных растворах формальдегида наиболее часто применялись газо-жидкостная хроматография [36-38] и спектроскопия ЯМР [39-45].

Одним из основных факторов, влияющих на состав равновесной смеси, является общая концентрация формальдегида. При массовой доле формальдегида < 1 % единственным продуктом гидратации является метиленгликоль СНз(ОН)2 [42]. Увеличение обшей концентрации формальдегида приводит к постепенному появлению в смеси олигомеров НО(СН20)цН с п= 2, 3, 4 и более, при этом концентрации всех олигомеров увеличиваются [40, 42, 43]. Анализ данных по молекулнрно-масеовому распределению полиоксиметилепг-ли колей в водных растворах в диапазоне массовых долей формальдегида ОД - 60 % показывает, что при общей концентрации формальдегида более 30-35 % в системе накапливаются тяжелые олигомеры. мало растворимые в воде, и выпадающие при комнатной температуре в осадок, называемый параформом.

Исследование ММР линейных олигомеров формальдегида в смешанных растворителях, содержащих кроме воды диметилсульфоксид, сульфолаи или диметилсульфон (до 60 % масс.) показало, что добавление химически инертного но отношению к формальдегиду орга-

нического компонента к водному раствору формальдеіида практически не эли#ет на равновесие между оксиметиленгликолями [43],

По мнению некоторых исследователей [43, 46J, изменение температуры незначительно влияет на распределение олигомеров формальдегида. Однако в работе [42] высказана иная точка зрения, подтвержденная количественной информацией об увеличении содержания ме-тияенгликоля в 9%-ном растворе формальдегида в D2O на 4-5 % при увеличении температуры от 265 К до 343 К. Кроме того, температура сильно влияет на динамику процессов полимеризации - деполимеризации в концентрированных водных растворах формальдегида. Исследования показали [42], что при разбавлении 35 %-ного водного раствора водой до 3 %-ного раствора, при 273 К равновесие достигается через 50 часов, тогда как при 327 К для достижения равновесия необходимо лишь около получаса.

Молекулярно-массовое распределение линейных полиоксиметиленгликолей в водных растворах формальдегида определяется значениями констант равновесия последовательных стадий (К,_:), представленных уравнениями (1.23 - 1.25):

К_я= [НО(СН₂0)_ч+іН] - [Н,_0] / ([НО(СН_?0)_лН] . [НОСН₂ОН]) (1.26)

Значения констант равновесия, опубликованные в литературе, представлены в табл. L7,

При изучении ММР линейных олигомеров были составлены модели, позволяющие при использовании найденных констант равновесия рассчитать концентрации линейных олигомеров формальдегида в растворах различных составов [39, 43].

Таблица 1.1 Значения констант равновесия К„ реакций (1.22)-(1.24)

)9

Добавление к водному раствору формальдегида спирта, например метанола, приводит к протеканию реакций полуацетализащш

СИ 20 + СН зОН ^- НОСИ 2ОСН3 (1-2 7)

HO(C:if 2*>)_mCTI₃ і НОСИ 2OCH3 ^ ^- НО(СН₂0)_{т +} |СНз + СНзОН (1.281

Полуацеталн в водно-метанольных растворах находятся в равновесии с иолиоксиме-іилснгликолями. Изучение протекания реакций в водно-метанольных растворах формальдегида показало, что формальдегид в тройной системе взаимодействует с метанолом и водой параллельно и независимо [45].

А пали і данных по ММР линейных полиоксимегаленгликолей и полуацеталей НО(С1ЬО)_тСНэ [34, 36, 37, 41, 44, 45, 47] показал, что при увеличении содержания метанола средняя длина цепи и средний молекулярный вес линейных олигомеров формальдегида уменьшаются, а в растворах с массовыми долями формальдегида до 50 % и метанола до 20 % образуются в основном полуацстали с m - 1 и m ^ 2,

Эффект снижения в водном растворе формальдегида содержания тяжелых, малорастворимых в воде полиокеиметиленгликолей, достигаемый при добавлении метанола, используется для стабилизации промшттленно производимого водного раствора формальдегида, называемого формалином. На основании имеющихся данных можно предположить два па-правления действия метанола как стабилизатора:

1.Добавление метанола вызывает деполимеризацию полиоксиметиленгликолей, и как следствие, концентрации более высоких и менее растворимых олигомеров уменьшаются (низшие олигомеры также образуются из высших и их концентрация не уменьшается так быстро, как у высших олигомеров);

2.При добавлении метанола образуются полуацетали, характеризующиеся более высокой растворимостью в водном растворе. Сравнение данных по константам равновесия реакции

RO(CH20)₀H + НОСН20Н -^ ?- RO(CH20)_n+jH + Н2О (1-29)

в растворах, полученных при смешении водного раствора формальдегида с различными спиртами (таблЛ.8) показывает, что, во-первых, степень образования полуацеталей среди изученных спиртов уменьшается в ряду метанол > бензиловый спирт > фенол; во-вторых, дальнейшее присоединение мстиленгликоля к молскуяе полуацеталя мало зависит от природы группы R.

Для термодинамической обработки данных о равновесии между жидкостью и паром в водно-метанольньтх растворах формальдегида требуется информация о состоянии паровой фазы. Приведенные в работах [38, 48] данные показывают, что пар над водным расшором формальдегида состоит из мономерного формальдегида, метиленгликоля и воды. Пар над формалином содержит метиленгликоль и олигомеры полиоксиметилепгликолевых монометиловых эфиров, содержащих 1, 2 и 3 форм^гьдегидных звена.

Исследования растворов формальдегида в спиртах [34, 49-53] показали, что в данных растворах альдегид существует в форме полимерсольватов, образование которых можно представить следующей схемой:

СН₂0 + ROH ^ ROCH20H (1-30)

RO(CTI₂0)_nTT + ROCII2OII ^ ^ RO{CH20)_n+iH + ROH (1.3J)

Для растворов формальдегида в метаноле и этаноле при 28 С в диапазоне концентраций формальдегида 0-20,5 моль/л (в случае метанола) и 0-9,6 моль/л (в случае этанола) изучено ММР полуацеталей [52]. На основании полученных данных и схемы превращений (1.30)-(1.31) рассчитаны значения констант равновесия; для метанола А> = 0, 11 ±0,04;А> = 0, 14 ± 0₅ 11;^"0, 14 ± 0, 05 для этанола К₂ = 0, 17 ± 0, 06; A"j = 0,22 ± 0, 30.

Таблица 1.8 Значения констант равновесия K_eq реакции (1-29)

для различных спиртов [45]

Константы поликопдепсации формальдегида в спиртах во много раз ниже, чем в водных растворах, что свидетельствует о смещении равновесия в сюрону более низкомолекулярных продуктов.

Растворы формальдегида в этиленгликоле содержат полуацетали двух типов [52]:
Н(ОСП₂)_пОСН₂С11₂ОН H(OCH₂)_mOCH₂CH₂0(CH₂0)_kH

тип А тип Б

Состояние формальдегида в этиленгликоле исследовали методом ПМР, что позволило лишь определить концентрацию свободного Э\ и суммарную концентрацию полуацеталей типа А и Б [52], Значения константы равновесия ступенчатой поликопденсации для реакции (І.30). рассчитанные по соотношению К = Сд * [ROH]_cu^j / С_ь , где Сд и Сб - концентрации полуацеталей типа А иБ₅ [ROH]_cnflft- концентрация свободного спирта, представлены в табл. 1.9.

Согласно общепринятой точке зрения, реакции формальдегида в водных и спиртовых растворах протекают через свободную форму альдегида. Для осуществления таких процессов равновесие свободной формы с полимерсольватами должно устанавливаться очень быстро. При изучении образования ацетальдегида в ходе радиолиза

систем г»ти лен гликоль — формальдегид, полученных при растворении газообразного

Таблица 1 -9 Значения констант равновесия образования полуацеталей

в системе формальдегид ; этиленгликоль [52]

формальдегида в этиленгликоле и при разбавлении этилекгликолем концентрированных растворов, полученных первым способом, было отмечено, что растворы с одинаковой аналитической концентрацией формальдегида, но приготовленные двумя разными способами, дают разные выходы ацетальдегида [53]. По мнению авторов этот факт вызван тем, что по мере поступления CHjO образуется первая сольватированная форма полуацеталь типа А; когда достигается мольное соотношение гликолыальдегид =1:1 (при концентрации формальдегида - 13 моль/л), дальнейшее растворение ОЬО вызывает образование полимерных форм полуацеталей. Разбавление таких концентрированных растворов этилепгликолем не приводит к достаточно быстрому установлению равновесия, соответствуюшего данной концентрации формальдегида в растворе. На основе полученных результатов сделан вывод, чю скорость реакции

НОСН2СН20(СН20)пИ + IIOCH2CH2OH -

^- *- НОСІІ2СН20(СН20)_п-іН + ІІОСП2СН2ОСП2ОН (1.32)

мала, и реакция не успевает осуществиться за время эксперимента.

1.1,1.4. Закономерности реакции гидролиза 1,3-Джжсоланов

Добавление кислотного катализатора в спиртовые растворы карбонильных соединений вызывает протекание реакции внутримолекулярной дегидратации с образованием диок-соланового цикла и воды (реакция 1.2).

Проблема изучения закономерностей этой реакции значительно осложняется трудностью выделении иолуацеталей из реакционной массы и их количественное анализа. Поэтому вся имеющаяся литературная количественная информация относится только к реакции гидролиза диоксоланов.

Зависимость константы скорости первого порядка от концентрации кислотного катализатора для гидролиза 1,3-диоксо.>тна и его алкилзамешенных производных имеет линейный характер [54-57]* Экспериментальные данные по гидролизу 2-метил-1.3-диоксолана [55] хорошо укладываются на прямую линию, которая графически выражает соотношение

k = k_H20'[H20] + к' .[Н₃0⁺] (1,33)

Однако значение константы скорости гидролиза 2-метил-1,3-диоксояана в отсутствие кислотного катализатора к н?о [НгО] при 40 С (1,75 10 ~ сек "), полученное методом наименьших квадратов из уравнения (1.33), значительно меньше величины средней квадратичной ошибки (3 * 10 ). В то же время специально проведенные опыты подтвердили гщпншї-зуемость \ ,3-диоксоланов в дистиллированной воде в отсутствии заведомо введенных кислых катализаторов [551.

В кислых растворах скорость гидролиза (lg к) пропорциональна функции кислотности. Гаммета (Но), при этом тангенс угла наклона близок к единице (1,14 [56], 1,12 [58], 1,0 ± 0,2 [59]), что свидетельствует о специфическом кислотном катализе [2, 25],

Температурная зависимость константы скорости гидролиза диоксоланов хорошо описывается уравнением Аррениуса. Значения энергий активации, энтальпий и энтропии активации, а также предэкыюненциального множителя А в уравнении Аррениуса приведены в табл. 1.10,

Замена атома водорода па алитлыгый радикал в положениях 4 и 5 приводят к незначительному увеличению скорости гидролиза 1,3-диоксоланов [56, 60, 62]. Эти эффекты соответствуют влияншо заместителей при гидролизе линейных ацеталей (1Л-диалкоксиалканов) [65, 66] и объясняются соотвествующим повышением электронной плотности на атомах кислорода, являющихся объектами первичной атаки прогонов [55].

Таблица L10 Значения параметров уравнения Аррениуса, энтальпий и энтропии

активации для реакции гидролиза 1,3-Диоксолана и его производных

Введение второго алкильного заместителя, например метильного. в положение 2 ди-оксоланового цикла приводит к увеличению скорости гидролиза только в - 10 раз [60₃ 62], 410 значительно ниже эффекта, который следовало ожидать при рассмот-репии только аддитивного полярного влияния заместителей- Такое влияние второго заместителя у атома углерода, соединенного с обоими атомами кислорода, существенно отличается от эффекта, достигаемого в случае линейных ацеталей [65. 66], и объясняется возникновением значительных сгеричееких препятствий |60. 62],

Стерические затруднения, вызванные алкильными заместителями в положениях 4 и 5 1.3-ддоксолана менее значительны по сравнению с влиянием заместителя в положении 2, что обусловлено их удалением от реакционного центра.

Интерес исследователей вызвало также влияние размера кольца гетероцикла ацегаля на скорость кисло гнокатализиру смоги гидролиза. Изучение гидролиза 2-метил-1,3-диоксолана. 2-метил-1»3-диоксана, 2-метил-1,3-диоксепана и 2-метил-1,3-диоксокана дало следующие значения соотношения скоростей гидролиза при температуре 36 С: 4,59 : 1,67 : 70,1 : 610 [62].

Результаты работы [61] свидетельствуют, что в DzG скорость гидролиза 2-метил-1,3-диоксолана немного выше, чем в Н^О (ку / кн > 2.75 [62]), К тому же значение энергии активации гиролиза в DiO па -500 калорий ниже, чем значение для гидролиза в Н2О.

Изучение гидролиза 2-метил-1,3-диоксолана в смешанных растворителях диметил-суль фокс ид-вод а и 1,4-диоксан-вода при 25 С [67] показало, что зависимости логарифма константы скорости гидролиза от состава растворителя имеют экстремальный характер с явно выраженными минимумами: для смеси диметилсульфоксид-вода минимум наблюдается при мольной доле воды 40 %, для смеси диоксан-вода при мольной доле воды 50 %.

Как и для линейных ацеталей, большинство исследователей предполагает протекание гидролиза 1,3-диоксоланов либо по мономолекулярному механизму А-1 либо по бимолекулярному механизму А-2 с участием молекулы воды на лимитирующей стадии. Для выбора между этими механизмами была использована целая группа доказательств [25, 55. 60, 62, 63, 67, 681 Но, по-видимому, правы авторы монографии [25], признавшие, что гидролиз ацеталей может протекать по различным механизмам в зависимости от структуры ацеталя, типа катализатора и состава реакционной смеси. Достоверных данных, позволяющих однозначно установить истинный механизм реакции гидролиза 1,3-диоксоланов, пока нет.

U .2. Технологические аспекты стадии синтеза диоксоланов прямой ацетализацией карбонильных соединений гликолями

Наиболее распространенный циклический ацеталь - незамещенный 1.3-диоксо-лан впервые получили Триела и Камбье [69] с выходом 44 % каїреванием при 100 С эквимолекулярных количеств тршжеиметилена и этилентликоля н присутствии 2 % -ного раствора хлорного железа. В дальнейшем 1,3 - диоксолан получали из ЭГ и формальдегида в различных его формах (параформальдегида [70-75], триоксана [75-77], 30-60 % водных растворов формальдегида [78-82], отходов полшксометилена [80, 83]) при катализе кислотными катализаторами. Процесс ведут, как правило, при экшмольном соотношении этиленгликоль: формальдегид [74, 75, 79, 83, 84], Известны процессы синтеза 1,3 - диоксолана, где формальдегид берут в небольшом избытке (ЭГ : ФД = 1:1.1) [76-78, 80, 82, &5, 86] или используют небольшой избыток ЭГ (8:5), видимо для более полного срабатывания формальдеї ида [72, 73,87,88].

По существу все прямые синтезы 1,3 - диоксоланов, за исключением синтезов из ацетилена и окиси тгилетга, заключаются в конденсации гликоля с карбонильными соединениями, причем для полученин оптимальных результатов желательно присутствие кислотного катализатора. Карбонильным соединением может служить либо альдегид, .шбо кетон, а вторым компонентом могут служить как 1,2 - гликоли, так и родственные соединения, как, например, а - оксикислоты, из которых образуются 1,3 - диоксоланопы - 4,

В общем виде реакция образования 1,3 - диоксоланов может быть представлена схемой:

RlHCOH /R3 RiHC (К /R3

ОС + Н₂0 (1-34)

+ о=с ^—-

R2HCOH \R4 ^R2^hc " ^NR4

іде R[H R2~H_? алкил или арил; R3-H, алкил или арил; R4=H или алкил.

На первой стадии процесса в качестве промежуточного продукта образуется полуаце-таль. Рассматриваемая реакция является равновесной. Равновесие между ацеталем и продуктом его гидролиза может быть сдвинуто в сторону образования 1,3 - диоксоланов удалением из зоны реакции образующейся воды.

В качестве кислотных катализаторов возможно применение минеральных кислот, кислот Льюиса, цеолитов, катионитов, S0₂ и т.д,

В качестве наиболее распространенного и недорогого катализатора часто используют серную или фосфорную кислоту [75-80, 82, 83, 86, 89]. Концентрация кислот варьируется в

довольно узких пределах (1-4 % масс.)- Есть упоминания об использовании в качестве катализатора НС1 [84. 90, 91]. Целесообразность применения последней вызывает сомнение, так как, во-первых, с данной кислотой в реакционную массу попадает вода, тормозящая процесс, т. к. является продуктом реакции. Во-вторых, соляная кислота летуча и or нее придется набавляться на стадии разделения и очистки продуктов реакции, а также добавлять в реакционную массу. В патенте [74] предлагалось использовать в качесіве катализатора фосфорную кислоту, нанесенную на пемзу.

Большое количество работ посвящено применению в качестве катализаторов различных катионитов [72, 73, 75, 81, 85, 88, 89, 92-98]. Применение катиотгитов позволяет вести процесс апеталиіапии в более мягких условиях, легче осуществляется разделение реакционной смеси и катализатора, В большинстве случаев катионит можно заменить на более дешевые и устойчивые катализаторы, например серную кислоту. Поэтому применение катионитов, кроме случаев, когда это необходимо, не целесообразно.

Для проведения процесса ацетализации в более мягких условиях предлагались примс-нять п-толуолсульфокислоту [95, 96, 99-101]. Так в работе [95] циклические а етали получали с выходами 79-90 % при взаимодействии гликолей с RCHO при температуре 30 - 75 С в присутствии п-толуолсульфокислоты, а также полифосфорной кислоты, НСІ, Dowex MSC -1.

Иногда целесообразно применение кислых солен, таких как KHSO4, NaHS04 [96, 102]. Так в работе [102] получали 2-изопропил-1,3-диокеолан конденсацией Ме^СНСНО с эти лен гликолем при катализе п-толуолсульфокислотой, катионитом Vionit CS - 3 и NaHSC>4 и KTTSO4- Наилучшие результаты были получены при катализе KHS0₄ (выход диоксолана 97-9 %). Предлагалось использовать в качестве катализатора Fe2 (SO^ [103-105], PdCl^, CuCh [106]. По-видимому, роль данных соединений заключается в смещении равновесия реакции в сторону образования продуктов за счет связывания образующейся воды.

В качестве катализаторов прямой ацетализации карбонильных соединений гликолями предлагалось использовать различные кислоты Льюиса. Так в работе [87] синтезировали 1.3 - диоксолапы из ЭГ, і,2-пропиленгликоля и 1_?3 - бутандиола и различных альдегидов и ке-тонов в присутствии ТЇСЦ, SnCU, AICL3 н МоОз. Выход диоксолапов составил 50 - 90 % Более часто применяют полимерный катализатор с нанесенной кислотой Льюиса, В качесіве органической основы в основном применяются различные сополимеры стирола, в качестве кислої Льюиса - хлориды олова, титана, теллура, железа, сурьмы, галлия и т.д. [107-121]. Например, полимерный катализатор представляющий собой комплекс сополимера стирола и дивинилбензола (4 %) с пентахлоридом сурьмы. Комплекс является сильной твердой кисло-

той Льюиса. Подобные катализаторы достаточно устойчивы и могут быть использованы до восьми циклов. Однако они значительно дороже минеральных кислот и в промышленности не могут быть использованы.

Предлагалось использовать комплексные катализаторы на основе фосфинов с рутением [122] и галогенами [123], В работе [124] было предложено вести апстализапию в мягких условиях в присутствии каталитических количеств Ші(Ш)-МеС(СН2-РРп)з комплексов. Был получен ацеталь циклогексанона и ЭГ с выходом 84 %. В [125] получали ацетали из карбонильных соединений и ЭГ при использовании в качестве катализатора комплекса пиридин -бромид меди (II). В работе [126] было предложено использовать в качестве катализзтора хлорид пиридина. Особенно успешно данный катализатор применяется для синтезов из сте-рически затрудненных кетонов. В [127] предлагалось получать ацетали различных карбонильных соединений и ЭГ при катализе HY-цсолитами.

Циклические ацетали могуі быть получены в мягких условиях из альдегидов и дмолов в присутствии BuSnClj, как яа і ал и затор а и дегидратирующего агента [128, 129], Таким же двойным действием, по-видимому, обладают и хлорсилапы [84, 130]. Так Мусавиров Р.С. и другие получили ряд ацеталей из диолив и карбонильных соединений в присутствии ди- и триметилхлорсиланов [84]. При этом реакция протекает в течение 10-20 минут при температуре 20 С, а выход продуктов достигает 85-97 %. По-видимому, основное назначение хлор-силаной - свяіать образующуюся в результате реакции воду, чтобы сместить равновесие реакции в сторону целевых продуктов. Хлорсиланы берутся в избытке но ошошению к остальным реагентам- Из-за дороговизны хлорсиланов данный способ не может претендовать на промышленно используемый.

В качестве нетрадиционных катализаторов предлагалось применять SO^ как в газообразном виде, так и в виде раствора в гликоле [131-133], Так по [131] был получен 1,3 - диок-солан с выходом 85 %. Учитывая то, что на традиционном катализаторе (серной кислоїс) можно получить более высокие выходы, а техн о логическая схема не усложнена применением различных барботеров и схем улавливания SO2 данный вид катализатора малоперспективен.

В качестве катализаторов прямой ацетализации карбонильных соединений гликолями предлаї-алось применять сульфированный древесный уголь [134], этиленаиетимидатгидро-хлорид [135], различные аддукты N.. N - диметилформамид - диметилсульфату [136, 137], гигантские кластеры палладия [13&, 1391, "ексафлюороантимонаты [140], сульфофенияфос-фонат циркония [141] и гидроксид циркония [142]. Применялись сплавы Pd с ТІ [143] и Cd [144]. D работах [145, 146] получали замещенные диоксоланы ацетализацией карбонильных

соединений с этилснгликолем в присутствии этилснсульфита, CF3SO3H и BFj*OEt2- Предлагалось использовать в качестве катализаторов органические соединения, содержащие два атома четырехвалентного олова: XSnT^ORzSnY (Я^алкил» Ph; X. У=галогсн, ОН, изотиоцио-ттато, OR¹, где R¹ = алкил. арил). При ракции гексаналя и ЭГ в присутствии бензола и катализатора получен выход ацеталя 100 % [147-149]. Ьсть упоминание об использовании в качестве катализатора различных гетерополикислот [150]. Предлагалось использовать в качестве катализатора нейтральные соединения типа (Et02CCH2N~CSCCMe)Br " [151]. Аналогично используют такие катализаторы, как PhN'Me^Erj' [152] и (MeOCRNR^lR²)"MeS0₄" [153]. Данные катализаторы позволяют вести процесс в условиях межфазного катализа, что существенно ускоряет ацетализацикх К сожалению, данные катализаторы еще мало изучены. Информация по данным катализаторам практически отсутствует. Возможно в будущем они найдут применение в процессах ацетализации, но в настоящее время их применение не целесообразно.

Использование кислотных катализаторов в процессах прямой ацетализации карбонильных соединений гликолями предлагается также в публикациях [154-163].

Как уже говорилось, реакция ацетализации карбонильных соединений гликолями обратима и равноиеспа. Совместно с ацеталем в результате реакции образуется вода. Поэтому для смещения равновесия в сторону образования ацеталей целесообразно удалять воду из зоны реакции. Одним из способов удаления воды является применение различных дегидратирующих агентов. Иногда одно и юже вещество используется и как катализатор, и как дегидратирующий агент. Так, предложен способ получения 2-алкил-1,3-диоксоланов из альдегидов и гликолей при использовании BuSnClj как дегидратирующего агента и катализатора [128]- Предлагалось использовать гшюсиланы ь качестве каїализаторов и дешдрашрующих агентов [84, 164. 165]. Применение галосиланов, таких как ди- и триметилхлорсиланы позволяет существенно увеличить выход аиеталей за счет смещения равновесия, но их применение значительно увеличит стоимость конечных продуктов. Более дешевый дегидратирующий агент СаСЬ. Но его применение приводит к тому, что реакция идет очень медленно, поэтому добавляют ещё и катадизатор, например фосфорную кислоту [74]. Также применялись PdCb и CuCb [106]. Кроме того выход целевых продуктов увеличивается в значительно меньшей «пелены, чем в случаях применения хлорси.іанов. Применение различных растворителей, вытесняющих воду, также позволяет увеличить выход продуктов. В качестве растворителей применяют гексан [85,135], бензол [85, 97], ди этиловый эфир [84].

Наиболее простой способ получения циклических ацеталей - смешение карбонильных соединений с гликолями в присутствии кислотных катализаторов (обычно минеральных ки-

слот) с последующей отгонкой продуктов реакции [73, 77]. Процесс ведут, как правило» при нагревании, причем температура реакционной массы зависит от применяемого карбонильного соединения. Чем тяжелее и разветвленнее альдегид или кетон, тем выше температура Для низших альдегидов нагрев не требуется, а синтез 2-мстил-1,3-даоксолана из ацетальдегида и ЭГ ведут при смешении охлажденных реагентов в ледяной бане. Более тяжелые карбонильные соединения кипятятся с гликолями с обратным холодильником, а затем реакционная смесь перегоняется. Так в работе [102] конденсировали М.Є2СНСНО с ЭГ при катализе NaHS04 или KIISO4 при температуре 75-120 С. Смесь кипятится с обратным холодильником до получения 2-шопропил-1,3-диоксолана с выходом 96-98 %. В работе [83] кипятили 2 часа с обратным холодильником смесь, состоящую из отходов полиоксиметиленов 120 частей, ЭГ 240 частей и концентрированной серной кислоты 7, 5 г. Температура куба - 118 "С; температура в парах - 85 С. Затем смесь перегоняли и получали диоксолан с выходом 90 % по этиленгликолю. Однако, вследствие неблагоприятного для получения диоксоланов равновесия реакции данные способы малоэффективны. Для смещения равновесия реакции обычно применяют различные методы удаления продуктов из зоны реакции. Например, используют вещества связывающие воду - хлорсиланы и т.д. [84, 130, 164, 165]. Так в работе [84] проводили синтез циклических ацеталей и ксталей из диолов и карбонильных соединений в присутствии диметилдихлорсилана и триметилхлорешана. Время реакции - 20 мин, температура 20 С, мольное соотношение диол : карбонильное соединение ; галосилан = 1:1:2, Выход ацеталей и кеталей составил 83-97 % на взятый диол. Для получения циклических ацеталей и ке гал ей с температурой кипения до 100 С удобно использовать диметилдихлореилан. Последний в условиях синтеза превращается в полисилоксан, который не мешает выделению целевого продукт и при пергонке осіасгся н кубе. Для циклических ацеталей и кеталей с температурой кипения выше 100 С используют триметилхлорсилан. Связывая волу, триме-тилхлорсилан переходит в легкокипящий гексаметилдисилоксап (температура кипения 100 С). При выделении целевого продукта гексамстилдисилоксан отгоняется первым и практически отсутствует в целевом продукте. Этими же авторами предложен другой метод удаления воды из зоны реакции. Было предложено проводить процесс в среде этилового эфира (обьем эфира при этом должен в 5-6 раз превышать обьем смеси исходных реагентов). Метод позволяет в течение 8-20 минут при комнатной температуре получать циклические аце-тали с высокими выходами. Синтез проводили но следующей методике: в колбу, снабженную мешалкой, помещали 1 моль альдегида (или кетона) и 1 моль диола, приливали 5-6 кратный избыток диэтилового эфира и вносили катализатор ( каталитические количества соляной кислоты). Энергично перемешивали смесь 10 минут, затем водный слой отделяли

на делительной воронке, эфирный слой нейтрализовали диэтиламином, фильтровали и отгоняли зфкр. Ацеталь перегоняли при атмосферном давлении или под вакуумом.

Данные методики позволяют получать ацетали с высокими выходами в лабораторных условиях, однако они не приемлемы для производства циклических ацеталей в промышленных масштабах.

Иногда для удаления воды добавляют различные органические растворители, например, бензол [73. 160|. Так в работе [Ї66] предложен метод, включающий кипячение карбонильного соединения с этилен гликолем в бензоле в присутствии кислого катнонита, и азеотропную отгонку воды.

Непрерывньвл метод получения диоксолана предложен r [74]. Эквимолирпуто смесь ЭГ и параформа вводят по каплям в вертикальную электрическую печь, содержащую катализатор фосфорную кислоту на пемзе. При этом отгоняют смесь диоксолана, воды и формальдегида. Температура печи 250 С. Выход диоксолана 74-80 %. Аналогично [17] непрерывно пропускали смеет, многоатомного спирта и кетона (мольное отношение 1:1 - 1:4), возможно в присутствии растворителя (бензол, гексан, циклогексан) через наполненную кислотным ионообменником обогреваемую колонну. Затем отделяли образовавшийся диоксолан, а не прореагировавшие вещества возвращали в цикл. Выход составил 40 - 80 %, Данные методы отличаются высокими энергозатратами.

Иногда разделяют стадии получения ацеталей. На первой стадии получают полуаце-таль, затем добавляют катализатор и получают диоксоланы. Так по [80] смешивали концентрированный водный раствор (52 %) формальдегида с этиленгликолем при мольном соотношении 1,07 : 1 и нагревали при 60 С и 40-50 мм рт, ст,, при этом образуется полуацеталъ, вода отгоняется, в качестве катализатора добавляется серная кислота в кошчес гве 0,008 - 0, 049 моль,%, смесь нагревается и перегоняется до получения 1,3 - диоксолана, содержащего 18-22 % поды. Лучшие результаты были получены с концентрацией серной кислоты - 0. 029 моль.% и при непрерывной нодаче смеси в реактор- Очистка диоксолана проводилась ректификацией. Аналогично [82] на первой стадии сиптеза получают полуацеталъ из ЭГ и формалина (мольное отношение ЭГ : ФД =1:1) упариванием в вакууме. Затем к полученному по-луацеталю добавляют серную кислоту и смесь перегоняют, отбирая фракцию с температурой кипения меньше 100 С. К дистилляту добавляют КОН (15 %) и выделяют диоксолан. Выход составил У1 %, Учитывая то, что реакция образования полуапета;[я протекает практически мгновенно, вызывает сомнение необходимость разделения стадий образования ацеталей в данном случае. Данная методика может применяться в тех случаях, когда для синтеза применяют легкокипэщие альдегиды (ацетальдегид, пропионовый альдегид). В этом случае разде-

летите стадий синтеза позволяет более эффективно снимать большое количество тепла, образующегося как при смешении гликоля с альдегидом, так и при добавлении катализатора, тем самым предотвращая унос альдегидов.

Наиболее перспективным способом получении циклических ацеталей является непрерывный процесс, совмещающий химическую реакцию и отгон продуктов |79. 89], Такой процесс лежит в основе промышленных технологий синтеза 1,3-Диоксолана, реализованных на АО «Синтез» (Дзержинск) и ЛО «Уралхимпласт» (Нижний Тагил).

Промышленная технология, действующая на АО «Синтез», включает взаимодействие зтиленгяиколя с водным формальдегидом (формалином) в реакторе с отгоном продуктов. В ходе процесса в качестве дистиллята отводится смесь образованного дноксолана, воды, пришедшей в составе формалина, воды, образующейся в ходе целевой реакции, а также формальдегида, активно переходящего в паровую фазу вследствие высокой летучести. Данная технология характеризуется рядом существенных недостатков:

4. Большое количество сточных вод, заі рязненных формальдегидом;

5. Значительные энергозатраты;

6. Большой расходный коэффициент но формальдегиду (конверсия формальдегида -80-85 %).

Технология получения 1,3-диоксолана на АО «Уралхимпласт» лишена данных недостатков, поскольку основана на взаимодействии этиленгликоля с 1,3,5-триоксаном. Последний является циклическим тримером формальдегида, и в кислых условиях быстро распадается с образованием безводного формальдегида. Однако триоксан дороже формалина в ~ 25-30 раз. вследствие чего диоксолан, произведенный на АО «Уралхимпласт», в -2 раза дороже диоксолана, производимого на АО «Синтез»,

Таким образом, обе промышлепно-иеттользуемые технологии имеют существенные недостатки, приводящие к низкой интенсивности производства и удорожанию продукции,

1.1.3. Получение 1.3-диокеоланов пере ацетализ алией

Одним из удобных способов получения 1,3-диоксолапов является переапетализация различных соединений. Чаще всего переацетализации подвергают линейные ацетали (1,1-диажоксиалканы). Последние при взаимодействии с 1,2-диодами в присутствии небольших количеств кислотных катализаторов дают 1,3-ДИоксоланы,

В работе [167] чистый безводный 1_;3-диоксолан получен следующим образом: бутиловый спирт, 60 % водный раствор формальдегида (мольное соотношение 3 : 1) и катионит в

форме порошка (20 % масс) перемешивали при 120 С; вода с бутиловым спиртом отгонялась, катионнт отфильтровывали и избыток бутанола отгоняли. В кубе оставался СН₂(ОВи)2. Полученный ацеталь смешивали с безводным этиленгликолем и безводным катионитом. Полученную смесь нагревали до кипения, смесь бутанола и диоксолана отгоняли при температуре 80-120 С.

В работе [168| переацетализаиню проводили при катализе МоОз. Были получены кетали с хорошими выходами без образования побочных продуктов при взаимодействии дио-лов и Me₂C(OEt)₂.

В работе [169] циклические ацетали получали путем персацетализации СН₂(ОМе)2 1.2- , 1,3- и 1.4-диодами в присутствии LiBr и/ЬМеСбЩБОзП.

Галогензамещешгые диоксоланы получали r работе [170]. Вначале при взаимодействии винилацетата с алифатическими спиртами в присутствии брома или хлора при температуре -10 - 20 С получается линейный ацеталь, который затем реагирует с Г)Г. Симметричные дигалогенированные кетали получаются путем взаимодействия RCOR¹ и R²C(OR¹)(OR⁵)R ( R. R¹. R², R³ = алкил С|_₂о, стерически не затрудненный; R⁴, R⁵ = алкил С|-₂о) с С1 или Вг в присутствии гликолей при температуре 0 - 80 С [171].

Чистый 2-(2-адкоксизтилМ>3-диоксолаіі получали путем реакции переацетализации триалкоксииропатюв ROCH₂CH₂CH(GR)₂ с ЭГ и ПГ [172].

В работе [173] изучалась равновесная реакция взаимодействия гликолей с ди-н-амилформалем. В работе [174J были изучены 13 простейших циклических ацеталей и кета-лей. Синтез этих соединений проводился также пере ацетали зацией линейных ацеталей гди-

КОЛЯМИ.

С целью разработки метода; удобного в технологическом отношении и позволяющего пояучаїь замещенные 1,3-диоксоланы с высокими выходами изучалось обменное кислотно-катализируемое взаимодействие циклических ацеталей с линейными ацеталями [175] и с гликолями [176]. В качестве катализаторов применялись серная кислота, соляная кислота, ВР₃0(С_аН5)з, п-ТСК, катионнт КУ-2.

В работе [177] изучена реакция обмена между алкилзамещенными 1,3-диоксанами и 1,3-диоксоланами. Например, при взаимодействии 4-метил-1,3~ДИоксолана с 2-изопропил-4-метил-1,3-диоксаном был получен 4-метшь2-изопропил-1,3-диоксолан:

СН2 ?Н₂

н₂с—сн—-сн₃ н₂С Сн₂ н₂с—сн—снз \\₂4 <;н₂

(139)
_СН2 СН СН "СН₂

І-С3Н7 І-С3Н7 33

В качестве катализатора применялась серная кислота в небольших количествах.

Алкоголкз линейных и циклических ацеталей 1,2-гликолями является равновесным процессом и протекает при использовании кислотных катализаторов:

IT НС О-

(1.40)

R^IR²C(OR³)2 - HOCHR⁴CH20H

t^R² -і 2R³OH

Н?С—СУ'

СН2 —fCH 2>n~CH 2=^
ОН НО

(СН2)п

(Ml)

CH2-(R⁶R⁷)_1Tr-C^K^g -
ОН НО

Реакция (1.41) более предпочтительна для процессов получения алки.тзамещенных диоксолаков, поскольку некоторые линейные ацетали доступны, являясь трудно утилизируемыми отходами промышленных процессов [178].

Изучение переацетализации Ы-диметоксиметана L2-, 1,3- и 1,4-диолами при катализе л-ТСК показало, что добавки бромида лития ускоряют реакцию [169]. При этом считается [169], что реакция протекает через образование простых моно- и диэфиров метокеимети.іена (МОМХназвания, принятые в [169]);

ОСНз ОСНз
СН₂ СН2

рСНз рсНз

/ p-TsQH. LiBr/

-1І20

(CH₂)n + Ctfe —^^-^ сн₂

ОН ^сн₃

а- 3,4,5

\) (СН₂^ОН V(CH2)n О

(СН2)пСН₂ (142)

О'

р-ТчОН, СН2СІ2

Если 1,3-диотссап непосредственно образуется при кипячении 1,3-пропиленгликоля и диме-токсиметана, то 1,3-джжсолан можно получить в два этапа- На первом этапе образуется смесь диметоксиметана, простых моно- и диэфира MOM и гликоля, состав котрой меняется медленно. Метанол, выделяющийся при образовании простых эфиров MOM, замедляет образование 5-членного цикла сильнее, чем 6-членного. После выделения и концентрирования, смесь перегонялась в присутствии п-ТСК и СНэСЬ до получения диоксолапа. Прямое взаимодействие ЭГ и диметоксиметана в присутствии 0 не приводит к получению диоксо-лана.

Исследование закономерностей протекания обратной реакции - взаимодействия циклического ацетадя со спиртом показало, что смещение равновесия реакции в сторону образо-

ьания линейного ацеталя достигается путем непрерывного удаления ацеталя в виде азеотропа со спиртом [179]. Равновесие может быть также смешено при уменьшении температуры, и даже при температурах 30-60 С реакция протекает быстро [179]. В реакции алкоголика отмечена следующая активность 1,3-ДИОксацикланов: 1,3-диоксепан > 1,3-Диоксолан > 1,3-джжеан [123J, Этот факт объясняется, по-видимому, большей напряженностью пяти- и сс-мичленных циклов по сравнению с шестичленньгм 1173].

При осуществлении реакции (1.42) равновесие удается сместить н сторону продуктов синтеза за счет выведения из зоны реакции низнокипящего 1_?3-диоксациклана [176]. Для этих целей удобно применение в качестве исходных ЭГ и 1,3-диоксациклана, не содержащего заместителя в положении 2 цикла.

1.1.4, Получение 1,3-диоксоланои иза-окисей

В работе [69] было показано, что при взаимодействии окиси этилена с альдегидами и кетонами в присутствии хлоридов металлов получаются 1.3-диоксоланы с пьтходом 22 - 32 %. Суммарная реакция образования 1,3-диоксоланов по этому методу может быть представлена схемой:

ТїіСНч^ ^Лїз RjCH Ck^ R₃

О + О = С ^ | J\ О-⁴³)

R2CH^ *4 R2CH О ^R4

В работе [180] проводили взаимодействие эпоксидов с карбонильными соединениями в присутствии гексафлюороантимоната N - (4-мешксибензил) - 2 - циапопиридиїтия в мягких условиях, приводящее к образованию циклических ацеталей,

В работе [181] в качестве катализатора синтеза 1,3-диоксоланов из а-окиией и карбонильных соединений применили каталитические количества бентонитовой глины. Выход продуктов зависит от катализатора, температуры реакции иконцентрации реагентов. Так, этиленоксид реагирует с ацетоном в присутствии глины с выходом ацеталя - % %. Аналогично, в работе [182] 1,3-дно кс о лапы получают при взаимодействии карбонильного соединения с эпоксисоединением в присутствии катализатора (активированного кислотой бентонита, отбельной земли или тонзила), взятого в количестве 3-10 %, считая на карбонильное соединение. Конденсацию проводили при температуре 40-80 С. Выход диоксоланов достигал 83 %-

В работе [183] приведена кинетика реакции замещенных бензальдегидов с оксидом этилена в присутствии каталитических количеств Ви₄^¹⁺Х (Х=С1, Br, J).

В патенте [184] предложен метод получения 2-R -4-Я-1,3-Диоксоланов (R=H_S Me, F.t, Ph; R =H, Me, Et, Pr_T Bu, pentyl) из эпоксидов и карбонильных соединений, Так_т при взаимодействии пароформа с оксидом этилена в автоклаве в присутствии KJ при температуре 105 С и давлении 7 кг/см должен 1,3-диоксодаы с выходом 95 %.

В работе [185] проводили циклодимеризацию этиленоксида в тетрагидротиофене в присутствии иода при 225 С и давлении. Получали 2-метил-1,3-диоксолан и 1,4-диоксан,

При высоких температурах в присутствие катализаторов окиси способны разлагаться с образованием соответствующих альдегидов. Взаимодействие последних с окисями приводит к образованию 1,3-диоксоланов. Так, вработе [186] проводили разложение окиси этилена над катализатором MgO при 400 С, Выход диоксолана зависит от объемной скорости подачи (отношение обьема газа, подаваемого в час, к объему катализатора). Чем выше обьемная скорость подачи, тем больше выход ацеталя и АсН. Аналогично в работе [187] был получен 2-мешл-] ,3-даоксолан при взаимодействии окиси этилена с окисью магния при температуре 400-410 С.

Вработе [188| был получен цронлоновый альдегид и 2-этил-4-метил-ї,3-диоксолан из upon длен оксида при катализе смесью уксусная кислота-перхлорат лития или магния. Образование данных продуктов объяснено карбокатионным характером раскрытия эпоксида при элекгрофйльном катализе ионами лития и магния.

В работе [189] проводили циклодимеризацию окисей при катализе BF3 и пониженных температурах. Получали замещенные 1,3-диоксоданы с хорошими выходами.

1.1.5. Другие методы синтеза 1,3-диоксоланов

В работе [190] замещенные диоксоланы получали путем прямого окисления олефинов
кислородом в присутствии Н?0 и катализатора: Мо-8-гидроксихинолина (I). Таким образом,
смесь 5,5 мгі, 50 г PhCl» 10 ґ ІЬО, 31ґ пропилена и О? под давлением нагревается в автоклаве
5 мин при 200 С до получения диметил- и мстилдиокеоланов. Конверсия пр опилена

составляет 15 %, селективность превращения в диоксолан составила 44 %. В случае отсутствия НіО, образуются оксиды олефинов. Так в рассмотренном примере при отсутствии воды конверсия пропилена была 17 %> а селсктавность превращения в диоксолан и оксид пропилена была 0 % и 44 % соответственно.

Циклические этиленовые кетали ацетальдегида получали при взаимодействии газообразного С2Н2 с ЭГ в присутствии солей Hg (II) и безводной сульфокислоти RS0₃H или H2SO4 в качестве катализатора, в безводной среде при температуре ниже 50 С [191]. Для регенерации ртутного катализатора реакционная смесь нейтрализуется сухим газообразным аммиаком (аммониевые соли нерастворимы в кеталях}_? кетали декантируются и отделяются, фильтруются или центри фугируются и перегоняются при атмосферном давлении.

Способ получения 2-алкокси-1,3-диоксацикланов предложен в работе [192], Указанные соединения получают взаимодейоьием триэтилортоформиата и 1,2-гликолсй в присутствии кислотного катализатора (серная кислота, соляная или п-ТСК) с одновременной отгонкой образующегося этанола. Остаток перегоняют и выделяют продукт. Исходный трютилор-тоформиат получают взаимодействием формамида с хяористым бензоилом при нагревании с абсолютным спиртом в среде петролейного эфира с последующей обработкой щелочью и перегонкой продукта, С целью увеличения выхода целевого продукта формамид, хлористый бепзоил, спирт формулы ROH, где К=этстл, изопропил или бутил, и соо-тетствующий диол подвергают конденсации в среде органического растворителя при мольном соотношении формамида и спирта 1:1, В работе [193] 2-алкокси-1,3-диоксациюты получают взаимодействием ортоэфира формулы СН(ОК)з (R-метил, этил) с гликолем при температуре 65-80 С.

В работе [194] 1,3-Д^иоксоцикланы получали взаимодействием 2.5-ди м е то ксиди гидрофура и а с соответствующим гликолем при нагревании до 40-120 С впри-сутствии кислотного катализатора с выделением целевого продукта в присутствии ингибитора полимеризации, например гидрохинона. Процесс можно проводить в среде органического растворителя. Процесс проводят при молярном соотношении 2,5-диметоксидигидрофуран : гликоль - 1:1 -1:4.

В работе \ 1951 установлено, что при окислении 2-этоксиэтанола под действием тетра-ацетата свинца образуется 2-метил-13-диоксолан с выходом 27 %. Реакцию проводили в стеклянной ампуле в среде хлорбензола при 140 С в течение 30 мин.

В работе [196| установлено, что реакция Fe(CO>4L (L^-диоксикарбсн) с Нг дает 1,3-диоксолан. Этиленоксид, СО и Н_? в присутствии Pt, Pd и Rh - катализаторов дают 1,4-диоксап, 2-метил-],3-диоксолан и 2-этил-1,3-ДИОксолан,

В работе [197] циклические кетали получали взаимодействием HiNCH^COMe^HCI с ЭГ при температуре 60-65 С в присутствии MejSiCl.

Реакция ЭГ с MejSO (ДМСО) в течение трех дней при 190 С дает 1,3-диоксолан [198|, Аналогично гидробензоин с ДМСО в тех же условиях дает 4,5-дифетгил-13-Диоксолан.

ЭГ, ПГ, 1,3-пропандиол при кипячении с ДМСО лают 54 % 1,3-Диоксолана, 71 % 4-мегил-1,3-ДИоксолана и 64 % 1,3-диоксана соответственно [199].

При облучении гликолей ртутной лампой высокого давлении в атмосфере кислорода или азота получены ГЗ-диоксолаиы [200]. Так облучение ЭГ дает ацетальдегид, этиленаце-таль ацеталъдегида, AcOEt, метиловый спирт. В случае пропиленгликоля получены ацетон, его ксталь и изопропиловый спирт. ЭГ под действием УФ - облучения даег МеСНО, далее ацєтализация в реакционной смеси дает 2-метил-1₁3-диоксолан [201J, у-Радиолиз ЭГ приводит к образованию 2-мстил-1,3-Диоксолана (202, 203].

1.4. Технологические аспекты стадии выделения и очистки 1,3-диоксолана

Анализ данных по использованию 1,3-Диоксолапа и его метил- и тгилзам еще иных производных показал, что каждая область использования диоксоланов предъявляет к качеству товарных продуктов специфические требования.

При производстве нодиацеталей и полимерных электролитов требуются диоксоланы высокой чистоты (99,9 %), и прежде всего с минимальным содержанием воды, спиртов и линейных ацеталей, поскольку данные соединения образуют комплексы с инициатором, увеличивают индукционный период, снижают скорость полимеризации, участвуют в реакции передачи цепи и снижают молекулярную массу полимера [204].

При использовании диоксоланов в качестве растворителей требования, предъявляемые к чистоте продуктов несколько ниже.

Закономерности реакций, протекающих при прямой ацетализации карбониль ных соединений 1,2-гликолями

Карбонильная группа яштяется одной из наиболее распространенных функциональных групп, поэтому исследованию реакций карбонильных соединений в органическом синтезе и механизмов этих реакций придается большое значение [1-4], Нуклеофильные реакции полярной связи карбонильной группы - очень важный тип превращений. Поляризация двойной связи обуславливает относительно большой запас энергии, что придаст карбонильной группе высокую реакционную способность.

Реакция гидратации альдегидов и кетонов является одной из наиболее изученных реакций присоединения к двойным связям С О. Гидрагация обратима и для большинства карбонильных соединений равновесие при присоединении воды оказывается неблагоприятным: С = 0 + 1120 — С О-3) RU " pi Равновесие процесса гидратации широко исследовалось с применением различных физико-химических методов анализа. Наиболее часто использовались УФ - спектроскопия 15-18], импульсная полярография [\% спектроскопия ЯМР [20,21].

Растворы карбонильных соединений в воде представляют собой равновесные смеси, содержащие несвязанные карбонильные соединения, продукты гидратации - гем-диолы я воду. Концентрация свободного карбонильного соединения и степень его превращения существенно зависят от строения карбонильного соединения, ею концентрации в смеси и температуры. Для формальдегида в диапазоне его общих концентраций 1,0-8,4 моль/л и при температурах 25-140 С концентрация свободной формы очень мала и изменяется в пределах 0-ОО7У-0,141 моль/л [5,8]. На основании экспериментальных данных получена эмпирическая формула [8], связывающая концентрацию свободной формы (Ст, моль/л) формальдегида с температурой (Т\ К) и его общей концентрацией (Со, моль/л) в водном растворе (измеренной при комнатной температуре):

Исследование степени гидратации других карбонильных соединений в разбавленных водных растворах при 35 С и концентрации 2-Ю % (табл. 1Л [2QJ) позволило выявить следующие закономерности:

1. Увеличение длины неразве пшенных альдегидов сильно снижает способность к образованию гидратов,

2. Влияние заместителей у а-углеродного атома зависит от природы этих заместителей; электронодонорные группы, такие как СНз-, стабилизируют карбонильную форму путем снижения положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Электроно-акцепторные группы, такие как СЇ-. увеличивают положительный заряд, и, тем самым, повышают способность к гидратации, Дипольное отталкивание между связями С-С1 и С О может также сказываться на снижении стабильности карбонильной формы галоген-зам еще иных ацетонов.

3. Влияние фенильных групп также стабилизирует карбонильную форму за счет эффекта коньюгации, шюрый, как известно на примере бензила, приводит к отсутствию взаимодействия с любым гидроксилсодержащим растворителем. Таблица 1.1 Степень превращения некоторых карбонильных соединений при их гидратации в разбавленных водпых растворах

Наличие гндроксильной группы у атома утлерода алкильного заместителя стабилизирует карбонильную форму, несмотря на электроотрицательное действие кислорода. Это может быть вызвано образованием водородных связей гидрокенльного протона с карбонильной ірушюй.

Важнейшей характеристикой равновесных процессов является константа равновесия Крг Поскольку большинство альдегидов и кетонов мало растворимы в воде, ъ абсолютном большинстве публикаций приводятся данные о гидратации карбонильных соединений, где в качестве константы равновесия рассматривается соотношение (табл. К2); Кр = {гидрагированная форма] / [карбонильная форма] (1.5)

Значительное различие значений констант равновесии реакции гидратации карбонильных соединений может быть объяснено влиянием полярных и стерических факторов. Зависимость равновесия гидратации соответствует основному принципу, согласно которому константа равновесия увеличивается при увеличении электрон о акцепторі той способности заместителей. Таким образом, положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается и это способствует атаке молекулой воды,

Алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, который незначительно увеличивается в ряду СНз СэШ С1Н7 ж QH? С5Нп- Соответственно авторы работы [21] наблюдали незначительное снижение константы равновесия гидратации соответствующих альдегидов (табл. 1.2). Введение электроноакцепторньгх групп в алифатическую цепь увеличивает Кг для молочного альдегида, гликолевого альдегида, ацетамидоацетальде-гида и бен іамидоацетальдегида.

Количественный анализ систем формальдегид - вода - спирт

Изучение кинетических закономерностей реакций образования и гидролиза ДСЛ показало, что равновесие процесса неблагоприятно для синтеза ДСЛ и увеличение содержания воды в реакционной системе приводит к снижению равновесного выхода ДСЛ [249]. Поэтому для достижения высокой эффективности синтеза ДСЛ необходимо смещш ь равновесие в сторону образования продуктов, чего можно добиться при проведении процесса в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.

При получении ДСЛ прямой ацетализацией формальдегида этиленгликилсм, в качестве источника формальдегида могут быть использованы формалин, параформ и 1,3,5-триоксан. Все они являются промьшшенно-производимыми продуктами и характеризуются определенными физико-химическими свойсшами и соответствующей стоимостью. Самым дешевым продуктом является формалин, однако при этом он характеризуется самым низким содержанием формальдегида и высоким содержанием воды, что должно отрицательно сказываться на равновесии ацетализации. Этого недостатка лишены параформ и триоксан, но они являются твердыми продуктами и к тому же имеют высокую цену.

Процессы синтеза ДСЛ катализируются веществами кислого характера. При использовании в качестве катализатора серной или п-толуолсу.тьфокислоты при температуре - 100 С равновесие достигается за 15-20 мин. при массовой доле катализатора 2-4 %. Катионит КУ 2-8 приблизительно в 7-8 раз менее эффективен. Промышленные технологии получения ДСЛ (и из формалина, и из триоксана) основаны на синтезе в реакторе непрерывного деист-вия и полном отводе продуктов из зоны реакции методом ректификации. Однако в случае формалина при синтезе ДСЛ приходится испарять и выводить в составе дистиллята не только воду, образующуюся в ходе реакции, но и воду, пришедшую в составе формалина. Это существенно увеличивает энергозатраты на стадии синтеза и усложняет стадию выделения и очистки товарного продукта.

По-видимому, решающим фактором в выборе источника формальдегида при синтезе ДСЛ являются технические характеристики стадии синтеза. Поэтому данная глава посвящена изучению закономерностей синтеза ДСЛ при различном аппаратурном оформлении стадии синтеза и при использовании в качестве источника сырья различных форм существования ФД. З..]. Синтез на установке периодического действия

При изучении закономерностей синтеза ДСЛ в периодическом режиме исследовали влияние вида и концентрации катализатора, концентрации реагентов на скорость и технологические параметры процесса. В качестве катализатора использовали H SO и КУ-2-8.

В ходе периодического синтеза температура кипения кубовой смеси меняется мало (рис.3Л) и находится в пределах 97-102 С, Температура паров дистиллята вначале синтеза также мало меняется, оставаясь в пределах 69-70 С. Скорость отвода паров максимальна в начальный период синтеза и падает по мере протекания процесса, расходования реагентов и накапливания в кубе воды. После того, как при эквимолыюм соотношении реагентов их степень превращения превысит 70-80 %, температура паров возрастает и для стабильного ведения процесса необходимо увеличить подачу тепла в куб установки.

Существенное влияние на устойчивость работы установки оказывает количество подводимого в куб тепла. При недостатке подвода тепла идет накапливание в кубе U3-дшксолана и снижение скорости за счет обратимости реакции. При подводе избыточного количества тепла наблюдается неустойчивая работа ректифицирующей части и повышается тмлература паров дистиллята за счет увеличения содержания в них воды. В этом случае скорость получения продукта высока, но в дистиллят переходит большое количество ФД Для устойчивой работы установки в периодическом режиме необходима сбалансированность скорости образования ДСЛ и скорости подвода тепла в куб. При этом необходимо поддержание действительно устойчивого режима ректификации в колонне.

По характеру устойчивости работы установки синтеза можно выделить два режима или периода работы- На начальном этапе синтеза, когда в кубе высоки концентрации реагентов и высока скорость образования ДСЛ, наблюдается устойчивая работа установки и температура паров дистиллята меняется незначительно. По мере расходования реагентов и накапливания в кубе воды снижается скорость реакции, увеличивается температура паров дистиллята и требуется увеличение подачи тепла в куб для поддержания работоспособности установки.

Содержание катализатора в кубе установки синтеза существенно влияет на скорость процесса- При переходе от H2SO4 к KY-2-S общий характер протекания процесса не меняется, однако эффективность п-ТСК значительно выше. С увеличением содержания катализатора в реакционной смеси при постоянной скорости подвода тепла возрастают скорость реакции и количество отогнанного в единицу времени дистиллята. Однако это увеличение ограничено. Увеличение содержания катализатора выше определенного значения не приводит к увеличению скорости отбора дистиллята. Скорость отбора дистиллята в этом случае по-видимому, ограничена скоростью подвода тепла и конструктивными особенностями ректифицирующей части (пропускной способностью). Кроме того, имеется определенная зависимость количественного состава дистиллята от содержания катализатора в реакторе. Так при увеличения концентрации катализатора снижается содержание ФД в отобранном продукте. В диапазоне массовых долей H2SO4 1-5 % максимальное содержание ДСЛ в дистилляте наблюдается при 2 % катализатора, С увеличением содержания катализатора растет плотность дистиллята.

Синтез па установке непрерывного действия

При изучении эффективности использования метода экстрактивной ректификации для очистки 13-Диоксолана на непрерывно действующей лабораторной установке, исходную смесь подавали в среднюю часть ректификационной колонны, а растворитель - экстрагепт (в одном случае этиленгликоля в другом — вода) подавали в верхнюю точку колонны.

В качестве исходной смеси в процессе очистки ДСЛ от примеси воды использовали смесь, содержащую (масс. доля. %): 11,7 ФД, 19.9 воды, 2,5 МС и 66 ДСЛ. Используемая ректификационная колонна имела эффективность всего 4 теоретические ступени, вследствие чего при изучении процесса очистки ДСЛ от примеси воды при использовании в качестве экстрагента этиленгликоля, в течение одного эксперимента невозможно было снизить содержание воды в ДСЛ с 20% до 0,3-0,4%- Поэтому использовали метод от "ступени к ступени ", когда дистиллят, полученный в предыдущем эксперименте являлся исходной смесью для последующего эксперимента. Закономерности процесса очистки ДСЛ от примеси виды изучали при объемном соотношении этиленгликоль; смесь равном 1 : 1, 2 : 1 и 1,5 : 1, что соответствует максимальному эффекту увеличения относительной летучести ДСЛ (см. рис,3.7и 5.2).

При объемном соотношении ЭГ : смесь, равном 1:1, изучали влияние числа стадий процесса очистки на содержание примесей в ДСЛ. Увеличение числа операций ректификации приводит к достаточно резкому снижению массовой доли ФД в диоксоланс, и при числе стадий ректификации, равном 5, содержание ФД в дистилляте имеет значение 0,09 % масс. (рис.5.4).

Увеличение числа операций ректификации так же приводит к снижению содержания воды в ДСЛ, необходимую степень очистки получали за 5 последовательных экспериментов (рис.5.4). Так, если в исходной смеси содержится 20 % масс, воды, то при 5-кратной ректификации массовая доля воды составляет всего 03-0,4 %. Дальнейшее увеличение числа ступеней практически не сказывается на содержании в ДСЛ воды.

Процесс очистки ДСЛ методом экстрактивной ректификации при использовании в качестве экстратента этиленгликоля не сказывается на содержании МС, и поэтому массовая 7S доля данного компонента в ДСЛ при увеличении числа стадий ректификации постоянно увеличивается, что объясняется наличием положительного азеотроиа (рис.5.4). Число стадий ректификации Рис.5 А Влияние числа стадий экстрактивной ректификации с этиленгликолсм на содержание примесей ФД (о), МС (А) и воды () в ДСЛ при объемном соотношении Э1 : смесь, равном 1:1.

Влияние объемного соотношения гликоль : смесь на эффективность одностадийной очисттси ДСЛ от примесей воды и ФД изучали при использовании в качестве исходной смеси диоксолапа, содержащего 2,3-3,0 % масс. ФД, 3,9 % масс, воды, 3,2-3,7 % масс. МС. Увели-чение объемного избытка їликоля практически не сказывается на эффективности очистки ДСЛ (табл.5,3).

Таким образом, ДСЛ можно эффективно очистить от примесей воды и ФД методом экстрактивной ректификации при использовании в качестве разделяющего агента этиленг-ликоля ттри объемном соотношении ЭГ : смесь, близком к 1, Однако в условиях данного процесса в ДСЛ будет накапливаться МС, С целью поиска возможности эффективной очистки ДСЛ от примеси МС изучили закономерности экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента воды. Выбор воды в качестве разделяющего агента объясняется высокой гидрофильностью спирта. Данные, представленные на рис.5.3 свидетельствуют, что чем больше добавить воды в смесь, содержащую ДСЛ и МС, тем выше относительная летучесть ДСЛ. Но изучение закономерностей экстрактивной ректификации проводили при объемном соотношении вода : смесь, равном 3:1. Большее соотношение нельзя было применить из-за захлебывания колонны.

В данном исследовании также использовали метод от "ступени к ступени", когда дистиллят, полученный в предыдущем эксперименте являлся исходной смесью дпя последующего пкепернмепта. В качестве одной стадии ректификации рассматривалась однократная ректификация смеси на колонне эффективностью 4 теоретические тарелки.

Увеличение числа стадий ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента приводит к редкому снижению примеси ФД и к эффективной очистке ДСЛ от МС (рис.5,5). Анализ полученных данных показал, что в диоксолане, состав примесей которого указан выше, за 4-5 последовательных стадий экстрактивной ректификации массовая доля ФД снижается до 0,01 %, а массовая доля МС уменьшается до 0,3-0,5 %, и при дальнейшей ректификации в присутствии воды содержание МС практически не меняется.

Использование в качестве разделяющего агента воды приводит к ее накапливанию в диоксолакс. Поэтому при очистке ДСЛ, полученного в качестве дистиллята при прямой аце-тализацин ФД этилен гликолем в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном режиме в каскаде реакторов, необходимо использовать метод экстрактивной ректификации в следующей последовательности: вначале экстрактивная ректификация с водой для очистки от примесей ФД и МС, а затем диоксолан, содержащий только примесь воды, очищать экстрактивной ректификацией с ЭГ

Анализ литературных данных по процессам очистки ДСЛ от примесей воды, ФД и МС показал, что чаще всего 1р-Диотссолан предпочитают очищать методом жидкостной экстракции. В качестве экстрагеитов используются органические растворители и водные растворы неорганических соединений — оснований и солей. Кроме того, этот метод используется в промышленных технологиях (ОАО «Синтез», ОАО «Ур ал х им пласт»). В ходе процессов дистиллят, полученный на стадии синтеза, подвергается контакіу с водным раствором NaOH.

Однако провести сравнительный анализ эффективности использования при очистке ДСЛ методов ректификации и жидкостной экстракции, а также сравнить эффективность действия различных экстрагентив невозможно ввиду отсутствия количественной информации по равновесию жидкость-жидкость и закономерностям экстракционной очистки ДСЛ.

В данном разделе работы представлены и проанализированы результаты исследования эффективности использования метода жидкостной экстракции и применения различных экстрагеитов в процессе выделения и очистки 1,3-диоксолана.

Для оценки возможности использования в качестве экстрагента органического гидрофобного растворителя исследовали равновесие жидкость-жидкость в системах 13-диоксолан - вода - толуол, поскольку толуол является одним из наиболее доступных и эффективных органических растворит слей -экстрагеитов. Полученные данные свидетельствуют о значительной гидрофильности диоксолана. (табл.6.1). Использование жидкостной экстракции гидрофобным органическим растворителем малоэффективно ввиду того, что 1,3-диоксолан примерно поровну распределяется между водой и органической фазами. Кроме того, при переходе ДСЛ в органическую фазу плотность органической фазы приближается к плотности водной фазы, что снижает скорость расслаивания. Таким образом, использование opia-нического гидрофобного растворителя для разделения смеси вода - ДСЛ малоэффекч ивно.

Среди описанных в литературе способов экстракционной очистки ДСЛ преобладают методы, предусматривающие использование в качестве экстрагеитов водных растворов неорганических солей и оснований. Водные растворы кислот использовать нельзя вследствие возможности гидролиза ДСЛ. Поэтому рассматривали метод жидкостной экстракции лишь с использованием водных растворов NaOH. СаСЬ и NaC-1.

Очистка 1,3-Диоксолана методом экстрактивной ректификации

Смесь, подлежащая разделению, являющаяся объединенным дистиллятом стадии синтеза и содержащая кроме ДСЛ примеси воды, ФД и МС, подается в колонну К1, где подвергается экстрактивной ректификации при использовании в качестве экстрагента этиленглико-ля, D колонне К1 ДСЛ очищается от примесей воды и ФД- Дистиллят колонны К1, представ ляющий из себя ДСЛ, содержащий примеси воды (- 0,1-0,5 % масс.) и МС, подается в колонну азеотропной ректификации КЗ, где в качестве дистиллята отбирают азеотропные смеси ДСЛ-вода и ДСЛ-МС и направляют их в колонну экстрактивной ректификации R4. В колонне К4 ДСЛ очищается от примеси МС при помощи зкстраі"ента - воды. Дистиллят колонны К4 возвращается на стадию экстрактивной ректификации с эти лен гликолем, а кубовая вода выводится из системы на утилизацию.

Эти лен гликоль, содержащий примеси воды и ФД, выводят из куба колонны К1 и направляют на стадию осушки в колонну К2. Осушенный ЭГ возвращается в колонну К1, или при накоплении ФД его направляют на стадию синтеза, а при очистке ДСЛ используют свежий гликоль.

При очистке ДСЛ от примеси МС в колонне К4 используют часть объединенной воды, выводимой со стадии синтеза и со стадии осушки ЭГ (колонна К2). Оставшуюся часть объединенной воды вместе с водой, выходящей из куба колонны К4. направляют на утилизацию.

Чистый товарный ДСЛ выводят в качестве дистиллята ректификационной колонны К5. работающей под азотным дыханием. При отборе товарного ДСЛ в холодильнике-конденсаторе в него добавляют ингибитор процессов окисления, описанный в гл,7.

Составы и массовые расходы потоков согласно схеме 8.3. представлены в табл.8,2. При проведении балансового опыта чистый диоксолаи получился в количестве 996 г (выход па стадии выделения и очистки 98,6 %) с содержанием основного вещества 99, 9 % масс.

Второй вариант схемы процесса выделении и очистки ДСЛ предусматривает комбинацию методой жидкостной экстракции водным раствором NaOH и метода рекіификации (рис.8,4). Как и в предыдущем варианте, смесь, подлежащая разделению, является объединенным дистиллятом стадии синтеза и содержит кроме ДСЛ примеси воды, ФД и МС. Эта смесь подается на стадию жидкостной экстракции (колонна К1), где непрерывно противо-точно обрабатывается 42 %-ным водным раствором NaOH. Очищенный от основного количества примесей ДСЛ выводят из верхней части экстрактора К1 и подают в ректификационную колонну КЗ, где в качестве дистиллята отводят азеотропные смеси ДСЛ-вода и ДСЛ-МС, которые возвращают на стадию экстракнии.

Кубовый продукт колонны КЗ направляют в колонну получения чистого ДСЛ- которая по конструкции и техническим параметрам аналогична колонне К5 первого варианта схемы разделения (рие.8.3).

Разбавленная щелочь из нижней части экстракционной колонны К1 направляется на стадию концентрирования (упаривания) в колонну К2, откуда концентрированный раствор возвращается на экстракцию, а выпаренные примеси выводятся из системы па утилизацию.

Анализ литературной информации показал, что ФД в водном растворе в присутствии щелочного катализатора достаточно быстро и эффективно превращается с образованием уг-леводов,, муравьиной кислоты, метанола, метилформиата и других продуктов. В условиях данного варианта схемы выделения и очистки ДСЛ; при экстракции ФД переходит в достаточно концентрированный водный раствор NaOH, где и превращается Б вышеуказанные продукты. При этом происходит безвозвратная потеря того ФД. который приходит со стадии синтеза в составе дистиллята, кроме того со временем часть водного раствора NaOH необходимо выводить из системы и заменять новым вследствие накапливания в нем продуктов вторичных превращений ФД, Поэтому при реализации второго варианта схемы стадии выделения и очистки ДСЛ будет иметь место некоторый расход NaOH на единицу получаемого ДСЛ.

Составы и массовые расходы потоков согласно схеме 8.4. представлены в табл.Л.3. При проведении балансового опыта чистый диоксолап получился в количестве 996 г с содержанием основного вещества 99, 9 % масс.

При проведении балансового опыта по второму варианту схемы выделении и очистки было получено 998 г ДСЛ (иыход на стадии 98,4 %) с содержанием основного вещества 99, 9 Рассмотренные варианты схем стадии выделения и очистки обеспечивают практически одиншсовые значения выхода целевого продукта (98, 6 % и 98, 4 %). Поэтому для выбора наиболее эффективного варианта необходимо провести анализ затрат на функционирование аппаратуры.

Для первого варианта схемы определяющими являются энергетические затраты на ректификацию. Для схемы материальных потоков, представленной в табл.8.2, были рассчитаны энергетические затраты на ректификацию для всех колонн схемы по следующим формулам [263]: тепло дефлегматора Q д = Р (R + 1) (I - і р) тепло кипятильника Qt= Q,] + P ip + W iw-F if общие теплозатраты Q = Q д + Q к. Для упрощения расчетов приняли следующее допущение, что энергозатраты на получение готового продукта (колонна К4 на рис.8.4 и колонна К5 на рис.8.3.) одинаковы и при сравнительном анализе не учитываются. Общие энергозатраты на получение 1 кг ДСЛ в час составят 1549, 4 ккал. При усредненной цепе 1 Гкаї 200 рублей, затраты составят 310 руб.

Похожие диссертации на Разработка высокоэффективной технологии получения 1,3-диоксолана

СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯПавлов Антон Викторович

Способ и технология получения 1,3,2-бензодиоксаборола (катехолборана) и 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана (пинаколборана)Турков Алексей Сергеевич

Физико-химические основы и технология получения транс-2-метокси-3-пентена и транс-пентадиена-1,3 из пипериленовых фракцийКотельников Николай Георгиевич

Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинолаВавилов, Дмитрий Иванович

Разработка технологии получения покрытий из сополимеров тетрафторэтилена с повышенной адгезионной прочностью Колесниченко Василий Васильевич

Разработка технологий получения новых модификаторов буровых растворов на основе оксидов этилена и пропиленаШарифуллин Рафаэль Ривхатович

Разработка технологии получения высших жирных спиртовЛунин, Алексей Владимирович

Разработка технологии получения эпихлоргидринаОвчарова, Анна Владимировна

Разработка технологии получения жирных спиртов C6-C9Федосова, Марина Евгеньевна

Разработка технологии получения метилбензилкетона гетерогенным ацидолизом смеси уксусной и фенилуксусной кислот Желонкин Александр Валентинович